JPH11199615A - 新規な重合触媒および該触媒を用いた共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に用いる上でより簡単に合成でき、ま
た長期保存安定性や活性の再現性の高い新規な触媒系を
提供し、該触媒を用いた共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 特定の一般式で示される錯体を含有する
重合触媒、及び該触媒成分（Ａ）と（Ｂ）アルキルアル
ミニウムオキシ化合物および／または（Ｃ）カチオン発
生剤および／または（Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
および／または（Ｅ）アルキルアルカリ金属および／ま
たはアルキルアルカリ土類金属化合物、からなる重合触
媒、及び該重合触媒で重合される共重合体が９８. ６〜
５３モル％のエチレン及び１．４〜４７モル％のスチレ
ンを含むエチレンとスチレンの疑似ランダムコポリマー
である共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合用の錯
体触媒、及び該触媒によるエチレンとビニル芳香族モノ
マー共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重
合触媒としては、特開平３−１６３０８８号公報や特開
平７−７０２２３号公報などに４族、３族の拘束された
幾何形状をもつ金属配位錯体が高活性かつ共重合性にす
ぐれた触媒系として開始されている。しかし、これらの
錯体触媒系は拘束された幾何形状を有するが故に、４価
遷移金属化合物からの合成が難しく、錯体の合成に手間
がかかり、純度の高い錯体が取れないため結果としてコ
スト高になるという問題点があった。また、錯体の長期
保存安定性や活性の再現性も十分ではないという問題点
があり、工業的に用いる上では、課題を残すものであっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上でより簡単に合成でき、また長期保存安定性や活性
の再現性の高い触媒系を見いだすことを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は特定の構造を有
する４族４価錯体が従来錯体に比べ合成が容易でかつ
（Ａ）特定の構造を有する４族４価錯体と（Ｂ）特定の
構造を有する金属化合物またはカチオン発生剤との組み
合わせることにより、従来の錯体触媒系よりも長期保存
安定性がよく重合活性の再現性の面で遥かにすぐれてい
るという驚くべき事実に基づいてなされたものである。

【０００５】すなわち本発明は、 ［１］ 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示される
錯体を含むことを特徴とする重合触媒、

【化５】

【０００６】（式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシ
クロペンタジエニル基及び置換シクロペンタジエニル基
でＭとシクロペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任
意の２つもしくは３つが結合し環を形成していても良
く、また環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有する
ものも含む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹〜Ｚ
² は同じでも異なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素の
うちいずれか一つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移
金属元素と非共有電子対による相互作用があるものとす
る。ただし遷移金属元素とσ結合は形成していないもの
とする。Ｘ¹〜Ｘ³ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環
構造であるものも含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成して
いても良いものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３
の整数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する
数である。）

【０００７】［２］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分を含むことを特徴とする重合触媒、

【化６】

【０００８】（式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシ
クロペンタジエニル基及び置換シクロペンタジエニル基
でＭとシクロペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任
意の２つもしくは３つが結合し環を形成していても良
く、また環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有する
ものも含む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹〜Ｚ
² は同じでも異なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素の
うちいずれか一つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移
金属元素と非共有電子対による相互作用があるものとす
る。ただし遷移金属元素とσ結合は形成していないもの
とする。Ｘ¹〜Ｘ³ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環
構造であるものも含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成して
いても良いものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３
の整数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する
数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤

【０００９】［３］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴
とする重合触媒、

【化７】

【００１０】（式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシ
クロペンタジエニル基及び置換シクロペンタジエニル基
でＭとシクロペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任
意の２つもしくは３つが結合し環を形成していても良
く、また環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有する
ものも含む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹〜Ｚ
² は同じでも異なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素の
うちいずれか一つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移
金属元素と非共有電子対による相互作用があるものとす
る。ただし遷移金属元素とσ結合は形成していないもの
とする。Ｘ¹〜Ｘ³ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環
構造であるものも含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成して
いても良いものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３
の整数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する
数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物

【００１１】［４］ 下記一般式（１）で示される錯体
を含む触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分および／または
（Ｅ）成分を含むことを特徴とする重合触媒、

【化８】

【００１２】（式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシ
クロペンタジエニル基及び置換シクロペンタジエニル基
でＭとシクロペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリロキシ基でこのうちの任
意の２つもしくは３つが結合し環を形成していても良
く、また環には共役２重結合を含んだ芳香族性を有する
ものも含む。Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹〜Ｚ
² は同じでも異なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素の
うちいずれか一つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移
金属元素と非共有電子対による相互作用があるものとす
る。ただし遷移金属元素とσ結合は形成していないもの
とする。Ｘ¹〜Ｘ³ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環
構造であるものも含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成して
いても良いものとする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３
の整数で結合しているヘテロ原子の価数−１に相当する
数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
ルカリ土類金属化合物

【００１３】［５］ 上記［１］〜［４］の重合触媒で
重合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチレン
及び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレンとス
チレンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴とす
る共重合体の製造方法、に関するものである。

【００１４】エチレンとビニル芳香族モノマーの共重合
触媒としては、特開平３−１６３０８８号公報や特開平
７−７０２２３号公報などの拘束された幾何形状をもつ
金属配位錯体があるが、これらの錯体触媒系は拘束され
た幾何形状を有するが故に、４価遷移金属化合物からの
合成が難しく、錯体の合成に手間がかかり、純度の高い
錯体が取れないため結果としてコスト高になるという問
題点があった。また、錯体の長期保存安定性や活性の再
現性も十分ではないという問題点があり、工業的に用い
る上では、上記錯体と同等以上の共重合活性を有し、よ
り簡単に合成でき取り扱いも容易な錯体が望まれてい
た。

【００１５】本発明者らは、上記の問題点を解決し得る
新規錯体触媒系について鋭意検討した結果、（Ａ）特定
の構造を有するハーフメタロセン系錯体が合成も容易で
あり錯体の安定性にもすぐれるということとさらに
（Ａ）と（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物及び／または
（Ｃ）カチオン発生剤とを組み合わせ系と（Ａ）と
（Ｂ）及び／または（Ｃ）にさらに（Ｄ）成分を組み合
わせた系と（Ａ）と（Ｂ）及び／または（Ｃ）及び／ま
たは（Ｄ）にさらに（Ｅ）成分を組み合わせた系が共重
合活性にすぐれ、重合温度範囲も広く、重合温度による
活性の低下も少なく、活性再現性も高いということを見
出し本発明の完成に至ったものである。本発明に係る重
合触媒成分（Ａ）は下記一般式（１）で示される。

【００１６】

【化９】

【００１７】式中、Ｍは４族４価の遷移金属でＴｉまた
はＺｒまたはＨｆである。５員環はシクロペンタジエニ
ル基、及び置換シクロペンタジエニル基でインデニル
基、フルオレニル基等も含まれる。Ｍと置換シクロペン
タジエニル基はη⁵ でπ結合していて５員環の炭素はそ
れぞれ等価である。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリロ
キシ基でこのうちの任意の２つもしくは３つが結合し環
を形成していても良い、また環にはインデニルやフルオ
レニルの様な共役２重結合を含んだ芳香族性を有するも
のも含む。

【００１８】Ｙは炭素又はＳｉ又はＧｅ元素によるアル
キレン、シリレン、ゲルミレン基であり、Ｒ⁵ は水素ま
たはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基、アリロキシ基、アリール基である。また、Ｒ⁵
とＲ⁶ 、Ｒ⁷ は互いに結合しＹを含んだヘテロ環を形成
していてもかまわない。ＺはＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうち
いずれか一つで遷移金属元素と非共有電子対による相互
作用はあるがσ結合は形成していないものとする。
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。また、Ｒ⁶ とＲ⁷ は結合し環を形成していてもかま
わない。ｎは１〜３の整数で結合しているヘテロ原子の
価数−１に相当する数である。Ｚ（Ｒ⁶ ）ｎ、Ｚ
（Ｒ⁷ ）ｎは具体的には、下記一般式（２）に示す化合
物も含むものとする。

【００１９】

【化１０】

【００２０】（但し、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ同じでも異
なっていても良く、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲ
ンからなるものとする。） Ｘ¹ 〜Ｘ³ はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水
素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるものとす
る。

【００２１】一般式（１）および（２）における、Ｒ¹
〜Ｒ⁹ のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、ア
リロキシ基のアルキル、アリール部分の具体例として
は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，
１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３
−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−
ジメチルブチル、

【００２２】１，１−エチルメチルプロピル、１−エチ
ルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチ
ルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシ
ル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペン
チル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペ
ンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチル
ペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペン
チル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−
エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１
−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，
４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、
１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メ
チルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシ
クロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチ
ルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、

【００２３】２，２，１−トリメチルブチル、２，２，
３−トリメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチ
ル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−
テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプ
チル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−
メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、
１−エチルヘキシル２−エチルヘキシル、３−エチルヘ
キシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシ
ル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキ
シル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘ
キシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチル
ヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチ
ルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメ
チルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジ
メチルヘキシル、

【００２４】３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチ
ルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、
１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メ
チルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，
２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペン
チル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−
４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチ
ル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチ
ルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチル
ブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−
１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、
４−エチルシクロヘキシル、

【００２５】３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメ
チルシクロヘキシル１，１，２−トリメチルペンチル、
１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメ
チルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，
２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチル
ペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，
２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペン
チル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−
トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチ
ル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−ト
リメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３
−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチル
ブチル、

【００２６】２，２，１，３−テトラメチルブチル、１
−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，
２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブ
チル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、
２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチル
オクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、
１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチル
ヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル
１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチ
ル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプ
チル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘ
プチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチル
ヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチ
ルヘプチル、

【００２７】１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメ
チルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジ
メチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−
ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６
−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，
６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメ
チルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，
１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチル
ヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，
４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキ
シル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−
トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシ
ル、

【００２８】３，３，５−トリメチルヘキシル、４，
４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチル
ヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，
５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキ
シル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−
トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシ
ル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−ト
リメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、
１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメ
チルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，
２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチル
ヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エ
チルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、

【００２９】４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−
エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシ
ル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４
−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、
２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メ
チルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，
１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、
３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチ
ル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペン
チル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチ
ルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチ
ルｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メ
チルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５
−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニ
ル、１−エチルオクチル、

【００３０】２−エチルオクチル、３−エチルオクチ
ル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エ
チルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジ
メチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−
ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６
−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，
２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、
１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチ
ル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオク
チル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオ
クチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチル
オクチル、２，７−ジメチルオクチル、

【００３１】３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメ
チルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジ
メチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−
ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６
−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−
ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−
トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−
ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、
２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキ
シフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，
４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イ
ソプロポキシフェニルなどがあげられる。触媒成分
（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物としては、下記一般
式で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少な
くとも１つの化合物があげられる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は同じでも異なってい
ても良く、Ｃ１〜Ｃ８までの炭化水素基、ｎは１〜５０
までの整数を表す。） 触媒成分（Ｂ）のカチオン発生剤の代表的なものとして
は、下記一般式で示される有機ホウ素化合物があげられ
る。

【化１２】（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）_{n 、} Ａ（ＢＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸）_n （式中、Ａはカチオンである。Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は同じでも異
なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ１４までのハロゲン化アリ
ール基を含む炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基
ｎは１〜４までの整数を表す。）

【００３４】ここで、化合物のカチオンＡとしては、４
級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオ
ンまたは価数＋１〜４の金属カチオンがあり、具体例と
しては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５
−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウム、メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチル
アンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニル
カルボカチオン、トリフェニルホスホニウム、アンモニ
ウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カ
ルシウム、マグネシウム等があげられる。

【００３５】また、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の炭化水素基、及びアル
コキシ基、アリロキシ基の炭化水素基部分の具体例とし
ては、アレチルアセトナト、イソプロピル、フェニル、
ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチ
リル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメ
チルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，
６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフ
ェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフ
チル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフ
ェニルペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニ
ル、テトラフルオロトリル等があげられる。

【００３６】一方、触媒成分（Ｄ）のアルキルアルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム等の有機ア
ルミニウム化合物をあげることができる。具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）
アルミニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００３７】これらの他に、ナトリウムアルミニウムハ
イドライド、カリウムアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ
（ｔ−ブトキシ）アルミニウムハイドライド、トリエチ
ルナトリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
ナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナト
リウムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリ
ウムアルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムア
ルミニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する
水素化物でも構わない。

【００３８】これらの化合物のなかでも好ましいものと
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。また、上記
有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを
予め反応させることで合成される錯体、予め反応させる
ことで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれる。

【００３９】また、触媒成分（Ｅ）のアルキルアルカリ
金属および／またはアルキルアルカリ土類金属化合物の
具体例としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム
化合物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マ
グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機カル
シウム化合物等を挙げることが出来るが、単独あるいは
二種以上（Ａ）と組み合わせて用いることもできる。

【００４０】含Ｌｉ化合物の具体例としては、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フ
ェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ−
トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウ
ム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウ
ム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポ
キシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシ
リチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔー ブトキシリ
チウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチ
ウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウ
ム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウ
ム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキ
シリチウム、等が挙げられる。

【００４１】また、トリメチルシリルリチウム、ジエチ
ルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウ
ム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリ
チウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。含Ｎａ
化合物の具体例としては、メチルナトリウム、エチルナ
トリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナト
リウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリ
ウム、イソブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、
ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、フ
ェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、
ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリ
ルナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。

【００４２】含Ｋ化合物の具体例としては、メチルカリ
ウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプ
ロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチル
カリウム、イソブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、
ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、トリフ
ェニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエ
チルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ−ト
リルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウ
ム、カリウムナフタレン等が挙げられる。

【００４３】含Ｚｎ化合物としては、ジエチル亜鉛、ビ
ス（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜
鉛等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物としては、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロラ
イド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグ
ネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられ
る。

【００４４】これらの他に、リチウムハイドライド、カ
リウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシ
ウムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物
や、ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアル
ミニウムハイドライド、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニ
ウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハ
イドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイド
ライド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドラ
イド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等
の２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。

【００４５】また、上記有機アルカリ金属化合物と有機
アルミニウム化合物とを予め反応させることで合成され
る錯体、有機アルカリ金属化合物と有機マグネシウム化
合物を予め反応させることで合成される錯体（ア−ト錯
体）等も含まれる。本発明において使用するのに好適な
触媒は（Ａ）成分である遷移金属化合物と（Ｂ）成分の
アルキルアルミニウムオキシ化合物、または（Ａ）成分
と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、または（Ａ）成分
と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるカチオン発生剤、また
は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分であるアルキル
アルミニウム化合物、または（Ａ）成分と（Ｄ）成分で
あるアルキルアルミニウム化合物、または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｅ）成分であるアルキルアルカリ金属類
もしくはアルキルアルカリ土類金属類、または（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、または
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせがあり、上記の組
み合わせで触媒（Ａ）成分と（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）
成分のいずれかを任意の順序でかつ任意の好適な方法で
組み合わせることによって製造される。

【００４６】触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触
媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００
００，触媒（Ａ）成分と（Ｃ）成分の好ましい触媒組成
比は（Ａ）：（Ｃ）＝１：０．０１〜１：１００，触媒
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｄ）＝１：０．０１〜１：１０００，触媒
（Ａ）成分と（Ｅ）成分の好ましい触媒組成比は
（Ａ）：（Ｅ）＝１：０．０１〜１：１００である。触
媒組成物の調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行
っても良いし、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）それぞ
れの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打
ち込んで、リアクター内において調製しても良い。

【００４７】触媒調製に好適な溶媒は、ヘキサン、シク
ロヘキサン等、アルカンをはじめとする炭化水素系溶媒
とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、等の芳香族系
の溶媒があげられる。また、これらの溶媒は前処理にお
いて水分等を除去しておくことが好ましい。触媒組成物
の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適であ
る。本発明の重合方法は、モノマーと触媒の存在下、減
圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもとで、バルク、
溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出来る。

【００４８】重合を行うのに好適な温度範囲としては−
３０℃〜２６０℃であり、好ましくは０℃〜２００℃で
ある。また、重合においては、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で行っても良いし、エチレン雰囲気下で
行っても良い、またエチレン、及び／またはプロピレン
及び／またはブチレンと上記の不活性ガスの混合雰囲気
下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記の
ガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。また、
触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのよう
な好適な担体に担持させて用いてもかまわない。

【００４９】また所望ならば、重合に際して溶媒を用い
ることも出来る。重合に用いるのに好適な溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン等、アルカンをはじめと
する炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベン
ゼン、等の芳香族系の溶媒があげられる。また、重合に
用いるモノマーとしては、エチレンとスチレンが最も好
適であるが、必要に応じてプロピレン、ブチレン等の他
のオレフィン化合物やα−メチルスチレン、ジフェニル
エチレン等の芳香族ビニル化合物を共存させることが出
来る。本重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー
重量）Ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝５０ｋｇ
／１ｍｏｌ〜１０００００００ｋｇ／１ｍｏｌ程度のポ
リマーを与える量である。

【００５０】本発明における重合後のポリマーの分離の
方法としては、例えば重合液にアセトンまたは酸もしく
はアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性
溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液
を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方
法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等
を挙げることができる。本発明の重合触媒は第１に触媒
の合成が容易でかつ耐熱性が優れ広い温度領域で重合反
応に高活性を示すことである。第２に貯蔵安定性・活性
安定性が極めて優れることである。したがって触媒の活
性は数カ月たっても殆ど当初の重合活性を持続する。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。以下に実施例及び比較例を行なうにあ
たり、用いた触媒成分について以下に示す。 ［触媒（Ａ）成分］ （合成例１） ２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタ
ジエニルメチルシリルジクロライドの合成 １，２，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタ
ジエン１３．２ｍｍｏｌを２００ｍｌのシュレンク管に
入れ窒素置換した。脱水テトラヒドロフラン８０ｍｌを
加え、−４０℃に冷却した。攪拌しながらｎ−ブチルリ
チウム１３．２ｍｍｏｌをゆっくりと滴下した。溶液白
濁後０℃で２時間攪拌した。ここへメチルトリクロロシ
ラン１５ｍｍｏｌを一気に滴下し、一晩攪拌した。反応
後溶媒と過剰のメチルトリクロロシランを減圧下に留去
し、黄色液体を得た。これを減圧蒸留により精製し、次
の反応に用いた。

【００５２】ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシ
リル（２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロ
ペンタジエンの合成 ジエチルアミン２６．４ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチ
ルリチウム２６．４ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、室温
に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先にで合成した
２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタ
ジエニルメチルシリルジクロライドのテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）溶液を滴下した。１時間攪拌後室温に戻し
１晩攪拌した。反応後減圧乾固し、脱水トルエン４０ｍ
ｌを加え不溶分を濾別し、液層を減圧乾固して、淡黄色
油状物を得た。

【００５３】［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチル
シリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシク
ロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドの合成 ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタジエ
ンの５ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶
解し、０℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加
え２時間攪拌した。続いてＴｉＣｌ₄ ５ｍｍｏｌを加え
一晩攪拌した。減圧乾固したのち脱水トルエンを１０ｍ
ｌ加え不溶分を濾別し、再び減圧乾固した後脱水ヘキサ
ン２０ｍｌを加え−２０℃で再結晶をし、目的物を得
た。

【００５４】（合成例２） ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタジエ
ンの合成 ジメチルアミンのＴＨＦ溶液２６．４ｍｍｏｌ分を脱水
テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却
した。ｎ−ブチルリチウム２６．４ｍｍｏｌを加え、１
時間攪拌、室温に戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先
にで合成した２，３，４，５−テトラメチル−２，４−
シクロペンタジエニルメチルシリルジクロライドのＴＨ
Ｆ溶液を滴下した。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌し
た。反応後減圧乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不
溶分を濾別し、液層を減圧乾固して、淡黄色油状物を得
た。

【００５５】［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル
シリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシク
ロペンタジエニル］チタニウムトリクロライドの合成 ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルシリル−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタジエ
ン５ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解
し、０℃に冷却後ｎ−ブチルリチウム５ｍｍｏｌを加え
２時間攪拌した。続いてＴｉＣｌ₄ ５ｍｍｏｌを加え一
晩攪拌した。減圧乾固したのち脱水トルエンを１０ｍｌ
加え不溶分を濾別し、再び減圧乾固した後脱水ヘキサン
２０ｍｌを加え−２０℃で再結晶をし、目的物を得た。

【００５６】（合成例３） （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエンの合
成 ｔ−ブチルアミン８．２ｍｍｏｌを脱水テトラヒドロフ
ラン４０ｍｌに溶解し−４０℃まで冷却した。ｎ−ブチ
ルリチウム８．２ｍｍｏｌを加え、１時間攪拌、室温に
戻し１晩攪拌した。０℃に冷却し、先に合成した２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ニルジメチルシリルクロライドのＴＨＦ溶液を滴下し
た。１時間攪拌後室温に戻し１晩攪拌した。反応後減圧
乾固し、脱水トルエン４０ｍｌを加え不溶分を濾別。液
層を減圧乾固した。淡黄色油状物が得られた。

【００５７】Ｔｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃ の合成 ＴｉＣｌ₃ ２０ｍｍｏｌ分の塩化メチレンーＴＨＦ溶液
を窒素置換したシュレンク管にとり塩化メチレンを留去
し、ＴＨＦを６０ｍｌ加えたジムロートを取り付け２０
時間加熱環流し、生成した水色の錯体を濾別し、脱水ペ
ンタンで２回洗浄した（収率７０％）。 ［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエニル］
チタニウムジクロリドの合成 （Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル−２，３，
４，５ーテトラメチル２，４ーシクロペンタジエン５．
１ｍｍｏｌを脱水トルエン２０ｍｌに溶解し、−４０℃
に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ１０．２ｍｍｏｌを加え２時
間攪拌した。これをあらかじめ−７８℃に冷却しトルエ
ン２０ｍｌに分散させておいたＴｉ（ｔｈｆ）₃ Ｃｌ₃
に加えた。１５分後ＡｇＣｌ６ｍｍｏｌを加え、一晩攪
拌した。これを減圧乾固し、脱水塩化メチレン６０ｍｌ
を加えた。濾過後液層を減圧乾固した。ヘキサン２０ｍ
ｌで洗浄し、目的物を得た。

【００５８】

【実施例１】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。ト
ルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０ｍｌサンプリ
ングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を減
圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分とし
てメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を２０ｍｍｏｌ打
ち込み、計量管内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移
送した。同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリングし脱
気操作を行ったあと、７４０ｍｌをリアクタ内に移送し
た。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに（Ａ）成分とし
て［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニル］チタニウムトリクロライド２０μｍｏｌのト
ルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量管内のスチレ
ン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエチレンで１０
ｋｇ／ｃｍ²に加圧後、エチレン供給ラインを止め、攪
拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるため、重合
中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちながら６０分
重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メタノール
中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量は５８
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は２８ｗ
ｔ％であった。

【００５９】

【実施例２】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、触媒タンク、リアクタ内を窒素
置換した。トルエンは精製塔を通し、計量管内に２８０
ｍｌサンプリングした後、５分間減圧下で脱気した。リ
アクタ内を減圧にし触媒タンク内に（Ｂ）成分としてＭ
ＭＡＯを２０ｍｍｏｌ打ち込みリアクタに移送した。、
計量管内のトルエン２８０ｍｌをリアクタに移送した。
同様にスチレンを９２０ｍｌサンプリングし脱気操作を
行ったあと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃
に加熱し、つぎに（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラ
メチル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムト
リクロライド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンク
に打ち込みリアクタに移送した。リアクタ内をエチレン
で６ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ラインを止
め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下がるた
め、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ちなが
ら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩酸メ
タノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマー収量
は４８ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は
３８ｗｔ％であった。

【００６０】

【実施例３】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオー
トクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。ト
ルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプリ
ングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を減
圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ａ）成分とし
て［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチルシリル−
２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペンタ
ジエニル］チタニウムトリクロライド２０μｍｏｌのト
ルエン溶液、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを２０ｍｍｏｌ
をあらかじめ混合したものを打ち込み、計量管内のトル
エン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレン
を６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、リ
アクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱しリアク
タ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン
供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ
圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定
圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー
溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。
ポリマー収量は４９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は１０ｗｔ％であった。

【００６１】

【実施例４】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例１と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４８ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は３０ｗｔ％であった。

【００６２】

【実施例５】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例２と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４６ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は３４ｗｔ％であった。

【００６３】

【実施例６】あらかじめ作成し、１ヶ月間保存した
（Ａ）（Ｂ）成分の混合物を用いた以外は実施例３と同
様の方法で行った。ポリマー収量は４７ｇ、ＮＭＲ測定
よりポリマー中のスチレン含量は１０ｗｔ％であった。

【００６４】

【実施例７】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリク
ロライドを用いた以外は実施例１と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は４１ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は１６ｗｔ％であった。

【００６５】

【実施例８】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリク
ロライドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行っ
た。ポリマー収量は５２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は１９ｗｔ％であった。

【００６６】

【実施例９】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチ
ル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリク
ロライド、［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシリ
ル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロペ
ンタジエニル］チタニウムトリクロライドを用いた以外
は実施例３と同様の方法で行った。ポリマー収量は４８
ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は９ｗｔ
％であった。

【００６７】

【実施例１０】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリ
クロライド、［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシ
リル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロ
ペンタジエニル］チタニウムトリクロライドを用いた以
外は実施例４と同様の方法で行った。ポリマー収量は３
９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３４
ｗｔ％であった。

【００６８】

【実施例１１】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリ
クロライド、［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシ
リル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロ
ペンタジエニル］チタニウムトリクロライドを用いた以
外は実施例５と同様の方法で行った。ポリマー収量は４
７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は３９
ｗｔ％であった。

【００６９】

【実施例１２】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリ
クロライド、［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ジメチルシ
リル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ーシクロ
ペンタジエニル］チタニウムトリクロライドを用いた以
外は実施例６と同様の方法で行った。ポリマー収量は４
９ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含量は１４
ｗｔ％であった。

【００７０】

【実施例１３】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分と
してＭＭＡＯを１０ｍｍｏｌ、（Ｄ）成分としてトリメ
チルアルミニウム１０ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のト
ルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレ
ンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、
リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つ
ぎに（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロラ
イド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込
み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアク
タ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン
供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ
圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所定
圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー
溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。
ポリマー収量は３６ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のス
チレン含量は４４ｗｔ％であった。

【００７１】

【実施例１４】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｂ）成分と
してＭＭＡＯを１５ｍｍｏｌ、（Ｅ）成分としてジブチ
ルマグネシウム５ｍｍｏｌ打ち込み、計量管内のトルエ
ン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様にスチレンを
６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行ったあと、リア
クタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱し、つぎに
（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メ
チルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−２，４ー
シクロペンタジエニル］チタニウムトリクロライド２０
μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち込み、計量
管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リアクタ内をエ
チレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレン供給ライ
ンを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲージ圧が下が
るため、重合中適度にエチレンを供給し、所定圧を保ち
ながら６０分重合を行った。重合後、ポリマー溶液を塩
酸メタノール中で処理しポリマーを回収した。ポリマー
収量は３３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレン含
量は４３ｗｔ％であった。

【００７２】

【実施例１５】装置内を窒素置換後、リアクタ（２ｌオ
ートクレーブ）を接続し、リアクタ内を窒素置換した。
トルエンは精製塔を通し、計量管内に６００ｍｌサンプ
リングした後、５分間減圧下で脱気した。リアクタ内を
減圧、計量管を加圧にし、触媒タンク内に（Ｃ）成分と
して（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₃ Ｂ０．２ｍｍｏｌ打ち込み、計量管
内のトルエン２８０ｍｌでリアクタに移送した。同様に
スチレンを６００ｍｌサンプリングし脱気操作を行った
あと、リアクタ内に移送した。リアクタを９０℃に加熱
し、つぎに（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル
−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリクロ
ライド２０μｍｏｌのトルエン溶液を触媒タンクに打ち
込み、計量管内のスチレン１８０ｍｌで移送した。リア
クタ内をエチレンで１０ｋｇ／ｃｍ² に加圧後、エチレ
ン供給ラインを止め、攪拌を開始した。重合に伴いゲー
ジ圧が下がるため、重合中適度にエチレンを供給し、所
定圧を保ちながら６０分重合を行った。重合後、ポリマ
ー溶液を塩酸メタノール中で処理しポリマーを回収し
た。ポリマー収量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中
のスチレン含量は３９ｗｔ％であった。

【００７３】

【実施例１６】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリ
クロライドを用いた以外は実施例１３と同様の方法で行
った。ポリマー収量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー
中のスチレン含量は１０ｗｔ％であった。

【００７４】

【実施例１７】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリ
クロライドを用いた以外は実施例１４と同様の方法で行
った。ポリマー収量は３２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー
中のスチレン含量は３２ｗｔ％であった。

【００７５】

【実施例１８】（Ａ）成分として［ビス（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）メチルシリル−２，３，４，５−テトラメ
チル−２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムトリ
クロライドを用いた以外は実施例１５と同様の方法で行
った。ポリマー収量は３０ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー
中のスチレン含量は３７ｗｔ％であった。

【００７６】

【比較例１】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は３３ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１２ｗｔ％であった。

【００７７】

【比較例２】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例２と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は３４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００７８】

【比較例３】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例４と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１７ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１４ｗｔ％であった。

【００７９】

【比較例４】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例５と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００８０】

【比較例５】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例６と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は１２ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は２１ｗｔ％であった。

【００８１】

【比較例６】（Ａ）成分として［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４ーシクロペンタジエニル］チタニウムジクロライ
ドを用いた以外は実施例３と同様の方法で行った。ポリ
マー収量は２４ｇ、ＮＭＲ測定よりポリマー中のスチレ
ン含量は１０ｗｔ％であった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の重合触媒は、触媒の合成が容易
でかつ耐熱性が優れ、広い温度領域で重合反応に高活性
を示し、貯蔵安定性・活性安定性が極めて優れることで
ある。したがって、触媒の活性は数カ月たっても殆ど当
初の重合活性を持続する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 210/02 212:08）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒（Ａ）成分が下記一般式（１）で示
   される錯体を含むことを特徴とする重合触媒。 【化１】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹〜Ｚ² は同じでも異
   なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
   つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
   有電子対による相互作用があるものとする。ただし遷移
   金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹〜
   Ｘ³ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
   とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
   も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
   とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
   ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   を含むことを特徴とする重合触媒。 【化２】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹〜Ｚ² は同じでも異
   なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
   つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
   有電子対による相互作用があるものとする。ただし遷移
   金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹〜
   Ｘ³ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
   とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
   も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
   とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
   ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤
3. 【請求項３】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分を含むことを特徴とする重合
   触媒。 【化３】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹〜Ｚ² は同じでも異
   なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
   つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
   有電子対による相互作用があるものとする。ただし遷移
   金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹〜
   Ｘ³ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
   とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
   も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
   とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
   ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で示される錯体を含む
   触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分
   および／または（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を
   含むことを特徴とする重合触媒。 【化４】 （式中、Ｍは４族の遷移金属、５員環はシクロペンタジ
   エニル基及び置換シクロペンタジエニル基でＭとシクロ
   ペンタジエニル基η⁵ でπ結合している。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は
   それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素またはＣ１
   〜Ｃ１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   アリール基、アリロキシ基でこのうちの任意の２つもし
   くは３つが結合し環を形成していても良く、また環には
   共役２重結合を含んだ芳香族性を有するものも含む。Ｙ
   は炭素又はＳｉ又はＧｅ元素、Ｚ¹〜Ｚ² は同じでも異
   なっていてもよくＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏ元素のうちいずれか一
   つでＺ¹ 、Ｚ² の少なくとも１つが遷移金属元素と非共
   有電子対による相互作用があるものとする。ただし遷移
   金属元素とσ結合は形成していないものとする。Ｘ¹〜
   Ｘ³ 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基、アリロキシ基、ハロゲンからなるもの
   とする。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ それぞれが環構造であるもの
   も含み、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 相互で環を形成していても良いもの
   とする。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数で結合し
   ているヘテロ原子の価数−１に相当する数である。） （Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物 （Ｃ）カチオン発生剤 （Ｄ）アルキルアルミニウム化合物 （Ｅ）アルキルアルカリ金属および／またはアルキルア
   ルカリ土類金属化合物
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の重合触
   媒で重合される共重合体が９８. ６〜５３モル％のエチ
   レン及び１．４〜４７モル％のスチレンを含むエチレン
   とスチレンの疑似ランダムコポリマーであることを特徴
   とする共重合体の製造方法。