JP7317428B2 - オリゴマーの製造方法およびオリゴマーの製造装置 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年８月２１日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１０２５０９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、オリゴマーの製造方法およびオリゴマーの製造装置に関し、より詳細には、オリゴマーの製造工程で回収された単量体を効率的に再使用するオリゴマーの製造方法およびオリゴマーの製造装置に関する。

アルファオレフィン（ａｌｐｈａ－ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質として商業的に広く用いられており、特に、１－ヘキセンと１－オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時に、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられている。

前記１－ヘキセンおよび１－オクテンのようなアルファオレフィンは、代表的に、エチレンのオリゴマー化反応により製造されている。前記エチレンのオリゴマー化反応は、エチレンを反応物として使用して、エチレンのオリゴマー化反応（三量体化反応または四量体化反応）により行われる。上記の反応を経て生成された生成物は、目的とする１－ヘキセンおよび１－オクテンを含む多成分の炭化水素混合物だけでなく、未反応のエチレンを含んでいる。前記生成物は、蒸留塔を介して分離工程を経ることになり、この際、未反応のエチレンは、回収し、エチレンのオリゴマー化反応に再使用している。

未反応のエチレンを回収するにあたり、回収する未反応のエチレンストリーム内に生成物や溶媒などの副産物の量を減少させるために、蒸留塔またはフラッシュドラム（ｆｌａｓｈ ｄｒｕｍ）といった分離装置を使用する。この際、未反応のエチレンと生成物との沸点の差が大きくて、分離装置の上下部の温度の差も大きくなる。前記分離装置の上下部の温度は、分離装置の圧力によって定められるが、分離装置の圧力が高いと上下部の温度が高くなり、分離装置の圧力が低いと上下部の温度が低くなる。前記分離装置の圧力を高める場合、分離装置の圧力を高めると、分離装置の上部の温度が高くなり、未反応のエチレンの回収が容易になるが、分離装置の下部の温度も高くなるため、生成物および溶媒などの炭化水素類の分解および反応が促進される可能性があり、生成物の生産収率が低くなるという問題がある。一方、分離装置の圧力を下げると、炭化水素類の副反応を抑制することはできるが、分離装置の上部の温度が低くなり、未反応のエチレンの回収時に低温の冷媒が求められ、この場合には、工程コストが増加するという問題がある。

また、未反応のエチレンは、気相または液相に回収され得る。未反応のエチレンを回収し、エチレンのオリゴマー化反応に再使用するためには、前記回収された未反応のエチレンストリームの圧力を反応器の圧力まで高める必要がある。従来、未反応のエチレンストリームをポンプを用いて反応器の圧力まで高めるためには、未反応のエチレンストリームが液相である必要があるが、そのためには、エチレンの低い沸点によって非常に低い温度の冷媒を使用して未反応のエチレンストリームを－２５℃以下に冷却しなければならない。また、気相で未反応のエチレンを回収するために、圧縮機を別に設置し、回収された未反応のエチレンストリームの圧力を反応器の圧力まで高めなければならないという問題がある。

このように、従来の未反応のエチレンを回収し、オリゴマー化反応に再使用するための方法は、生成物の生産収率が低下するか、非常に低い温度の冷媒を使用するか、圧縮機を別に設置するなど、投資コストが高く、経済性に劣るという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、上記の発明の背景技術で言及している問題を解決するために、投資コストが削減したオリゴマーの製造方法およびオリゴマーの製造装置を提供することである。

すなわち、本発明は、オリゴマーの製造工程において、未反応のエチレンを回収し、オリゴマー化反応に再使用するにあたり、非常に低い温度の冷媒を使用したり別の圧縮機を設置する必要がなくて、投資コストを削減し、経済性を向上させ、生成物の生産収率の低下を防止することができるオリゴマーの製造方法およびオリゴマーの製造装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、反応器に単量体を含むフィードストリームを供給し、オリゴマー化反応を実施するステップと、前記反応器の第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、前記反応器の第２排出ストリームを第２分離装置に供給するステップと、前記第２分離装置の下部排出ストリームを第３分離装置に供給するステップと、前記第３分離装置で単量体を含む上部排出ストリームを単量体溶解装置に供給し、単量体溶解装置に供給される溶媒に溶解させるステップと、前記単量体溶解装置の排出ストリームを反応器に供給するステップとを含むオリゴマーの製造方法を提供する。

また、本発明は、供給された単量体を含むフィードストリームをオリゴマー化反応させ、第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、第２排出ストリームを第２分離装置に供給する反応器と、前記反応器の第１排出ストリームの供給を受ける第１分離装置と、前記反応器の第２排出ストリームの供給を受け、下部排出ストリームを第３分離装置に供給する第２分離装置と、前記第２分離装置の下部排出ストリームの供給を受け、単量体を含む上部排出ストリームを単量体溶解装置に供給する第３分離装置と、前記供給された第３分離装置の上部排出ストリームを別に供給される溶媒で溶解させ、排出ストリームを反応器に供給する単量体溶解装置とを含むオリゴマーの製造装置を提供する。

本発明のオリゴマーの製造方法およびオリゴマーの製造装置によると、未反応の単量体を回収するにあたり、第２分離装置を高圧で運転しながら、第２分離装置の下部排出ストリームとして未反応の単量体を第３分離装置に一部排出することで、第２分離装置を高圧で運転するとともに、上部の温度を高温に維持しながら下部の温度を下げ、炭化水素類の副反応を抑制することができる。

また、第３分離装置で回収された低圧の未反応の単量体を溶媒に溶解し、反応器に供給することで、従来の未反応の単量体の回収工程で求められていた低温の冷媒およびさらなる圧縮機の設置を必要としない。

また、回収された未反応の単量体を溶媒に溶解する時に、比較的高い温度で未反応の単量体を溶解することができ、未反応の単量体の溶解率に優れ、単量体溶解装置に供給される溶媒の供給圧力によって未反応の単量体が溶解された溶媒ストリームの圧力が上昇し、これにより、ポンプの使用だけでも反応器の圧力まで高めることができる。

本発明の一実施形態によるオリゴマーの製造方法による工程の流れを示す図である。 比較例によるオリゴマーの製造方法による工程の流れを示す図である。

本発明の説明および特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明において、用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程内における流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味し、また、配管内で流れる流体自体を意味し得る。具体的には、前記「ストリーム」は、各装置を連結する配管内で流れる流体自体、および流体の流れの両方を意味し得る。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）、または液体（ｌｉｑｕｉｄ）を意味し得る。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本発明によると、オリゴマーの製造方法が提供される。前記オリゴマーの製造方法として、反応器に単量体を含むフィードストリームを供給し、オリゴマー化反応を実施するステップと、前記反応器の第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、前記反応器の第２排出ストリームを第２分離装置に供給するステップと、前記第２分離装置の下部排出ストリームを第３分離装置に供給するステップと、前記第３分離装置で単量体を含む上部排出ストリームを単量体溶解装置に供給し、単量体溶解装置に供給される溶媒に溶解させるステップと、前記単量体溶解装置の排出ストリームを反応器に供給するステップとを含むオリゴマーの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態によると、反応器に単量体を含むフィードストリームを供給し、オリゴマー化反応を実施するステップは、単量体を含むフィードストリームが反応器に供給され、前記反応器の下部で液体状で単量体のオリゴマー化反応が行われ得る。前記オリゴマー化反応は、単量体がオリゴマー化する反応を意味し得る。重合される単量体の個数に応じて、三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と称し、これをまとめて多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）とする。

本発明の一実施形態によると、前記単量体はエチレンであり、オリゴマーはアルファオレフィンであってもよい。アルファオレフィンは、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質であり、商業的に広く使用されており、特に、１－ヘキセンと１－オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時に、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用されている。前記１－ヘキセンおよび１－オクテンのようなアルファオレフィンは、例えば、エチレンの三量体化反応または四量体化反応により製造することができる。

本発明の一実施形態によると、前記単量体のオリゴマー化反応ステップは、連続工程に適する反応器で行われ、好ましくは、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）およびプラグフロー反応器（ＰＦＲ）からなる群から選択される１種以上の反応器を含む反応系下で行われ得る。

本発明の一実施形態によると、前記単量体のオリゴマー化反応は、前記反応系と通常の接触技術を応用して、溶媒の存在または不在下で、均質液相反応、触媒系の一部が溶解されないか、全部が溶解されない形態であるスラリー反応、二相液体／液体反応、または生成物が主媒質として作用するバルク相反応または気相反応により行われ得る。好ましくは、前記単量体のオリゴマー化反応ステップは、均質液相反応で行われ得る。

本発明の一実施形態によると、前記オリゴマー化反応を実施するステップは５℃～２００℃、１０℃～１８０℃または３０℃～１５０℃の温度下で行われ得る。また、前記オリゴマー化反応を実施するステップは、１ｂａｒ～１００ｂａｒ、１０ｂａｒ～８０ｂａｒまたは２０ｂａｒ～６０ｂａｒの圧力下で行われ得る。前記温度の範囲および圧力の範囲内でエチレンをオリゴマー化する時に、所望のアルファオレフィンに対して優れた選択度を有することができ、副産物の量が低減され得、連続工程の運用上効率を上昇させ、コストを削減することができる。

本発明の一実施形態によると、前記単量体を含むフィードストリームは、気相の単量体、液相の単量体および溶媒を含むことができる。

前記フィードストリームに含まれる気相の単量体は、例えば、ナフサ熱分解（ＮＣＣ：Ｎａｐｈｔｈａ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｃｅｎｔｅｒ）工程で分離したエチレン単量体を直接または貯蔵ステップを経てから単量体を含むフィードストリームとして供給され得る。また、前記気相の単量体は、オリゴマーの製造工程内で回収されたストリームを含むことができる。

前記フィードストリームとして反応器に供給される液相の単量体は、オリゴマーの製造工程内で回収されたストリームを含むことができる。また、前記液相の単量体は、オリゴマーの製造工程内で回収された気相の単量体を溶媒に溶解させたストリームを含むことができる。

前記フィードストリームに含まれる溶媒は、前記回収された気相の単量体を溶解させるための溶媒を意味し得る。場合に応じて、前記溶媒は、単量体を溶解させるための溶媒以外に別のフィードストリームとして反応器にさらに供給され得る。

本発明の一実施形態によると、前記反応器の第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、前記反応器の第２排出ストリームを第２分離装置に供給するステップにおいて、分離装置は、通常の蒸留塔を用いることができる。

本発明の一実施形態によると、前記第１排出ストリームは、気相の単量体を含むストリームであってもよい。前記第１分離装置は、気相の単量体を含む上部排出ストリームは反応器に供給し、液相の単量体を含む下部排出ストリームは第２分離装置に供給することができる。この際、前記第１分離装置の上部排出ストリームは、反応器に別に供給される気相の単量体ストリームと混合器で混合されて反応器に供給されるか、別に反応器に供給され得る。

本発明の一実施形態によると、前記反応器の第２排出ストリームは、液相の単量体を含むストリームであってもよい。前記反応器の第２排出ストリームは、第２分離装置に供給され、気相の単量体を含む上部排出ストリームと、液相の単量体を含む下部排出ストリームとに分離することができる。

前記第２分離装置で上部排出ストリームとして回収される気相の単量体は、反応器に供給され得る。この際、前記第２分離装置の上部排出ストリームは、反応器に別に供給される気相の単量体ストリームおよび第１分離装置の上部排出ストリームと混合器で混合されて反応器に供給されるか、別に反応器に供給され得る。

前記液相の単量体を含む第２分離装置の下部排出ストリームは、オリゴマーおよび溶媒をさらに含むことができる。前記液相の単量体、オリゴマーおよび溶媒を含む第２分離装置の下部排出ストリームは、第３分離装置に供給され、第３分離装置で、気相の単量体を含む上部排出ストリームと、液相の溶媒およびオリゴマーを含む下部排出ストリームとに分離することができる。

前記第２分離装置内の圧力は、前記第３分離装置内の圧力より高圧で運転され得る。具体的には、前記第２分離装置は、高圧で運転しながら、単量体を含む下部排出ストリームを第３分離装置に排出させることで、第２分離装置の上部の温度を高温に維持しながら、下部の温度を下げることができる。これにより、炭化水素類の副反応を抑制することができる。具体的には、第２分離装置内の圧力を高圧で運転しながら上部の温度は高温に維持し、下部の温度を下げることで、上部で未反応の単量体を容易に回収し、下部で製造されたオリゴマーが分解されるか、他の物質と反応して副産物を生成する副反応が起こることを防止することができる。

前記第２分離装置内の圧力は１０ｂａｒ～５０ｂａｒであり、前記第３分離装置内の圧力は０．５ｂａｒ～１５ｂａｒの範囲であってもよい。例えば、前記第２分離装置内の圧力は、１０ｂａｒ～５０ｂａｒ、１５ｂａｒ～４０ｂａｒまたは２０ｂａｒ～３０ｂａｒであってもよく、第３分離装置内の圧力は、０．５ｂａｒ～１５ｂａｒ、１ｂａｒ～１０ｂａｒまたは２ｂａｒ～５ｂａｒの範囲であってもよい。第２分離装置および第３分離装置内の圧力を前記範囲内に制御することで、第２分離装置および第３分離装置で低温の冷媒やさらなる圧縮機の設置なしに、未反応の単量体を効率的に回収することができ、第２分離装置の下部で単量体のオリゴマー化反応により製造されたオリゴマーが分解されるか、他の物質と反応して副産物を生成する副反応が起こることを防止することができる。

前記第３分離装置で気相の単量体は、上部排出ストリームとして回収され、前記第３分離装置の上部排出ストリームは、単量体溶解装置を通過した後、反応器に供給され得る。また、前記第３分離装置の下部ストリームにおいて、溶媒およびオリゴマーは、さらなる分離工程により分離することができ、分離した溶媒は、反応器に供給することができる。また、前記分離したオリゴマーは、またさらなる分離工程により単量体の三量体および四量体などに分離することができる。

前記第３分離装置の上部排出ストリームの圧力は０．５ｂａｒ～１５ｂａｒであってもよい。例えば、前記第３分離装置の上部排出ストリームは、０．５ｂａｒ～１５ｂａｒ、１ｂａｒ～１０ｂａｒまたは２ｂａｒ～５ｂａｒの範囲であってもよい。上述のように、第３分離装置内の圧力は０．５ｂａｒ～１５ｂａｒであり、第２分離装置と比較して低圧で運転されることから、第３分離装置の上部排出ストリームの圧力も０．５ｂａｒ～１５ｂａｒの範囲で、低圧の気相ストリームとして排出される。前記のように、気相の第３分離装置の上部排出ストリームの圧力が０．５ｂａｒ～１５ｂａｒである場合、反応器に供給するためには、反応器の圧力まで高める必要がある。低圧の気相ストリームの圧力を高めるために、従来、別の圧縮機を設置しなければならなかったが、本発明によるオリゴマーの製造方法では、圧力が０．５ｂａｒ～１５ｂａｒである第３分離装置の上部排出ストリームを単量体溶解装置に供給して溶媒に溶解させた後、液相で反応器に供給することで、圧縮機を別に設置することで工程コストが増加する問題を解決することができる。

本発明の一実施形態によると、前記第３分離装置の上部排出ストリームに含まれる単量体は、前記単量体溶解装置内で単量体溶解装置に別に供給される溶媒に溶解され得る。具体的には、第３分離装置で気相の単量体を含む上部排出ストリームを単量体溶解装置に供給し、前記単量体溶解装置に供給される溶媒と混合して、溶媒内に気相の単量体を溶解させることができる。

前記単量体溶解装置に供給される溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび卜リクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよい。具体的な例として、前記溶媒は、２種を混合して使用することができる。より具体的な例として、前記溶媒は、メチルシクロヘキサンおよびデカンの混合物であってもよい。前記溶媒として、２種を混合して使用する場合、単量体を溶媒に溶解させるステップにおいて、より高い温度で単量体を液化させることができ、単量体の溶解率を向上させることができる。

前記単量体溶解装置に供給される溶媒の温度は１℃～５０℃の範囲であり、圧力は１０ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲であってもよい。例えば、前記溶媒の供給温度は、１℃～５０℃、１０℃～４０℃または２５℃～３５℃の範囲であり、供給圧力は、１０ｂａｒ～１００ｂａｒ、１５ｂａｒ～７０ｂａｒまたは２０ｂａｒ～５０ｂａｒであってもよい。前記温度と圧力の範囲で溶媒を単量体溶解装置に供給することで、単量体溶解装置内で単量体を比較的高い温度で液化させることができ、単量体溶解装置の排出ストリームをポンプの使用だけでも反応器の圧力まで高めることができるという利点がある。

前記単量体溶解装置に供給される溶媒の含量は、反応器から排出される第２排出ストリーム内のオリゴマー生成物の含量に対して、０．５倍～１０倍、０．８倍～５倍または１倍～１．１倍の範囲であってもよい。前記範囲内の含量の溶媒を供給することで、従来のオリゴマーの製造方法で使用されていた溶媒の量と比較して、類似した量の溶媒でオリゴマー生成物を効率的に製造することができる。

本発明の一実施形態によると、前記単量体溶解装置の排出ストリームを反応器に供給するステップを含み、前記単量体溶解装置の排出ストリームは、前記溶媒に溶解された単量体を含む液相ストリームであってもよい。具体的には、前記第３分離装置の上部排出ストリームは、気相の単量体を含んでおり、従来、前記気相の単量体をすぐ反応器に供給するために、反応器の圧力まで高めるための別の圧縮機が必要であった。もしくは、前記気相の単量体を液相に冷却し、ポンプにより反応器の圧力まで高める方法があるが、この場合、前記気相の単量体を液相に冷却するために、非常に低い温度の冷媒が必要になる。しかし、本発明によるオリゴマーの製造方法は、気相の単量体を溶媒に溶解させた後、液相で反応器に供給することで、従来の問題点を解決した。

前記単量体溶解装置の排出ストリームの温度は－５℃～５０℃の範囲であってもよい。例えば、前記単量体溶解装置の排出ストリームの温度は、－５℃～５０℃、０℃～４０℃または５℃～３０℃の範囲であってもよい。従来のオリゴマーの製造方法では、回収された気相の単量体を液相に冷却するためには、非常に低い温度の冷媒を使用して、約－２５℃以下の温度に冷却する必要があったため、高価の冷媒の使用に伴うコストの増加、および前記低温の液相の単量体を反応器に供給した時に、加熱のためのエネルギー損失による問題があった。しかし、本発明によるオリゴマーの製造方法は、回収された気相の単量体を溶媒に溶解させた後、反応器に供給することで、前記のような問題を解決した。

本発明の一実施形態によると、単量体溶解装置の排出ストリームの圧力は１ｂａｒ～１００ｂａｒの範囲であってもよい。例えば、前記単量体溶解装置の排出ストリームの圧力は、１０ｂａｒ～８０ｂａｒ、１５ｂａｒ～７０ｂａｒまたは２５ｂａｒ～６０ｂａｒの範囲であってもよい。前記単量体溶解装置の排出ストリームの圧力は、単量体溶解装置に供給される溶媒の供給圧力だけで具現され得る。このように、単量体溶解装置の排出ストリームは高圧であり、ポンプの使用だけでも反応器の圧力まで高めることができ、さらなる装置や工程が求められないため、工程が単純化し、工程コストを削減することができる。

本発明の一実施形態によると、前記オリゴマーの製造方法は、下記一般式１を満たすことができる。

［一般式１］
Ｍ２／Ｍ１＊１００≧９０％

前記一般式１中、Ｍ１は、第３分離装置の上部排出ストリーム内の単量体の含量であり、Ｍ２は、単量体溶解装置の排出ストリーム内の単量体の含量である。具体的には、前記一般式１は、第２分離装置で上部排出ストリームとして回収された単量体を単量体溶解装置で溶媒に溶解させ、単量体溶解装置の排出ストリームとして排出した時に、前記単量体溶解装置の排出ストリームにおいて、溶媒に溶解された単量体の溶解率を意味し得る。この際、前記溶媒に溶解された単量体の溶解率は、９０％～１００％、９５％～１００％または９８％～１００％であってもよい。このように、回収された単量体９０％以上、または全量を溶媒に溶解させて反応器に回収することで、単量体の再使用率に優れ、これにより、オリゴマーの製造効率を向上させ、工程コストを削減することができる。

本発明によると、オリゴマーの製造装置が提供される。前記オリゴマーの製造装置として、供給された単量体を含むフィードストリームをオリゴマー化反応させ、第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、第２排出ストリームを第２分離装置に供給する反応器と、前記反応器の第１排出ストリームの供給を受ける第１分離装置と、前記反応器の第２排出ストリームの供給を受け、下部排出ストリームを第３分離装置に供給する第２分離装置と、前記第２分離装置の下部排出ストリームの供給を受け、単量体を含む上部排出ストリームを単量体溶解装置に供給する第３分離装置と、前記供給された第３分離装置の上部排出ストリームを別に供給される溶媒で溶解させ、排出ストリームを反応器に供給する単量体溶解装置とを含むオリゴマーの製造装置とを提供することができる。

本発明の一実施形態によると、前記本発明によるオリゴマーの製造装置は、上述のオリゴマーの製造方法による工程を実施するための装置であってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記本発明によるオリゴマーの製造装置は、下記図１を参照して説明することができる。例えば、前記オリゴマーの製造装置は、供給された単量体を含むフィードストリームをオリゴマー化反応させる反応器１００を含み、前記反応器１００において、気相の単量体を含む第１排出ストリームは第１分離装置２００に供給され、液相の単量体を含む第２排出ストリームは第２分離装置２１０に供給され得る。

本発明の一実施形態によると、前記反応器１００に供給されるフィードストリームは、単量体および溶媒を含むことができる。具体的には、前記フィードストリームは、気相の単量体、液相の単量体および溶媒を含むことができる。前記気相の単量体を含むフィードストリームは、反応器１００に直接供給される気相の単量体ストリームと、第１分離装置２００で上部排出ストリームとして回収された気相の単量体と、第２分離装置２１０で上部排出ストリームとして回収された気相の単量体とを含むことができる。前記反応器１００に直接供給される気相の単量体ストリーム、気相の単量体を含む第１分離装置２００の上部排出ストリームおよび気相の単量体を含む第２分離装置２１０の上部排出ストリームは、個別に反応器１００に供給されるか、混合器（図示せず）で混合された混合排出ストリームとして反応器１００に供給され得る。

また、前記反応器１００に供給されるフィードストリームのうち、液相の単量体を含むストリームは、前記第３分離装置２２０で分離された気相の単量体を含む上部排出ストリームを溶媒に溶解させた単量体溶解装置３００の排出ストリームを含むことができる。この際、前記第３分離装置２２０の上部排出ストリームは、単量体溶解装置３００で単量体溶解装置３００に別に供給される溶媒に溶解された後、ポンプ４００を介して反応器１００に供給され得る。

本発明の一実施形態によると、第１分離装置２００は、反応器１００から第１排出ストリームの供給を受け、気相の単量体を含む上部排出ストリームと、液相の単量体を含む下部排出ストリームとに分離することができる。この際、前記第１分離装置２００の上部排出ストリームは反応器１００に供給し、下部排出ストリームは第２分離装置２１０に供給することができる。

本発明の一実施形態によると、第２分離装置２１０は、液相の単量体を含む反応器１００の第２排出ストリームおよび第１分離装置２００の下部排出ストリームの供給を受け、気相の単量体を含む上部排出ストリームと、液相の単量体を含む下部排出ストリームとに分離することができる。この際、前記第２分離装置２１０の上部排出ストリームは反応器１００に供給し、下部排出ストリームは第３分離装置２２０に供給することができる。

本発明の一実施形態によると、第３分離装置２２０は、第２分離装置２１０から液相の単量体を含む下部排出ストリームの供給を受け、気相の単量体を含む上部排出ストリームと、溶媒とオリゴマー生成物を含む下部排出ストリームとに分離することができる。この際、前記第３分離装置２２０の上部排出ストリームは、単量体溶解装置３００に供給することができる。また、前記第３分離装置２２０の下部排出ストリームに含まれたオリゴマー生成物および溶媒は、さらなる分離装置（図示せず）を介して分離することができ、分離した溶媒は、オリゴマーの製造工程内で再使用することができる。また、前記単量体としてエチレン単量体を用いてオリゴマー化反応を行った場合、オリゴマー生成物は、１－ヘキセンおよび１－オクテンを含むことができる。この場合、前記１－ヘキセンおよび１－オクテンは、さらなる分離装置（図示せず）を介して分離するか、別の工程を介して分離して使用することができる。

本発明の一実施形態によると、単量体溶解装置３００は、第３分離装置２２０の上部排出ストリームの供給を受け、別に単量体溶解装置３００に供給される溶媒に溶解させることができる。

本発明の一実施形態によると、ポンプ４００は、気相の単量体が溶媒に溶解されて形成された液相の単量体を含む単量体溶解装置３００の排出ストリームを反応器１００に供給することができる。また、この過程で、単量体溶解装置３００の排出ストリームの圧力を高め、反応器１００の圧力まで高めることができる。

以上、本発明によるオリゴマーの製造方法および装置について記載および図面に図示しているが、前記の記載および図面における図示は、本発明を理解するための核心の構成のみを記載および図示したものであって、前記記載および図面に図示した工程および装置の他に、別に記載および図示していない工程および装置は、本発明によるオリゴマーの製造方法および装置を実施するために適切に応用され用いられ得る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらにのみ本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例
図１に図示されている工程の流れを示す図に対して、アスペンテック（Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ）社製のアスペンプラス（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ）シミューレータを用いて、工程をシミュレーションした。この際、反応器１００に単量体としてエチレン（Ｃ２）を１，０００ｋｇ／ｈｒで供給し、反応器１００の反応条件は、７０℃の温度および３０ｂａｒの圧力に設定し、溶媒は、メチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）を使用し、溶媒の供給量は、反応器１００から第２分離装置２１０に供給される第２排出ストリーム内の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）と生成副産物との和に対して１倍を投入した。その結果は、下記表１に示した。

前記表１を参照すると、第２ストリームの温度は４０℃であり、第４ストリームの温度は５４℃であり、低温であることを確認することができる。これにより、第２分離装置と第３分離装置の上部に設置された凝縮器（図示せず）で別の冷媒を使用せず、冷却水を用いて、第２分離装置と第３分離装置の上部排出ストリームを凝縮させることができる。したがって、冷媒を使用する工程に比べてエネルギーを節約することができる。

また、第７ストリームにおいて、第４ストリームとして回収されたエチレンが１００％の溶解率で溶解されたことを確認することができ、この際、第７ストリームをみると、回収されたエチレンが単量体溶解装置３００で溶媒に溶解され排出される温度は４１℃であり、回収されたエチレンの冷却温度が、従来－２５℃以下であったことに比べて著しく高い温度であることを確認することができる。

また、第３ストリームの温度が２００℃以下であり、高温での炭化水素類の反応を抑制し、これによるオリゴマー生成物の損失を防止する効果を確認することができる。

比較例
図２に図示されている工程の流れを示す図に対して、アスペンテック（Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ）社製のアスペンプラス（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ）シミューレータを用いて、工程をシミュレーションした。この際、反応器１００に単量体としてエチレン（Ｃ２）を１，０００ｋｇ／ｈｒで供給し、反応器１００の反応条件は、７０℃の温度および３０ｂａｒの圧力に設定し、溶媒は、メチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）を使用し、反応器１００に供給される溶媒の供給量は、反応器１００から第２分離装置２１０に供給される第２排出ストリーム内の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）と生成副産物との和に対して１倍を投入した。その結果は、下記表２に示した。

前記表２を参照すると、第２－１ストリームの温度は０℃であり、第２分離装置の上部に設置された凝縮器（図示せず）では、第２分離装置の上部排出ストリームを凝縮するためには、冷媒が必ず求められる。

また、第３－１ストリームの温度は２５０℃以上であり、第２分離装置の下部に設置された再沸器（図示せず）の熱源としてスチームの使用が難しいため、ホットオイルを使用しなければならない。

これは、工程コストおよびエネルギーコストの上昇の原因になり、高温での炭化水素類の反応によって副産物の生成および原料の損失を発生させるという問題がある。

Claims (12)

1. 反応器に単量体を含むフィードストリームを供給し、オリゴマー化反応を実施するステップと、
   前記反応器の、気相の単量体を含む第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、前記反応器の、液相の単量体を含む第２排出ストリームを第２分離装置に供給するステップと、
   前記第２分離装置の下部排出ストリームを第３分離装置に供給するステップと、
   前記第３分離装置で単量体を含む上部排出ストリームを単量体溶解装置に供給し、単量体溶解装置に供給される溶媒に溶解させるステップと、
   前記単量体溶解装置の排出ストリームを反応器に供給するステップとを含み、
   前記溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび卜リクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であり、
   前記第２分離装置および前記第３分離装置がそれぞれ、蒸留塔またはフラッシュドラムである、オリゴマーの製造方法。
2. 前記第２分離装置内の圧力は、前記第３分離装置内の圧力より高圧である、請求項１に記載のオリゴマーの製造方法。
3. 前記第２分離装置内の圧力は１０ｂａｒ～５０ｂａｒであり、前記第３分離装置内の圧力は０．５ｂａｒ～１５ｂａｒである、請求項１または２に記載のオリゴマーの製造方法。
4. 前記第２分離装置の下部排出ストリームは、単量体を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
5. 前記第３分離装置の上部排出ストリームの圧力は、０．５ｂａｒ～１５ｂａｒである、請求項１から４のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
6. 前記第３分離装置の上部排出ストリームは、気相ストリームである、請求項１から５のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
7. 前記単量体溶解装置の排出ストリームは、前記溶媒に溶解された単量体を含む液相ストリームである、請求項１から６のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
8. 前記単量体溶解装置の排出ストリームの温度は、－５℃～５０℃の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
9. 前記単量体溶解装置の排出ストリームの圧力は、１ｂａｒ～１００ｂａｒである、請求項１から８のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
10. 下記一般式１を満たす、請求項１から９のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
    ［一般式１］
    Ｍ２／Ｍ１＊１００≧９０％
    前記一般式１中、Ｍ１は、第３分離装置の上部排出ストリーム内の単量体の含量であり、Ｍ２は、単量体溶解装置の排出ストリーム内の単量体の含量である。
11. 前記単量体はエチレンであり、前記オリゴマーはアルファオレフィンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のオリゴマーの製造方法。
12. 供給された単量体を含むフィードストリームをオリゴマー化反応させ、気相の単量体を含む第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、液相の単量体を含む第２排出ストリームを第２分離装置に供給する反応器と、
    前記反応器の第１排出ストリームの供給を受ける第１分離装置と、
    前記反応器の第２排出ストリームの供給を受け、下部排出ストリームを第３分離装置に供給する第２分離装置と、
    前記第２分離装置の下部排出ストリームの供給を受け、単量体を含む上部排出ストリームを単量体溶解装置に供給する第３分離装置と、
    前記供給された第３分離装置の上部排出ストリームを別に供給される溶媒で溶解させ、排出ストリームを反応器に供給する単量体溶解装置とを含み、
    前記溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび卜リクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であり、
    前記第２分離装置および前記第３分離装置がそれぞれ、蒸留塔またはフラッシュドラムである、オリゴマーの製造装置。

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