JP7250399B2

JP7250399B2 - アルファオレフィンの製造方法およびアルファオレフィンの製造装置

Info

Publication number: JP7250399B2
Application number: JP2021518963A
Authority: JP
Inventors: ヘ・ビン・キム; ウン・キョ・キム; ミ・キュン・キム; ジュン・ホ・シン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2023-04-03
Anticipated expiration: 2040-08-04
Also published as: US20210340079A1; KR20210023689A; KR102592638B1; US11254624B2; EP3851430B1; JP2022504436A; EP3851430A4; EP3851430A1

Description

本出願は、２０１９年８月２１日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１０２５０７号および２０２０年７月２７日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００９２９３７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、アルファオレフィンの製造方法およびアルファオレフィンの製造装置に関し、より詳細には、経済性を確保するために、アルファオレフィンの製造工程で冷媒の使用量を減少させるためのアルファオレフィンの製造方法およびアルファオレフィンの製造装置に関する。

アルファオレフィン（ａｌｐｈａ－ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質として商業的に広く使用され、特に、１－ヘキセンと１－オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造の際、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用されている。

前記１－ヘキセンおよび１－オクテンのようなアルファオレフィンは、代表的にエチレンのオリゴマー化反応により製造されている。前記エチレンオリゴマー化反応は、エチレンを反応物として使用して、エチレンのオリゴマー化反応（三量体化反応または四量体化反応）によって行われ、前記反応により生成された生成物は、目的とする１－ヘキセンおよび１－オクテンを含む多成分炭化水素混合物だけでなく、未反応のエチレンなどの副産物を含んでおり、前記生成物は、蒸留塔を介して分離工程を経ることになり、この際、未反応のエチレンは回収され、エチレンのオリゴマー化反応に再使用されている。

前記エチレン単量体をオリゴマー化するときに、反応熱が相当であるため、反応器を設計するにあたって、反応熱の除去が重要な因子になる。前記反応熱を除去する方法として、従来、単量体を低温で供給し、単量体の顕熱を用いて反応熱を除去する方法が使用されてきた。しかし、従来の除熱方法は、低温で供給される過量の単量体が反応温度まで昇温して反応熱を除去することであり、単量体を低温で冷却するために多量の冷媒が求められ、経済性に劣るという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、工程内で使用される冷媒の使用量を削減して経済性を向上させたアルファオレフィンの製造方法およびアルファオレフィンの製造装置を提供することである。

すなわち、本発明は、エチレン単量体を液相で反応器に供給し、反応器の外部でエチレン単量体の溶解熱（潜熱）を除去することで、工程内で使用される冷媒の使用量を減少させ、経済性を向上させることができるアルファオレフィンの製造方法およびアルファオレフィンの製造装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを単量体溶解装置に供給して単量体溶解装置に供給される溶媒に溶解し、排出ストリームを反応器に供給するステップと、反応器に供給された単量体溶解装置の排出ストリームをオリゴマー化反応させるステップと、前記反応器の第１排出ストリームの一部のストリームを第１分離装置に供給し、前記反応器の第２排出ストリームを第２分離装置に供給するステップと、前記第１分離装置および第２分離装置それぞれでエチレン単量体を上部排出ストリームとして回収するステップとを含み、前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれた気相のエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率は、５０％以上であるアルファオレフィンの製造方法を提供する。

また、本発明は、供給された気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを、別に供給される溶媒に溶解して形成された液相のエチレン単量体を含むフィードストリームを反応器に供給する単量体溶解装置と、前記供給された単量体溶解装置の排出ストリームをオリゴマー化反応させ、第１排出ストリームの一部のストリームを第１分離装置に供給し、第２排出ストリームを第２分離装置に供給する反応器と、前記反応器の第１排出ストリームの一部のストリームの供給を受け、上部排出ストリームとして単量体を回収する第１分離装置と、前記反応器の第２排出ストリームの供給を受け、上部排出ストリームとして単量体を回収する第２分離装置とを含み、前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれた気相のエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率を５０％以上に制御するアルファオレフィンの製造装置を提供する。

本発明のアルファオレフィンの製造方法およびアルファオレフィンの製造装置によると、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを溶媒に溶解した後、液相で反応器に供給することで、エチレン単量体の溶解熱を反応器の外部で除去することができ、これにより、工程内で使用される冷媒量を削減し、経済性を確保することができる。

また、前記気相のエチレン単量体を含むストリームは、ナフサ熱分解工程で供給されるものであり、供給先の圧力である２０ｂａｒ～８０ｂａｒの圧力を維持しながら供給され、これにより、単量体溶解装置を反応器よりも高圧で運転することができ、溶媒に溶解される気相のエチレン単量体の溶解率を向上させることができる。

本発明の一実施形態によるアルファオレフィンの製造方法による工程流れ図である。比較例によるアルファオレフィンの製造方法による工程流れ図である。

本発明の説明および特許請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本発明において、「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」という用語は、工程内流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味し得、また、配管内で流れる流体自体を意味し得る。具体的には、前記「ストリーム」は、各装置を連結する配管内で流れる流体自体および流体の流れを同時に意味し得る。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）または液体（ｌｉｑｕｉｄ）を意味し得る。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本発明によると、アルファオレフィンの製造方法が提供される。前記アルファオレフィンの製造方法であって、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを単量体溶解装置に供給して単量体溶解装置に供給される溶媒に溶解し、排出ストリームを反応器に供給するステップと、反応器に供給された単量体溶解装置の排出ストリームをオリゴマー化反応させるステップと、前記反応器の第１排出ストリームの一部のストリームを第１分離装置に供給し、前記反応器の第２排出ストリームを第２分離装置に供給するステップと、前記第１分離装置および第２分離装置それぞれでエチレン単量体を上部排出ストリームとして回収するステップとを含み、前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれたエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率は、５０％以上であるアルファオレフィンの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態によると、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを単量体溶解装置に供給して単量体溶解装置に供給される溶媒に溶解し、排出ストリームを反応器に供給するステップは、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームが単量体溶解装置に供給され、前記単量体溶解装置に別に供給される溶媒を用いて、前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを溶解し、液相のエチレン単量体を含むフィードストリームを反応器に供給する方法で行われ得る。

本発明の一実施形態によると、前記液相のエチレン単量体を含むフィードストリームは、単量体溶解装置の排出ストリームとして反応器に供給され、反応器では、前記供給された単量体溶解装置の排出ストリームをオリゴマー化反応させて、目的とするアルファオレフィン生成物を製造する。この際、前記オリゴマー化反応は、反応器の下部で行われ、液相で単量体のオリゴマー化反応が行われ得る。前記オリゴマー化反応は、単量体が小重合される反応を意味し得る。重合される単量体の個数に応じて、三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と称し、これをまとめて多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）とする。

前記アルファオレフィンは、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質として商業的に広く使用され、特に、１－ヘキセンと１－オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造の際、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。前記１－ヘキセンおよび１－オクテンのようなアルファオレフィンは、例えば、エチレンの三量体化反応または四量体化反応により製造することができる。

本発明の一実施形態によると、前記単量体のオリゴマー化反応ステップは、連続工程に適する反応器で行われ得、好ましくは、連続攪拌式反応器（ＣＳＴＲ）およびプラグフロー反応器（ＰＦＲ）からなる群から選択される１種以上の反応器を含む反応システムの下で行われ得る。

本発明の一実施形態によると、前記単量体のオリゴマー化反応は、前記反応システムと通常の接触技術を応用して溶媒の存在または不在の下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解されていないか全部溶解されていない形態であるスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物が主媒質として働くバルク相反応またはガス相反応で行われ得る。好ましくは、前記単量体のオリゴマー化反応ステップは、均質液相反応で行われ得る。

本発明の一実施形態によると、前記単量体のオリゴマー化反応を行うために反応器に供給される液相のエチレン単量体を含むフィードストリームは、上述のように、単量体溶解装置に供給される気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを別に供給される溶媒に溶解したものである。このように、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームは、反応器に供給される前に、溶媒に溶解され、液相のエチレン単量体を含むフィードストリームとして反応器に供給される。かかる過程で、エチレン単量体の溶解熱は、反応器の外部で除去され、これにより、アルファオレフィンの製造工程内で使用される冷媒の使用量を削減することができる。

前記単量体溶解装置に供給される気相のエチレン単量体を含むフィードストリームは、２０ｂａｒ～８０ｂａｒの供給圧力で単量体溶解装置に供給され得る。例えば、前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームの供給圧力は、２０ｂａｒ～５８ｂａｒ、２５ｂａｒ～５５ｂａｒまたは４０ｂａｒ～５１ｂａｒであってもよい。前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームは、前記範囲内の高圧で単量体溶解装置に供給されることで、溶媒に溶解される気相のエチレン単量体の溶解率を高めることができる。

前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームの供給圧力は、反応器の運転圧力よりも高くてもよい。例えば、前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームの供給圧力は、反応器の運転圧力よりも１０ｂａｒ～４０ｂａｒ高くてもよい。具体的な例として、前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームの供給圧力は、反応器の運転圧力よりも１０ｂａｒ～３０ｂａｒ、１２ｂａｒ～２８ｂａｒまたは１５ｂａｒ～２５ｂａｒ高くてもよい。これにより、単量体溶解装置を反応器運転圧力よりも高圧で運転することができる。例えば、前記単量体溶解装置の運転圧力は、前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームの供給圧力と溶媒の供給圧力により、２０ｂａｒ～８０ｂａｒ、３０ｂａｒ～６０ｂａｒまたは３５ｂａｒ～５０ｂａｒに維持され得る。このように、単量体溶解装置が反応器の運転圧力よりも高圧で運転されることで、溶媒に溶解される気相のエチレン単量体の溶解率を高め、単量体溶解装置の排出ストリームを反応器に供給するときに、反応器の圧力まで高めるための別のポンプなどの装置が求められないことができる。

前記単量体溶解装置の排出ストリームの温度は、３０℃～５０℃であってもよい。例えば、前記単量体溶解装置の排出ストリームの温度は、３０℃～５０℃、３５℃～５０℃または３５℃～４５℃であってもよい。本発明によるアルファオレフィンの製造方法は、気相のエチレン単量体を単量体溶解装置で溶媒に溶解した後、反応器に供給することで、３０℃～５０℃のように高い温度で気相のエチレン単量体を溶解することができ、この際、前記単量体溶解装置の排出ストリームを反応器に供給する前に一部冷却することができ、この際、冷媒の代わりに冷却水を使用することで、ユーティリティ費用を削減することができる。

本発明の一実施形態によると、前記単量体溶解装置に供給される気相のエチレン単量体を含むフィードストリームは、ナフサ熱分解工程（ＮａｐｈｔｈａＣｒａｃｋｉｎｇＣｅｎｔｅｒ、ＮＣＣ）から供給され得る。前記ナフサ熱分解工程は、ナフサ、Ｃ２およびＣ３炭化水素化合物およびプロパンなどをそれぞれ供給原料として投入し、それぞれの熱分解炉で熱分解を実施するステップと、それぞれの熱分解炉で熱分解され、水素、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３以上の炭化水素化合物を含む熱分解ガスを冷却するステップと、冷却した熱分解ガスを圧縮するステップと、水素、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３以上の炭化水素化合物を含む熱分解圧縮ストリームを精製するステップとを含んで実施され得る。この際、前記単量体溶解装置に供給される気相のエチレン単量体を含むフィードストリームは、ナフサ熱分解炉から分離されるエチレン（Ｃ２）を含むストリームであり得る。

前記ナフサ熱分解工程中に分離されるエチレン（Ｃ２）を含むストリームの圧力は、２０ｂａｒ～８０ｂａｒであり、前記高圧を維持しながら単量体溶解装置に気相のエチレン単量体を含むフィードストリームとして供給されることで、移送のための別のポンプなどの装置が求められず、溶媒に溶解される溶解率を高めることができる。

前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれたエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率は、５０％以上、５５％～１００％、７０％～１００％または９５％～１００％であり得る。

前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれたエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率は、下記一般式１により測定され得る。

［一般式１］
Ｆ２／Ｆ１×１００

前記一般式１中、Ｆ１は、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームの流量（ｔｏｎ／ｈｒ）であり、Ｆ２は、単量体溶解装置の排出ストリームの全流量のうちエチレン単量体の流量（ｔｏｎ／ｈｒ）である。具体的には、前記一般式１は、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを単量体溶解装置で溶媒に溶解し、単量体溶解装置の排出ストリームとして排出するにあたって、溶媒に溶解された気相のエチレン単量体の溶解率を意味し得る。このように、気相のエチレン単量体の５０％以上～全量を溶媒に溶解して単量体溶解装置の排出ストリームとして反応器に供給することで、気相のエチレン単量体の溶解熱を反応器の外部で効果的に除去し、工程内で使用される冷媒の使用量を削減することができる。

前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれたエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率が１００％でない場合、前記単量体溶解装置で溶媒に溶解されていない気相のエチレン単量体は、別のストリームに排出され、反応器に供給され得る。この際、前記単量体溶解装置から排出される気相のエチレン単量体は、別のストリームとして反応器に供給されるか、後述する第１分離装置、第２分離装置それぞれで回収されて反応器に供給される気相のエチレン単量体を含む上部排出ストリームと、混合器で混合ストリームを形成した後、前記混合ストリームとして反応器に供給され得る。

本発明の一実施形態によると、前記単量体溶解装置に供給される溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび卜リクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよい。具体的な例として、前記溶媒は、メチルシクロヘキサンであってもよい。

前記単量体溶解装置に供給される溶媒は、場合に応じて、２種を混合して使用してもよい。具体的な例として、前記溶媒は、メチルシクロヘキサンおよびデカンの混合物であってもよい。前記溶媒として、２種を混合して使用する場合、メチルシクロヘキサンに沸点が高いデカンを混合した溶媒を気相のエチレン単量体を溶解するために使用することで、より高い温度で気相のエチレン単量体を液化することができ、気相のエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率を向上させることができる。

前記単量体溶解装置に供給される溶媒の温度は１０℃～５０℃の範囲であり、圧力は２０ｂａｒ～８０ｂａｒの範囲であってもよい。例えば、前記溶媒の供給温度は、１０℃～５０℃、２０℃～５０℃または３５℃～４５℃の範囲であり、供給圧力は、２０ｂａｒ～６０ｂａｒ、３０ｂａｒ～６０ｂａｒまたは３５ｂａｒ～５０ｂａｒであってもよい。前記温度と圧力の範囲で溶媒を単量体溶解装置に供給することで、単量体溶解装置内で気相のエチレン単量体を比較的高い温度で液化することができる。

前記単量体溶解装置に供給される溶媒ストリームの流量は、単量体溶解装置に供給される気相のエチレンを含むフィードストリームの含量に対して、１～１０倍、２～６倍または２～４倍の範囲であってもよい。前記範囲内の含量の溶媒ストリームを供給することで、既存のアルファオレフィンの製造方法で使用された溶媒の量と比較して、類似した量の溶媒でオリゴマー生成物を効率的に製造することができる。

本発明の一実施形態によると、反応器に供給された単量体溶解装置の排出ストリームをオリゴマー化反応させるステップは、１０℃～１８０℃、３０℃～１５０℃または５０℃～１２０℃の温度下で行われ得る。また、前記オリゴマー化反応を実施するステップは、１０ｂａｒ～７０ｂａｒの圧力下で行われ得る。例えば、前記オリゴマー化反応を実施するステップは、１０ｂａｒ～６５ｂａｒ、２０ｂａｒ～５０ｂａｒまたは２５ｂａｒ～３５ｂａｒの圧力下で行われ得る。前記温度範囲および圧力範囲内でエチレンをオリゴマー化反応させるときに、所望のアルファオレフィンに対して優れた選択度を有することができ、副産物の量が低減し、連続工程の運用上の効率を向上させ、コストを削減することができる。

本発明の一実施形態によると、前記反応器の第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、前記反応器の第２排出ストリームを第２分離装置に供給するステップにおいて、前記分離装置は、通常のフラッシュドラム、凝縮器および蒸留塔などを用いることができる。

前記反応器の第１排出ストリームは、気相のエチレン単量体を含むストリームであり得る。前記気相のエチレン単量体を含む第１排出ストリームは、凝縮器に供給され、前記凝縮器で第１排出ストリームを凝縮し、凝縮器から液相に凝縮されたストリームは、反応器に供給され、凝縮器で液相に凝縮されたストリーム以外の残りのストリームは、熱交換器を経て第１分離装置に供給され得る。その後、前記第１分離装置は、気相のエチレン単量体を含む上部排出ストリームを反応器に供給し、液相のエチレン単量体を含む下部排出ストリームは、第２分離装置に供給することができる。

前記気相のエチレン単量体を含む反応器の第１排出ストリームを第１分離装置に供給し、未反応のエチレン単量体を効率的に回収するためには冷却しなければならない。このために、本発明では、前記熱交換器を備えており、前記熱交換器で冷媒を用いて気相のエチレン単量体を冷却した。この際、本発明では、前記フィードストリームを単量体溶解装置に供給して、気相のエチレン単量体を溶媒に溶解した後、液相で反応器に供給することで、反応器の外部でエチレン単量体の溶解熱を除去し、これにより、前記熱交換器で必要な除熱量が低く、冷媒の使用量を削減させることができる。

前記反応器の第２排出ストリームは、液相のエチレン単量体を含むストリームであり得る。前記液相のエチレン単量体を含む第２排出ストリームは、第１分離装置下部排出ストリームとともに第２分離装置に供給され、前記第２分離装置では、気相のエチレン単量体を含む上部排出ストリームと、アルファオレフィン生成物、副産物および溶媒を含む下部排出ストリームとに分離することができる。前記第２分離装置で上部排出ストリームとして回収される気相のエチレン単量体は、反応器に供給され得る。

前記第１分離装置および第２分離装置それぞれで回収された気相のエチレン単量体を含む上部排出ストリームは、反応器に供給され得る。この際、気相のエチレン単量体を含む前記第１分離装置の上部排出ストリームおよび第２分離装置の上部排出ストリームは、それぞれのストリームとして反応器に供給されるか、混合器を用いて混合ストリームを形成し、前記混合ストリームとして反応器に供給され得る。

本発明の一実施形態によると、前記第２分離装置の下部ストリームにおいて、アルファオレフィン生成物、副産物および溶媒は、さらなる分離工程により分離することができる。前記分離した溶媒は、単量体溶解装置に供給し、再使用することができる。また、前記分離したアルファオレフィン生成物は、また、さらなる分離工程によりエチレン単量体の三量体および四量体などに分離することができる。

本発明によると、アルファオレフィンの製造装置が提供される。前記アルファオレフィンの製造装置であって、供給された気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを、別に供給される溶媒に溶解して形成された液相のエチレン単量体を含むフィードストリームを反応器に供給する単量体溶解装置と、前記供給された単量体溶解装置の排出ストリームをオリゴマー化反応させ、第１排出ストリームの一部のストリームを第１分離装置に供給し、第２排出ストリームを第２分離装置に供給する反応器と、前記反応器の第１排出ストリームの一部のストリームの供給を受け、上部排出ストリームとして単量体を回収する第１分離装置と、前記反応器の第２排出ストリームの供給を受け、上部排出ストリームとして単量体を回収する第２分離装置とを含むアルファオレフィンの製造装置を提供することができる。

本発明の一実施形態によると、前記本発明によるアルファオレフィンの製造装置は、上記に述べているアルファオレフィンの製造方法による工程を実施するための装置であり得る。

本発明の一実施形態によると、前記本発明によるアルファオレフィンの製造装置は、下記の図１を参照して説明することができる。例えば、前記アルファオレフィンの製造装置は、気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを単量体溶解装置３００に供給し、前記単量体溶解装置３００に別に供給される溶媒に溶解して、液相のエチレン単量体を含むフィードストリームを単量体溶解装置３００の排出ストリームとして反応器１００に供給することができる。この際、前記単量体溶解装置３００に供給される溶媒は、単量体溶解装置３００の圧力まで高めるために、別のポンプ（図示せず）を使用することができる。

前記単量体溶解装置３００でフィードストリーム内に含まれた気相のエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率を、５０％以上、５５％～１００％、７０％～１００％または９５％～１００％に制御することができる。前記範囲内に、単量体溶解装置３００でフィードストリーム内に含まれた気相のエチレン単量体の溶解率を制御することで、反応器の外部でエチレン単量体の溶解熱を除去し、これにより、前記熱交換器で必要な除熱量が低く、冷媒の使用量を削減することができる。

前記単量体溶解装置３００の排出ストリームは、反応器１００に供給し、前記反応器１００でオリゴマー化反応させることができ、前記単量体溶解装置３００でフィードストリーム内に含まれた気相のエチレン単量体の溶解率が１００％でない場合、溶解されていない気相のエチレン単量体は、別のストリームとして反応器１００に供給され得る。

前記反応器１００では、気相のエチレン単量体を含む第１排出ストリームと、液相のエチレン単量体を含む第２排出ストリームとを分離することができる。前記分離した気相のエチレン単量体を含む第１排出ストリームは、第１分離装置２００に供給され、液相のエチレン単量体を含む第２排出ストリームは、第２分離装置２１０に供給され得る。

前記反応器１００に供給されるエチレン単量体を含むストリームは、単量体溶解装置３００の排出ストリームとともに、第１分離装置２００および第２分離装置２１０の上部排出ストリームから回収されるエチレン単量体を含むストリームをさらに含むことができる。この際、前記第１分離装置２００の上部排出ストリームと第２分離装置２１０の上部排出ストリームは、別のストリームとして反応器１００に供給されるか、混合器（図示せず）で混合された混合排出ストリームとして反応器１００に供給され得る。

前記反応器１００の第１排出ストリームは、凝縮器４００に供給され、凝縮された液相の単量体を含むストリームは、反応器１００に再供給され、前記反応器１００の第１排出ストリームのうち反応器１００に再供給されるストリーム以外のストリームは、熱交換器５００を経て前記熱交換器５００で、冷媒を用いて一部冷却された温度で第１分離装置２００に供給される。

本発明の一実施形態によると、第１分離装置２００は、反応器１００から第１排出ストリームの供給を受け、気相のエチレン単量体を含む上部排出ストリームと、液相のエチレン単量体を含む下部排出ストリームとに分離することができる。この際、前記第１分離装置２００の上部排出ストリームは、反応器１００に供給し、下部排出ストリームは、第２分離装置２１０に供給することができる。

本発明の一実施形態によると、第２分離装置２１０は、液相の単量体を含む反応器１００の第２排出ストリームおよび第１分離装置２００の下部排出ストリームの供給を受け、気相のエチレン単量体を含む上部排出ストリームと、アルファオレフィン生成物、副産物および溶媒を含む下部排出ストリームとに分離することができる。この際、前記第２分離装置２１０の上部排出ストリームは、反応器１００に供給し、アルファオレフィン生成物および溶媒を含む下部排出ストリームは、回収され得る。

この際、前記第２分離装置２１０の下部排出ストリームに含まれたアルファオレフィン生成物および溶媒は、さらなる分離装置（図示せず）により分離することができ、分離した溶媒は、アルファオレフィンの製造工程内で再使用することができる。この際、前記アルファオレフィン生成物は、１－ヘキセンおよび１－オクテンを含むことができる。この場合、前記１－ヘキセンおよび１－オクテンは、さらなる分離装置（図示せず）により分離するか、別の工程により分離して使用することができる。

本発明の一実施形態によると、アルファオレフィンの製造装置は、上述の構成の他にも、必要な場合には、反応器１００、第１分離装置２００、第２分離装置２１０および単量体溶解装置３００に供給されるストリームを選択的にさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態によると、アルファオレフィンの製造装置は、必要な場合、凝縮器（図示せず）、再沸器（図示せず）、ポンプ（図示せず）、圧縮器（図示せず）および混合器（図示せず）などを追加的にさらに設置してもよい。

以上、本発明によるアルファオレフィンの製造方法および製造装置について記載および図面に図示しているが、前記の記載および図面の図示は、本発明を理解するための核心の構成のみを記載および図示したものであって、前記記載および図面に図示した工程および装置の他に、別に記載および図示していない工程および装置は、本発明によるアルファオレフィンの製造方法および製造装置を実施するために適宜応用され用いられ得る。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白であり、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。

実施例
実施例１
図１に図示されている工程流れ図に対して、アスペンテック社製のアスペンプラスシミュレータを用いて、工程をシミュレーションした。この際、単量体溶解装置３００にフィードストリームとして気相のエチレン単量体（Ｃ２）を、供給先の圧力である５０ｂａｒを維持しながら１３ｔｏｎ／ｈｒの流量で供給し、溶媒としてメチルシクロヘキサンを、ポンプを用いて圧力を５０ｂａｒに高めて３９ｔｏｎ／ｈｒの流量で供給した。この際、前記溶媒の供給量は、気相のエチレン単量体の供給量に対して約３倍で投入した。また、反応器１００の運転温度は８０℃に設定し、運転圧力は１５ｂａｒに設定した。その結果は、下記表１に示した。

前記表１を参照すると、単量体溶解装置３００に、エチレン単量体が１３ｔｏｎ／ｈｒの流量、３０℃の温度および５０ｂａｒの圧力で供給され、溶媒が３９ｔｏｎ／ｈｒの流量、３９℃の温度および５０ｂａｒの圧力で供給されて、溶媒に気相のエチレン単量体が溶解されることが分かる。この際、前記エチレン単量体の供給圧力によって、単量体溶解装置３００の運転圧力は５０ｂａｒと確認される。

前記気相のエチレン単量体が溶媒に溶解され、液相のエチレン単量体を含むストリームは、単量体溶解装置３００の排出ストリームとして反応器１００に供給される。この際、前記単量体溶解装置３００の排出ストリームは、液相であり、温度は４０℃であり、溶媒（第２ストリーム）に気相のエチレン単量体（第１ストリーム）が１００％の溶解率で溶解されていることが分かる。

前記反応器１００に供給される単量体を含むストリームは、単量体溶解装置３００の排出ストリームの他に、第１分離装置２００および第２分離装置２１０の上部排出ストリームも含む。前記第１分離装置２００の上部排出ストリームとして回収されるエチレン単量体を含むストリームの温度は２３℃であり、圧力は１５ｂａｒであり、流量は１７７ｔｏｎ／ｈｒであり、前記第２分離装置２１０の上部排出ストリームとして回収される単量体を含むストリームの温度は０℃であり、圧力は１５ｂａｒであり、流量は２ｔｏｎ／ｈｒである。

この際、前記反応器１００の上部排出ストリームは、凝縮器４００で凝縮し、一部は反応器１００に再供給し、残りは熱交換器５００を経て第１分離装置２００に供給されるが、前記熱交換器５００で使用される冷媒量は１，８８０Ｍｃａｌ／ｈｒであると確認された。

実施例２
前記実施例１で、単量体溶解装置３００に供給されるフィードストリームの温度を３０℃に、圧力を５０ｂａｒに制御し、溶媒ストリームの温度を３７℃に、圧力を４０ｂａｒに制御した以外は、前記実施例１と同じ方法で行った。その結果は、下記表２に示した。

前記表２を参照すると、前記実施例２は、実施例１と比較して、単量体溶解装置３００の運転圧力を４０ｂａｒに制御することで、気相のエチレン単量体が約６７％水準の溶解率で溶解され、溶解されていない気相のエチレン単量体は、別のストリームとして単量体溶解装置３００から排出され、反応器１００に供給された。

このように、フィードストリーム内の気相のエチレン単量体を前記水準に溶解することで、実施例１と比較して、工程内で溶解熱を除去するための冷媒が多少増加し、熱交換器５００で使用される冷媒量は２，１４８Ｍｃａｌ／ｈｒと、実施例１に比べて多少増加したことを確認した。

実施例３
前記実施例１で、単量体溶解装置３００に供給されるフィードストリームの温度を３０℃に、圧力を５０ｂａｒに制御し、溶媒ストリームの温度を３６℃に、圧力を３５ｂａｒに制御した以外は、前記実施例１と同じ方法で行った。その結果は、下記表３に示した。

前記表３を参照すると、前記実施例３は、実施例１と比較して、単量体溶解装置３００の運転圧力を３５ｂａｒに制御することで、気相のエチレン単量体が約５４％水準の溶解率で溶解され、溶解されていない気相のエチレン単量体は、別のストリームとして単量体溶解装置３００から排出され、反応器１００に供給された。

このように、フィードストリーム内の気相のエチレン単量体を前記水準に溶解することで、実施例１と比較して、工程内で溶解熱を除去するための冷媒が多少増加し、熱交換器５００で使用される冷媒量は２，２７８Ｍｃａｌ／ｈｒと、実施例１と実施例２よりも多少増加したことを確認した。

比較例
比較例１
図２に図示されている工程流れ図に対して、アスペンテック社製のアスペンプラスシミュレータを用いて、工程をシミュレーションした。この際、フィードストリームとして反応器１００に供給される気相のエチレン単量体（Ｃ２）は、供給先の圧力である５０ｂａｒを維持しながら１３ｔｏｎ／ｈｒの流量で供給し、これは、工程内で回収されたエチレン単量体と混合器（図示せず）で混合し、反応器１００に供給した。また、反応器１００に別に供給される溶媒としては、メチルシクロヘキサンを使用し、３９ｔｏｎ／ｈｒの流量で供給した。この際、前記溶媒の供給量は、気相のエチレン単量体の供給量に対して約３倍で投入した。また、反応器１００の運転温度は８０℃に設定し、運転圧力は１５ｂａｒに設定し、オリゴマー化反応と反応熱の除熱のために投入されるエチレン単量体の全流量を実施例１と同様に維持した。その結果は、下記表４に示した。

前記表４を参照すると、前記比較例１は、実施例と比較して、フィードストリーム内の気相のエチレン単量体を溶媒に溶解して反応器１００に供給せず、前記フィードストリームと溶媒ストリームをそれぞれのストリームとして反応器１００に供給しており、前記気相のエチレン単量体は、反応器１００の外部で溶解されず、反応器１００に供給され、反応器１００に供給される溶媒と混合しながら溶解され、この際、溶解熱が発生する。これにより、実施例１と比較して、工程内で溶解熱を除去するための冷媒がさらに求められ、熱交換器５００で使用される冷媒量は２，３１３Ｍｃａｌ／ｈｒであり、実施例１の熱交換器５００で使用された冷媒量である１，８８０Ｍｃａｌ／ｈｒと比較して、約２３％増加したことが確認された。

比較例２
前記実施例１で、単量体溶解装置３００に供給される溶媒の供給温度を３３℃に制御し、供給圧力を１５ｂａｒで供給し、単量体溶解装置３００の運転圧力を反応器１００の運転圧力と同様に１５ｂａｒに制御した以外は、前記実施例１と同じ方法で行った。その結果は、下記表５に示した。

前記表５を参照すると、前記比較例２は、実施例１と比較して、前記単量体溶解装置３００で溶媒ストリームに気相のエチレン単量体が約２３％水準の溶解率で溶解され、溶解されていない気相のエチレン単量体は、別のストリームとして単量体溶解装置３００から排出され、反応器１００に供給された。

このように、フィードストリーム内の気相のエチレン単量体を前記水準に溶解することで、実施例１と比較して、工程内で溶解熱を除去するための冷媒がさらに求められ、熱交換器５００で使用される冷媒量は２，３１３ｋｃａｌ／ｈｒであり、比較例１と同じ水準で実施例１～３のような冷媒使用量の減少効果を奏することができなかった。

Claims

気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを単量体溶解装置に供給して前記単量体溶解装置に供給される溶媒に溶解し、排出ストリームを反応器に供給するステップと、
前記反応器に供給された前記単量体溶解装置の前記排出ストリームをオリゴマー化反応させるステップと、
前記反応器の第１排出ストリームの一部のストリームを第１分離装置に供給し、前記反応器の第２排出ストリームを第２分離装置に供給するステップと、
前記第１分離装置および前記第２分離装置それぞれでエチレン単量体を上部排出ストリームとして回収して、前記上部排出ストリームを前記反応器に供給するステップと、
前記第１分離装置の下部排出ストリームを前記第２分離装置に供給するステップと、を含み、
前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれた気相のエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率は、５０％以上である、アルファオレフィンの製造方法。
前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれた気相のエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率は、９５％～１００％である、請求項１に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームの供給圧力は、２０ｂａｒ～８０ｂａｒである、請求項１または２に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記単量体溶解装置に供給される溶媒の圧力は、２０ｂａｒ～８０ｂａｒである、請求項１から３のいずれか一項に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記単量体溶解装置の運転圧力は、前記反応器の運転圧力よりも高い、請求項１から４のいずれか一項に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記単量体溶解装置の運転圧力は、２０ｂａｒ～８０ｂａｒである、請求項１から５のいずれか一項に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記単量体溶解装置の前記排出ストリームの温度は、３０℃～５０℃である、請求項１から６のいずれか一項に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記気相のエチレン単量体を含むフィードストリームは、ナフサ熱分解工程で供給される、請求項１から７のいずれか一項に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記溶媒は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび卜リクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記第１分離装置および前記第２分離装置それぞれで回収されたエチレン単量体を含む前記上部排出ストリームは、前記反応器に供給される、請求項１から９のいずれか一項に記載のアルファオレフィンの製造方法。
前記反応器の前記第１排出ストリームは凝縮器に供給され、前記凝縮器の排出ストリームの一部のストリームは前記反応器に供給され、残りのストリームは熱交換器を経て前記第１分離装置に供給される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のアルファオレフィンの製造方法。
供給された気相のエチレン単量体を含むフィードストリームを、別に供給される溶媒に溶解して形成された液相のエチレン単量体を含むフィードストリームを反応器に供給する単量体溶解装置と、
前記供給された単量体溶解装置の排出ストリームをオリゴマー化反応させ、第１排出ストリームの一部のストリームを第１分離装置に供給し、第２排出ストリームを第２分離装置に供給する反応器と、
前記反応器の第１排出ストリームの一部のストリームの供給を受け、上部排出ストリームとして単量体を回収して、前記上部排出ストリームを前記反応器に供給する第１分離装置と、
前記反応器の第２排出ストリームの供給を受け、上部排出ストリームとして単量体を回収して、前記上部排出ストリームを前記反応器に供給する第２分離装置とを含み、
前記単量体溶解装置でフィードストリーム内に含まれた気相のエチレン単量体が溶媒に溶解される溶解率を５０％以上に制御し、
前記第１分離装置の下部排出ストリームは、前記第２分離装置に供給される、アルファオレフィンの製造装置。