HU200953B - Process for producing modified alumina carrier and chrome-bearing catalyzer preparation containing same as carrier and for polymerizing by use of catalyzer - Google Patents

Process for producing modified alumina carrier and chrome-bearing catalyzer preparation containing same as carrier and for polymerizing by use of catalyzer Download PDF

Info

Publication number
HU200953B
HU200953B HU852041A HU204185A HU200953B HU 200953 B HU200953 B HU 200953B HU 852041 A HU852041 A HU 852041A HU 204185 A HU204185 A HU 204185A HU 200953 B HU200953 B HU 200953B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chromium
alumina
catalyst
treated
agent
Prior art date
Application number
HU852041A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT38559A (en
Inventor
Max Paul Mcdaniel
Danold Dwight Norwood
Paul David Smith
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HUT38559A publication Critical patent/HUT38559A/hu
Publication of HU200953B publication Critical patent/HU200953B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány szerinti eljárással alumínium-oxid felületét szilikátozzuk és/vagy fluorozzuk és adott esetben foszfátozzuk és az ily módon kezelt alumínium-oxidot adott esetben krómtartalmú komponenssel egyesítve α-olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorkészítménnyé alakítjuk.
A hordozós króm-oxid katalizátorok már régóta használatosak poliolefinek szénhidrogénes oldatban vagy szuszpenzióban történő előállításához. A szakirodalomban számos hordozó ismertetése található meg hordozós króm-oxid-katalizátor készítéséhez. Hordozós króm-oxid katalizátor előállításához így például hordozóként használnak szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot, tórium-oxidot, cirkónium-oxidot, alumino-szilikátokat és egyéb hőálló anyagokat. Ilyen hordozókat ismertetnek például a 4 364 841 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A gyakorlatban csak a szilícium-dioxid hordozónak van nagyobb jelentősége. Noha az alumínium-oxidot az alkalmazható hordozók között tartják számon és alkalmazásukkal működőképes alumínium-oxid hordozós katalizátort lehet készíteni, az ilyen katalizátorokkal végzett eljárás termelékenysége igen kicsi. Ez az oka, hogy mindezideig a szilícium-dioxidot tartották előnyösebb hordozónak. Hátrányos tulajdonságai ennek a hordozónak is vannak, köztük a legsúlyosabb, hogy amikor az aktív komponensben a króm hatvegyértékű, a katalizátorral ultra-nagy-molekulatömegű polimerek (UHMWPE) nem állíthatók elő.
A hordozók tulajdonságainak módosítására ismert módszer a hordozók egymással történő keverése vagy egyéb anyagokkal történő kombinálása, így az 55 865 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett nagy folyási mutatószámú és kis hajlító moduluszú, széles molekulatömeg eloszlású poliolefinek előállításában alkalmazható hordozós krómkatalizátorokat ismertetnek. A hordozóként AlPO4-t, foszfátozott szilícium-dioxidot vagy AlPOí-szilícium-dioxid keveréket alkalmaznak.
Amint az 10. összehasonlító példánkban bemutatjuk a keverék katalizátorok és a módosított S1O2 sem használhatók azonban ultra-nagy-molekulatömegű poliolefinek előállítására.
Célul tűztük ki javított tulajdonságú alumíniumoxid előállítását, valamint nagy termelékenységet biztosító króm-oxid-katalizátor előállítását. Célunk volt az is, hogy olyan katalizátort készítsünk, amely alkalmas ultra-nagy-molekulatömegű polimerek előállítására. Célul tűztük azt is, hogy az eljárásunk szerint készült katalizátor alkalmazható legyen szuszpenziós polimerizációs rendszerekben, továbbá, hogy tegye lehetővé elágazó szénláncú, 0,960 és 0,930 g/cm4 közötti sűrűségű polietilén előállítását etilénből. Elérni kívántuk azt is, hogy a katalizátor érzékenysége hidrogénre, mint molekulatömeg szabályozóra, széles határok között - a közel nulla érzékenységtől a nagyon érzékenyig - változzon.
Célul tűztük ki továbbá olyan eljárás kidolgozását, amellyel bimodális, nagy és kis molekulatömegű polimerek bensőséges keverékéből álló, filmképzéses és fúvásos feldolgozásra alkalmas polimerkészítményeket lehet előállítani.
Fenti célkitűzéseinket egyrészt szilikátozott alumínium-oxid - ahol az alumínium-oxid lehet fluo2 rozva és adott esetben foszfátozva is - előállításával, másrészt a kapott hordozó krómtartalmú olefinpolimerizációs katalizátorban történő alkalmazásával valósítottuk meg. A találmány szerinti eljárás egy további jellemző vonása, hogy az alumínium-foszfátot az alumínium-oxid pórusaiban alakítjuk ki.
A találmány szerinti eljárásban a felületkezelésre kiválasztott alumínium-oxid igen kis mennyiségben más anyagokat is tartalmazhat, melyek a végső katalizátor készítmény minőségét hátrányosan nem befolyásolják, de célszerű a minél tisztább alumínium-xoid használata. Az alumínium-oxid a technika állása szerint ismert eljárásokkal készíthető, például nátrium-aluminát (ami lúgos kémhatású) és alumínium-szulfát (ami savas kémhatású) reakciójával, vagy valamilyen alumínium-só bázissal történő semlegesítésével, péládul ammóniával vagy ammónium-hidroxiddal, vagy magas hőmérsékletű hidro1 izissel. Adott esetben az alumínium-oxidot kezelés előtt kalcináljuk, például levegőn hevítve 300-900 °C-on, előnyösen 500-800 °C-on.
A hordozón lévő fluor mennyisége az alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva általában 0,1-5 tömeg%, előnyösen 0,5-3 tömeg%.
A szilíciummal kezelt alumínium-oxidot úgy készítjük, hogy az alumínium-oxidot szilikátozó-szerrel érintkeztetjük, általában szuszpenziót készítve az alumínium-oxidból, és oldott szilikátozó-szerből. Oldószerként többnyire rövidszénláncú, 1-6 szénatomos alkoholt használunk. A kezelést 25-75 °C hőmérsékleten végezzük.
Miután az oldatot és az alumínium-oxidot öszszekevertük, a készítményt megszárítjuk. A szilikátozó-szert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva a hordozón 0,2-20 t%, előnyösen 0,5-10 1% szilícíumdioxidnak megfelelő szilíciumot tartalmazzon. A kapott termék alumínium-oxid szilicium-dioxid felületi bevonattal. Ez az anyag más, mint az ismert alumino-szilikátok.
A kapott kezelt alumínium-oxid alkalmas katalizátorhordozó, de ugyanolyan széleskörűen és megfelelően hasznosítható, alumínium-oxidot igényelő alkalmazásoknál is.
A „szilikátozó-szer megnevezés alatt szilíciumalkoxidokat és aril-oxidokat és azok hidrolízis termékeit értjük, mint például: alkoxi-sziloxánokat, melyek a hordozó vagy a katalizátor kalcinálással történő aktiválása során nagytisztaságú, hőálló szilícium-dioxiddá alakulnak. Ilyen vegyűlet például a tetrametoxi-szilán, a tetraetoxid-szilán (tetraetilortoszilikát), tetra-(2-etil-butoxi)-szilán, tetrakisz(2-metoxi-etoxi)-szilán, tetrafenoxi-szilán, és a fcnil-trictoxi-szilán, valamint ezek hidrolízis termékei és keverékei.
Előnyös szilikátozó-szer például a 40 tömeg% szilícium-dioxiddal egyenértékű mennyiségű szilíciumot tartalmazó tetraetoxi-szilánból készített polimer sziloxán. Ilyen polimer sziloxán például a kereskedelemben Silbond 40 márkanéven kapható (gyártó cég: Stauffer Chemical Co., Westport, Connecticut) készítmény.
A szilikátozó-szert a kezelés után kalcinálással alakítjuk felületi szilícium-dioxiddá a fentiekben
-2HU 200953 Β leírtak szerint, vagy a kezelt alumínium-oxidot egyszerűen állni hagyjuk amíg a kezelő anyag hidrolizál és a felületen szilícium-dioxiddá alakul.
A találmány szerinti eljárás egy másik megvalósítási módja szerint az alumínium-oxidot fluorozószerrel kezeljük, hogy az alumínium-oxidba fluort építsünk be, abból a célból, hogy hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátor számára hordozót állítsunk elő. Az ilyen hordozós katalizátor szerves krómkomplexeket tartalmazó katalizátorok kokatalizátora vagy hordozója. Előnyös fluorozószer az ammónium-difluorid (NH4HF2). Ugyancsak megfelelő az ammónium-szilkofluorid [(NRí^SíFő]. Az ammónium-szilikofluorid szilíciumot is és fluort is tartalmaz, és, mint a továbbiakban kifejtjük, a találmány a szilikátozás és fluorozás kombinációjára is vonatkozik. Az ammónium-szilikofluoridból valószínűleg csak a fluor épül be a hordozóba, mivel a szilícium hevítéskor eltávozik. A fluorozó anyag egyesíthető az alumínium-oxiddal bármilyen megfelelő módon. A találmány szerinti eljárást általában úgy végezzük, hogy szuszpenziót készítünk az alumínium-oxidból a fluorozó-szerből és egy alkalmas oldószerből, például alkoholból. Oldószerként különösen alkalmasak az 1-3 szénatomos alkoholok, mivel illékonyak és kicsi a felületi feszültségük. A készítményben a kívánt fluorkoncentrációt az oldat mennyiségével szabályozhatjuk. A szárítást szokványos módon hajtjuk végre: szűrés után elpárologtatással vagy szárítással vákuum alkalmazásával. Tekintve, hogy viszonylag illékony oldószert, például metanolt használunk, a szárítást viszonylag enyhe körülmények között, 100 ’C vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten végezhetjük.
A fluorozás és a szilikátozás együttesen is használható F-SÍ/AI2O3 előállítására. Ilyen esetben előnyös először a flurozó anyagot felvinni majd az anyagot a fluorozó-szer felvitele után megszárítani és csak ezután hozzáadni a szilikátozó vegyületet. Ennek az az oka, hogy bizonyos esetekben, ha a fluoridozó-szert adjuk a szilikátozó vegyűlet és/vagy a krómvegyület után a kompozícióhoz, az nemkívánatos kicsapódást eredményezhet.
Adott esetben, a fluorozott alumínium-oxidot, a szilkátozott alumínium-oxidot vagy a fluorozott és szilikátozott alumínium-oxidot foszfátozó-szerrel tovább kezeljük, hogy a króm hozzáadása után ötkomponensű P-F-Si-Cr/AbCb készítményt állítsunk elő. A foszfátozott hordozó lehet P-FS1/AI2O3, P-F/AI2O3 vagy P-S1/AI2O3. Általában fluoridozással és szilikátozással együtt, a foszfátos kezelést hajtjuk végre először.
A foszfátozószert egy szerves vízzel elegyedő folyadékba, például alkoholba vihetjük, és egy hidrogél vagy xerogél kezelésére használjuk. Ha a kiindulási anyag egy hidrogél, akkor a szerves folyadék/foszfátozö-szer kompozíció kiváltja a hidrogél konverzióját xerogéllé és létrehozza a kívánt foszfát szintet. Azaz, ha egy hidrogélből indulunk ki, a hidrogélt vízzel moshatjuk, majd szerves folyadékkal mossuk, például izomail-alkohollal vagy metanollal, ami a foszfátozószert például foszforsavat tartalmazza. Végül a terméket leszűrjük és az oldószert hagyjuk elpárologni. Más megoldás szerint az alumínium-oxid gélt kezelhetjük a foszfátozószer gőzével.
A foszfátozószert előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumínium-oxiddal reagálva a P/Al atomarány a rekaciótermék felületén 0,01:1 és 0,3:1 közötti legyen, előnyösen 0,05:1 és 0,2:1 közötti. A gyakorlatban tetszőleges mennyiségű foszfátozószer használható, mivel a fölös mennyiség a foszfátozó- kezelés után egyszerűen lemosható. A foszfátozó- vagy kezelést általában előzetesen levegőn 300 C - 700 ’C közötti hőmérsékleten kalcinált alumínium-oxidon végezzük. A foszfátozó- kezelést általában 15 ’C és 500 ’C között, előnyösen szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja között végezzük, ha foszfát-oldatot használunk. A gőzkezelés hőmérséklete kb. 200 ’C. A kezelés időtartama 1 perctől 2 óráig terjedhet, előnyösen 2 és 30 perc közötti. Általában a H3PO4 metanolos oldatát használjuk.
A foszfortartalmú alkotórészt olyan mennyiségben visszük fel a hordozóra, hogy az alumínium összes molekulaszámára vonatkoztatva a beépülő foszfor mennyisége 1-30 mól%, előnyösen 5-20 mól% legyen. Általában a foszfor és a krómatomok számaránya 100 és 3000 közötti, előnyösen 500 és 2000 közötti. A foszfátozó-szerben a foszforvegyület előnyösen olyan mennyiségben van jelen, hogy mennyisége a BET nitrogénadszorpciós módszerrel meghatározott alumínium-oxid felületen 0,005 és 1 mgP/m2, előnyösen 0,01 és 0,5 mgP/m2 közötti.
A találmány szerinti eljárásban kétféle krómvegyületet használhatunk.
Az egyik foganatositási módnál a krómvegyület bármilyen vegyűlet lehet, amelyben a króm hatvegyértékű vagy hatvegyértékűvé alakítható. A krómvegyület az aktivitás előtt bármikor felvihető az alumínium-oxidra. A katalizátor krómtartalma általában 0,001-10 tömeg% közötti, előnyösen 0,1-5 tömeg% közötti, legelőnyösebben pedig kb. 1 tömegé, az alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva. A krómvegyület felvitelére a technika állása szerint ismert eljárások használhatók. Például a xerogélt impregnálhatjuk tercier-butil-kromát szénhidrogén-oldószeres oldatával vagy egy krómvegyület, például CrO3 (króm-trioxid) vizes oldatával. Szárítás előtt a hidrogélhez adhatunk króm-acetátot vagy króm-nitrátot, vagy krómot együtt csapathatjuk le az alumínium-oxiddal. Előnyösen a krómot a fluoros és a foszforos kezelés után visszük fel a hordozóra.
A krómot tartalmazó katalizátorok aktiválását a szilícium-dioxid alapú krómkatalizátorok aktiválásához általában szükségesnél alacsonyabb hőmérsékleten végezhetjük. 300-900 ’C közötti hőmérséklet megfelelő, előnyös az 500-800 ’C hőmérséklet. Az aktiválás közege bármely oxidáló közeg lehet, de kényelmi szempontok miatt általában levegőt használunk. Az aktiválás időtartama 1 perctől 48 óráig terjedhet, előnyösen 0,5-10 óra. Az alumínium-oxid, ha szükséges, maga is kalcinálható a kezelés előtt. Ilyenkor ugyanazokat a körülményeket alkalmazhatjuk, mint a későbbi aktiváláskor.
A találmány szerinti eljárás másik megvalósítási módjában olyan szerves krómvegyületet használunk, melyben a króm vegyértéke a maximálisnál kisebb. Az említett szerves krómvegyület, termé3
-3HU 200953 Β szetesen kalcinálással hatvegyértékű krómvegyületté is átalakítható. A találmány szerinti eljárásnak erre a megvalósítási módjára az jellemző, hogy a szerves krómvegyületet a hordozó magas hőmérsékletű aktiválása után visszük fel a felületre és nem előtte. Ugyanaz a hőmérséklet és közeg, amelyet a találmány szerinti eljárás első foganatosítási módjánál a katalizátor aktiválására használtunk, használható ennél a második megvalósítási módnál is a hordozó aktiválására, noha szélesebb hőmérséklettartományt is lehet alkalmazni. A króm felvitele előtt a hordozó 150-1000 ’C közötti hőmérsékleten aktiválható. A szerves krómkomplex lehet dikumol-króm- vagy dibenzol-króm-komplex. Ilyen zéró vegyértékű krómot tartalmazó -ír-komplexeket ismertetnek a 3,976,632 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
Kétvegyértékű krómvegyületek is használhatók például kromocén [visz(ciklopentadienil)króm(II)].
A kromocén előnye, hogy nagysűrűségű és ultranagy-molekulatömegű polimerek előállítására használható. A szerves krómvegyületek a kezelt alumínium-oxidon rendkívül érzékenyek hidrogénre. Ez a polimerizáció folyamán, a polimer molekulatömegének széles tartományban történő szabályozását teszi lehetővé, hiszen a katalizátor önmagában ultra-nagy-molekulatömegű polimer előállítására alkalmas. A nagy hidrogén-érzékenység pedig lehetővé teszi, hogy egyetlen katalizátorral a különböző molekulatömegei polimerek széles spektrumát állíthassuk elő.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható szerves krómvegyületek a következő (I) és a (II) általános képlettel adhatók meg:
Cr(R)„ (I)
Crx(R)2x(II)
- a képletben n értéke 3 vagy 4; x értéke 3 vagy 4
R jelentése -CTbMR’RR’”, melyben
M jelentése Si
R’,R és R’” jelentése egymással azonosak
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, melyekben M jelentése Si, R’, R és R”’ jelentése metílcsoport (-CH3) és n értéke 4, azaz Cr[/CH2Si(CHr)3]4, vagyis [trimetil-szilil-metil)-króm(IV)]. A (II) általános képletű vegyületek közül előnyös vegyületek, melyben M jelentése Si, R’, R és R’” jelentése metílcsoport és x értéke 4, azaz Cr4[-CH2Si(CH3)3]8, vagyis oktakisz-^-trimetil-szilil-metil)tetrakróm(II)].
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható (II) általános képletű vegyületek még az [oktakisz-(benzil-dimetil-szilil-metil)-tetrakróm] és [oktakisz(allil-dimetil-szilil-metil)-tetrakróm]. Ezek a vegyületek a találmány szerinti eljárással kezelt alumínium-oxid hordozón kiemelkedően aktívak és hidrogén-érzékenységük nagy.
Két vagy több króm-komponens keverékét is lehet alkalmazni, mint például: króm( + 6)króm(0); króm(+6)-króm( + 2), króm( + 2)króm(O); vagy két különböző króm(0) komponens vagy két különböző króm(+2) komponens; vágj egy króm(0) és egy króm(+2) komponens keverékét. Különösen előnyösek a króm(0) és a króm( + 2) vegyületek kétkomponensű keverékei.
Kész katalizátorok összekeverése is lehetséges, azaz a találmány szerinti eljárással előállított krómkatalizátorok kombinálása hagyományos krómvagy szilícium-oxid hordozós vanádium- vagy alumínium-foszfát hordozós króm- vagy vanádiumkatalizátorral vagy titánt, illetve cirkóniumot tartalmazó katalizátor rendszerekkel.
A szerves krómvegyület mennyisége í g hordozóra vonatkoztatva körülbelül 0,02-5 mmól.
A találmány szerinti eljárással egy másik megvalósítási módjában, amit egyszerűen „pórus okgélnek nevezünk, bármelyik fent ismertetett kezelt hordozót alkalmazhatjuk. Ezek pórusaiban alumínium-foszfát gélt állítunk elő. Ebben az eljárásban a kezelt hordozót foszfát-ionokat és alumíniumsót tartalmazó oldattal impregnáljuk, majd a gél előállításához semlegesítő hatóanyaggal kezeljük. A kezelt hordozót előnyösen 300-900’C-on kalcináljuk, előnyösebben 500-800 ’C-on. A kalcinálást a fentiekben ismertetett módon végezzük. Ha az így előállított készítményt katalizátor hordozóként használjuk, például a króm esetében, az aktív komponens már kalcinálás előtt a felületen lehet, de az alumínium-foszfát gél kialakítása előtt, alatt vagy után is felvihető a felületre. Az alumínium-komponens előnyösen alumínium-nitrát, bár alumíniumkomponens előnyösen alumínium-nitrát, bár alumínium-klorid és más alumíniumsó is használható. A foszfátionok előnyösen ortofoszforsavból származnak, de például dihidrogén-ammónium-foszfát és hidrogén-diammónium-foszfát is alkalmazható. Az oldószer rendszerint víz, de használhatók poláros szerves oldószerek is. Kezeletlen alumíniumoxid hordozóval is megvalósítható a találmány szerinti eljárás.
A sav közömbösítésére bármilyen alkalmas anyag használható, de előnyösek a bázisok, mint például koncentrált ammónium-hidroxid, ammóniagáz vagy alkoholban vagy más nemvizes oldószerben oldott ammónia. Használható továbbá az ammónium-karbonát, az etilén-oxid vagy a propilénoxid is. A semlegesítő anyagot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy lényegében pillanatszerű gélcsedés játszódjon le. Ennél kevesebb semlegesítő anyagot is használhatunk, de a mennyiséget célszerű úgy megválasztani, hogy a gélesedés kevesebb, mint 1 óra időtartam alatt menjen végbe.
A pórus kogél elkészítésének utolsó lépéseként a készítményt vízzel és/vagy alkohollal mossuk. A mosást el is hagyhatjuk. Ha a pórus kogélt egy katalizátor komponens, például krómvegyület hordozójaként alkalmazzuk, kétkomponensű katalizátor jön létre, mely lényegében különbözik a keveréktől is meg az egyszerű kompozíciótól is.
A találmány szerinti eljárásban a hatvegyértékű krómkatalizátort általában kokatalizátorral együtt használjuk. Megfelelő kokatalizátorok a szerves alumínium- és bórvegyületek. Legelőnyösebb bórvegyületek a trihidrokarbil-bór vegyületek, mint a tri-n’-butil-borán, tripropil-borán és a trietil-borán (TEB).
-4HU 200953 Β
Alkalmazható bórvegyületek meg a trialkil-boránok, amelyekben az alkilcsoportok 1-12 szénatomosak, előnyösen 2-5 szénatomosak; a triaril-borán vegyületek, mint például trifenil-borán; alkilborán-alkoxidok, mint például B(C2Hs)2OC2H5 és a halogénezett alkil-boránok, mint például BC2HSCI2. Megfelelő alumínium-alkil vegyületek az R3*A1, az R2 A1X és az R4A1X2 általános képletű vegyületek, melyek képletében R4 jelentése
1- 12 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom. Különösen előnyösek a trietil-alumínium és a dietil-alumfniumklorid.
A kokatalizátor alkalmazott mennyisége 0,2 és 25 ppm közötti, előnyösen 0,2 és 10 ppm közötti az oldószer vagy a hígító mennyiségére vonatkoztatva, olyan rendszereknél, amelyekben hígítót vagy oldószert használunk. Ha sem higitóanyagot, sem oldószert nem használunk, akkor a kokatalizátort a katalizátorra impregnáljuk, olyan mennyiségben, hogy a kokatalizátor/króm(atomok) mólaránya 0,5:1 és 5:1 közötti legyen. Oldószert vagy hígítóanyagot is alkalmazó eljárásoknál a katalizátor krómtartalmára vonatkoztatva az alkalmazott kokatalizátor mennyisége annyi, hogy a bór- vagy az alumínium tömege 0,01-3-szorosa, előnyösen 0,12- szerese a króm tömegének. Az egy krómatomra jutó bór- vagy alumíniumatomok számát tekintve az alkalmazott kokatalizátomak annyinak kell lennie, hogy a bór- vagy alumíniumatomok száma a krómatomok számának 0,05-14-szerese, előnyösen 0,510-szerese legyen.
A kokatalizátort előre össze lehet keverni a katalizárorral, de külön is be lehet adagolni a rekatorba. Az utóbbi megoldást tartjuk előnyösnek.
Természetesen a kész katalizátor más adalékokat is tartalmazhat, vagy más adalékanyagokkal együtt is használható, ha azok a katalizátor hatékonyságát nem befolyásolják kedvezőtlenül. így például használhatók egyéb kokatalizátorok, antisztatikus hatású segédanyagok a polimerizációs zónában és más szokványos adalékanyagok is.
A jelen találmány szerinti eljárással előállított katalizátor legalább egy, 2-8 szénatomos 1-olefin monomer, előnyösen etilén, propilén, 1-butén, 1pentén, 1-hexén és 1-oktén polimerizálására használható. A találmány szerinti katalizátor különösen előnyös etilén homopolimerek és etilénből és 0,520 mól%, egy vagy több 3-8 szénatomos 1-olefin komonomerból álló kopolimerek előállítására. Komonomerként alkalmazhatunk például alifás 1-olefineket, mint például propilént, 1-butént, 1-pentánt, 1-hexánt, 1-oktént és hosszabb szénláncú olefineket, valamint konjugált vagy nem konjugált diolefinckct, mint például 1,3-butadiént, izoprént, piperilént, 2,3-dimetiI-l,3-butadiént, 1,4-pentadiént,
1,7-hexadiént stb., illetve ezek keverékeit. Az etilén kopolimerek előnyösen legalább 90 tömeg%, előnyösen 97-99,6 tómeg% polimerizált etilénegységből állnak. Az etilén előnyösen komonomerjei a propilén, az 1-butén, az 1-pentén és az 1-hexén.
A polimerek a találmány szerinti eljárással előállított katalizátoron oldatban, diszperzióban, és gázfázisban lejátszódó polimerizációval, szokványos készülékben és eljárások alkalmazásával állít8 hatók elő. A monomer vagy a monomerek érintkeztetése a katalizátorral a heterogén katalízis ismert műszaki megoldásainak bármelyikével végrehajtható. Egy könnyen megvalósítható módszer szerint a katalizátort szerves közegben szuszpendáljuk és a keverék állandó mozgatásával a katalizátort a polimerizációs folyamat közben szuszpenzióban tartjuk. Más ismert érintkeztetési eljárások például a fluidizációs- vagy gravitációs reaktor, illetve a fix ágyas reaktor alkalmazása. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor használható etilén polimerek előállítására, a 3,624,063 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közzétett részecskeformáló-eljárásban is.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen diszperziós polimerizációban alkalmazhatók előnyösen. A polimerizálást általában inért közegben, például paraffinokban, cikloparaffinokban vagy aromás szénhidrogénekben végezzük. Az etilén polimerek előállításánál a polimerizáció hőmérséklete 66-110 “C. A részecskeformáló folyamatban a nyomás 0,76-4,8 MPa közötti vagy nagyobb. A katalizátort szuszpenzióban tartjuk és a monomerrel vagy monomerekkel érintkeztetjük olyan nyomáson, mely elegendő ahhoz, hogy a monomer vagy a monomerek legalább egy része a folyadék fázisban legyen. A közeget és a hőmérsékletet úgy választjuk meg, hogy a polimer szilárd részecske formájában keletkezzen és ebben a formában legyen kinyerhető. Etilén homopolimerek és etilén kopolimerek előállításánál diszperziós polimerizációs eljárásban általában 66-110 °C hőmérsékleten polimerizálunk.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás egy másik megvalósítási módja szerint a krómvegyületet és a hordozót külön adagoljuk a reaktorba. Bizonyos esetekben, elsősorban a nagy, folyamatosan üzemelő reaktoroknál úgy járunk el, hogy előzetesen durván összekeverjük a hordozót és a krómvegyületet inért hígítóval, például n-hexánnal és a keveréket szükség szerint, akkora adagokban, amelyet a kívánt sebességű polimerizációs reakció fenntartása megkíván, a reaktorba adagoljuk.
A katalizátor (króm + hordozó) koncentrációja a reaktor tartalmára vonatkoztatva 0,001-1 tömeg% lehet.
A technika állása szerint ha egy polimerizációs folyamatban hidrogént használunk, akkor ennek nyomása kisebb, mint 0,8 MPa, előnyösen 0,01 és 0,48 MPa közötti. Találmányunk szerinti eljárásban is hasonló mennyiségek alkalmazhatók, de bizonyos esetekben a kisebb mennyiségű szerves krómvegyület előnyös, mivel a katalizátor-rednszer hidrogénérzékenysége nagy. A hidrogén mennyisége a hígítószer mólszámára vonatkoztatva 0,1 és 10 mól% közötti, előnyösen 0,2-1,25 mól%, előnyösebben kb. 1 mól%.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal mutatjuk be.
Az alkalmazott hordozók az összehasonlító példáknál a 4,364,841 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetett eljárás szerint előállított Davison 9552 szilíciumdioxid és AIPO4. A találmány szerinti eljárásra vonatkozó példákban használt hordozók a Davison HPV (nagy pőrustér5
-5HU 200953 Β fogatú) AI2O3 és a Ketjen Β AI2O3.
1. példa
Eljárás [oktakisz(p,-trimetil-szilil-metil)-tetrakróm(II)] tartalmú katalizátor előállítására és etilén polimerizációja a katalizátor jelenlétében
Kereskedelmi forgalomban hozzáférhető, különleges minőségű aluminium-oridból (gyártó cég: Davison), melynek jellemzői, nagypórus térfogatú (HPV): 2,7 cm3/g, 530 m2/g fajlagos felületű, hordozó sorozatot állítunk elő. Az egyes alumíniumoxid készítményeket előállítás után három órán át száraz levegőben 600 °C hőmérsékleten kalcináljuk.
Az összehasonlító katalizátor „A kalcinált nem kezelt alumínium-oxidot és 0,1 mmól [tetrakísz-^trimetil-szüil-metil)-tetrakróm(II)]-ot [Cr4(TMS)8-ot] tartalmaz a hordotó 1 g-jára vonatkoztatva. A Cr4(TMS)e úgy vegyület, előállítását a 13. példában ismertetjük.
A találmány szerinti eljárással készült katalizátor „B szilikátozott alumínium-oxid hordozót és ugyanannyi Cr4(TMS)e-ot tartalmaz, mint az „A katalizátor. Az alumínium-oxidot Silbond 40 metanolos oldatával szilikátozzuk, hogy a hordozó, amint azt a „D katalizátor előállításánál ismertetjük, 3,2 tömeg% SiO2-ot tartalmazzon.
A találmány szerinti eljárással előállított „C katalizátor fluorozott alumínium-oxidot és a hordozó tömegére vonatkoztatva ugyanannyi Cr4(TMS)s)ot tartalmaz, mint az „A katalizátor. A fluorozott hordozót fölös mennyiségű metanolban oldott NH4HF2-vel történő impregnálással állítjuk elő oly módon, hogy a száraz készítmény 1,5 tömeg% (fluoratomra számítva) kötött fluort tartalmazzon. Az impregnálást követően a keveréket vákuum-kemencében 80 C-on 12 órán át szárítjuk. A terméket 0,7 mm lyukbőségű szitán átszitáljuk és 600 °C-on kalcináljuk.
A találmány szerinti eljárással előállított „D katalizátor fluorozott, szilikátozott alumínium-oxid hordozóból és ugyanannyi Cr4(TMS)e-ból áll, mint az „A és a „B katalizátor. A módosított hordozó előállítására az alumínium-oxidot Silbond 40 és NH4HF2 metanolos oldatával keverjük össze. A mennyiségeket úgy választjuk meg, hogy a száraz készítmény tömegére vonatkoztatva a készítmény, 1,5 tőmeg% fluort és 3,2 tömeg% SiO2-ot tartalmazzon. Szárítás után a terméket előállításával kapcsolatban ismertettük.
Az etilént 2 liter térfogatú, keverővei ellátott, rozsdamentes acél reaktorban, 95 °C hőmérsékleten polimerizáljuk, az egyes hordozókból 30 mg-ot és az előzőekben megadott, megfelelő mennyiségű Cr4(TMS)e felhasználásával. A Cr4(TMS)s-et külön adagoljuk a hordozó beadagolása után a reaktorba. A reaktorba 567 g izobután hígítószert is bemérünk. Minden egyes kísérletben a polimerizálást az „A és a „B katalizátorral 1 órán át és a „C és „D katalizátorral 30 percen át folytatjuk. A reaktor10 bán az össznyotnás (hígítószer + etilén) 3842 MPa volt. A nyomást a szükségletnek megfelelő folyamatos etilén betáplálással tartjuk állandó értéken. Az etilén betáplálás nyomás alatt lévő tartályból történik.
Az összehasonlító „A katalizátoron a polietilén képződésének sebessége 270 g polimer/g hordozó, óra. A polimer tulajdonságait nem vizsgáltuk.
A találmány szerinti eljárással előállított „B katalizátoron a polimerképződés sebessége 800 g/g hordozó.óra.
A találmány szerinti eljárással előállított „C katalizátoron, ezzel szemben a polietilén képződés számított sebessége 12000 g polimer/g hordozó.óra. A polimer ASTM D 1238 F szabvány előírása szerint meghatározott nagyterhelésű folyási mutatószáma (HLMI): 1,4 g/10 perc.
A találmány szerinti eljárással előállított „D katalizátoron a polietilén képződés számított sebessége 13500 g polimer/g hordozó.óra. A polimer nagyterhelésű folyási mutatószáma (HLMI): 0,4 g/10 perc.
A fentiekből kitűnik, hogy a katalizátor aktivitásában a megfigyelt jelentős növekedése a fluorozó, illetve a fluorozó és szilikátozó kezelés következménye, bár a szilikátozó kezelés önmagában csak némi javulást eredményez. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Katalizátor Számított
A összehasonlító AI2O3 polimerkép- ződés, g/g/óra 270
B A találmány sze- S1-AI2O3 800
C rintí eljárással F-AI2O3 12,000
D előállított F-S1-AI2O3 13,500
2. példa
Eljárás [bísz(ciklopentadienil)-króm(II)] (Kromocén)katalizátor előállítására és etilén polimerizációja e katalizátor jelenlétében
Két katalizátort állítunk elő az előzőekben jellemzett, kalcinált hordozó impregnálásával olyan mennyiségű szénhidrogén; például n-heptános [bisz(n-ciklopentadienil-króm(II)] oldattal, hogy a katalizátorok krómtartalma a száaz készítmény tömegére vonatkoztatva 2 tömeg% legyen. Az alkalmazott hordozók egyike nagypórusú alumíniumoxid, a másik pedig ugyanaz az alumínium-oxid 3 tömeg% SiO2-al és 1,5 tömeg% F-al a felületen. Mindkét hordozót szárítjuk és 700 ’C hőmérsékleten száraz levegőben 3 órán át kalcináljuk.
A katalizátorokkal az 1. példában ismertetett eljárással etilént polimerizálunk. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.
-6HU 200953 Β
2. táblázat
Etilén polimerizáció hidrogén nélkül, hordozós (bisz(ciklopentadienÍl)-króm(II)] katalizátorral 90 °C-on
Kísérlet száma Hordozó Számított termelé- kenység, g/gkat/ /40 perc Kísérleti Polimer Belső visz-'b' koitás, dl/g Megjegyzés Sűrűség(c) (d) g/cm3
idő perc Hozam g
1. Alumínium- -oxid 330(a) 60 18 - - összehasonlító katalizátor
2. F-Si-Alu- mínium-oxid 3170 40 204 27 0,9257 találmány szerinti eljárással előállított katalizátor
Megjegyzések a 2. táblázathoz:
(a) A tényleges kísérleti idő 60 perc, erre az időtartalmra a számított termelékenység 500 g polimer/gkat. Időarányos termékmennyiséget feltételezve a 40 percre számított termelékenység (500/60).40 = 330.
(b) A belső viszkozitást az ASTM D-4020-81 számú előírás szerint határoztuk meg, annyi módosítással, hogy 0,05 tömeg% oldott polimer helyett 0,015 tömeg%-ot használtunk. A változtatást a polimer kis oldhatósága indokolja. Ultra-nagy-molekulatömegű polietilénnek, (UHMWPE), a 20 dl/g vagy annál nagyobb belső viszkozitású polietilént nevezzük.
(c) ASTM D-1505
A 2. táblázatba foglalt 1. kísérlet szerinti kis termelékenységi adat azt mutatja, hogy a nem módosított alumínium-oxiddal készített [bisz(ciklopentadienil)-króm(III)] katalizátor (1. összehasonlító kísérlet) viszonylag kis aktivitású. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor (2. kísérlet) sokkal aktívabb és alkalmazásával ultra-nagy-molckulatömegű polietilén állítható elő.
3. példa
Eljárás szilikátozott alumínium-oxid-hordozós Cr(VI)-tartalmú krómkatalizátor előállítására, és etilén polimerizációja e katalizátor jelenlétébenS1O2 bevonatú nagypórusú alumínium-oxid-hordo20 zós katalizátor-sorozatot készítünk. Az alumíniumoxidot szükséges mennyiségű szerves szilikátot (Silbond 40) és hidratált krómsót [Cr(NO3)3-9H2O vagy Cr(C2H3O2)3-H2O] tartalmazó metanolos oldattal impregnáljuk úgy, hogy 2 tömeg% hatvegyér25 tékű krómot tartalmazó készítményt kapjunk (oxidként számítva) változó mennyiségű S1O2 tartalom mellett. Valamennyi számított mennyiség a vákuumban szárított és kalcinált termékre vonatkozik. Minden egyes készítményt 700 ’C-on, száraz leve30 gőn végrehajtott, 3 órán át tartó kalcinálással aktiváltunk.
Az etilén polimerizációt az előzőekben ismertetett módon, 1 cm3 (a) (b) trietil-borán (TEB), az izobután hígítószer tömegére vonatkoztatva 0,5 tömeg% n35 hexánban oldva kb. 8 ppm TEB-el egyenértékű mennyiség), mint kokatalizátor, és adott tömegű aktivált katalizátor jelenlétében végezzük. A sorozatban a katalizátor tömege 0,05 és 0,15 g közötti.
Az alkalmazott kísérleti körülményeket és a ka40 pott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat
Etilén polimerizáció szilikátozott AbOs-hordozós Cr6+ katalizátorral és TEB kokatalizátorral 3842 Pa össznyomáson
Kísérlet Számított tömeg% Reakció- Reakció- Számított terme- Polimer száma S1O2 Cr hőmér- idő, perc lékenység, g/30 perc Hozam HLMI Olvadék
-séklet ’C viszkozitás MPa.s
1. 2,5 2,0 85 30 1770 146 0 380
2. 2,7 2,0 85 45 750(1130)(a) 108 0 -
3. 5,4 2,0 95 30 1100 105 0 -
4. 8,0 2,0 95 30 2330 240 0 -
5. 8,0 2,0 95 20 2080(1390)w 213 0 -
6,„ 13,3 2,0 95 20 2,3 - -
7 (c) 5,4 2,0 95 30 2000 148 -
g(4) 0 1,0 96 60 250(500)(e) 46 - -
(a) 45 perc kísérleti időről, lineáris összefüggés feltételezésével 30 percre normalizált adat, azaz a 30 perce számított termelékenység (1130/45)x30 = 750 (b) A 20 perces kísérleti időből 30 percre normalizált adat, lineáris összefüggést feltételezve az adott időszakban, mint (a)-nál, például a 30 perces termelékenység (1390/20)x30 = 2080 g.
(c) Az alumínium-oxidot 700 ’C-on, 3 órán át kalcináltuk, majd Silbon 40 oldattal impregnáltuk.
(d) Az összehasonlító katalizátort nagypórusú alumínium-oxid szükséges mennyiségű, CrO3 tartalmú oldattal
-7HU 200953 Β (e) A 60 perces kísérlet eredményeit a kísérlet idejére lineáris időfüggést feltételezve 30 percre normalizáltuk, mint (a)-nál, például a 30 percre számított termelékenység (500/60)x30 = 250 g.
Az összehasonlító katalizátor (3. táblázat, 8. kísérlet) termelékenysége 250 g/30 perc. Ez az eredmény tipikus a hatvegyértékű krómot nem módosított alumínium-oridon tartalmazó katalizátorok esetében.
A 3. táblázat 1-7. kísérletének adatai azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással minden esetben aktív katalizátort lehet előállítani. A kb. 8 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó katalizátorok - 4. és 5. kísérlet - a legaktívabbak.
A 3. és a 7. kísérlet termelékenységi adatait összehasonlítva - valamennyi katalizátor 5,4 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz - nyilvánvaló, hogy a szilícium-dioxidos impregnálás előtt előzetesen kalcinált alumínium-oridból állítható elő a legaktívabb katalizátor (7. kísérlet), azaz a termelékenység kb. kétszerese annak, amit azzal a katalizátorral érünk el, melyet az illékony komponenseket (nedvességet) tartalmazó alumínium-oxid szilícium-dioxidos kezelésével előállított hordozóval készítünk (3. kísérlet).
Az olvadék viszkozitására vonatkozó adatokat Rheometrics Dinamikus Spektrométer alklamazásával 230 ’C-on, párhuzamosan lapelrendezés mellett határozzuk meg. A feszültség] amplitúdó 5%. A mintatartó kamrában nitrogén van, az oszcillációs frekvencia 0,1 és 500 radion/másodperc között változik. A kapott adatok megadják a tárolási (storage) és a veszteségi (loss) modulust, mint az oszcillációs frekvencia függvényét. Ezekből az adatokból számítható a komplex dinamikus viszkozitás (η ), amint ez a szakirodalomból ismert (Ferry, „ViscoelasticProperties of Polymers Viley 1961; 1. fejezet). A kapott adatok közvetlen kapcsolatban vannak a polimer molekulatömegével - a nagyobb értékekhez nagyobb molekulatömeg tartozik. A ke5 reskedelmi forgalomban is kapható ultra-nagy-molekulatömegű polietilénre (UHMWPE) η* értéke
0,1 radián/sec oszcillációs frekvencia mellett, 190 ’C-on 300 MPas.
A találmány szerinti eljárással az 1. kísérletben 10 előállított polimer ultra-nagy-molekulatömegűnek minősíthető, mivel az olvadék viszkozitása 380
MPa.s.
4. példa
Eljárás fluorozott alumínium-oxid-hordozós hatértékű krómot tartalmazó katalizátor előállítására és etílén-poilímerizáciőja e katalizátor jelenlétében
Fluor és nagypórusú alumínium-oxidot tartalmazó katalizátor-sorozatot készítünk alumínium20 oxid metanolos Cr(NO3)2.9H2O-val történő impregnálásával oly módon, hog a kész katalizátor a száraz katalizátor tömegére vonatkoztatva 1,5 tömeg% krómot tartalmazzon. A kapott keveréket szárítjuk és NH4HF2 metanolos oldatával impreg25 náljuk úgy, hogy a kész előre meghatározott mennyiségű fluort tartalmazzon. Minden egyes katalizátort a polimerizáciőhoz száraz levegőn, meghatározott ideig tartó, adott hőmérsékletű kalcinálással aktiválunk.
Az összehasonlító kísérlet (3. táblázat, 8. kísérlet) jelen példában megismételjük.
Az etilént adott mennyiségű katalizátor és 8 ppm TEB kokatalizátor jelenlétében, a 3. példában ismertetett módon, 85 ’C-on polimerizáljuk.
A kísérleti körülményeket és a kapott eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat
Etilén polimerizációja Cr -fluorozott-oxid-katalizátor és TEB kokatalizátor jelenlétében 3842 Pa össznyomáson
Kísérlet száma Számított tömeg% F Kalcinálás ' Hőmérséklet Óra Rekació- hőmérséklet Reakcióidő perc Számított termelékenység g/30 perc Polimer
Hozam g HLMI g/10 perc
’C ’C
8 (3 táblázat) 0 700 3 96 60 250 46
1. 1,7 700 3 85 30 1230 110 0
2. 2,0 700 3 85 32 950(1013)(a) 85 0
3. 2,3 600 3 85 30 1365 105 0
4. 2,7 700 1 85 25 2730(l820)(a) 137 0
5. 3,4 600 3 85 30 nyomnyi - -
perces kísérleti időre normalizált adatok, maint azt a 3. táblázat a, b és e lábjegyzetében ismertettük. A zárójelben megadjuk a tényleges kísérleti időre számított termelékenységet.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorral végzett kísérletek adatai (4. táblázat, 1-4. kísérlet) azt mutatják, hogy a fluorozott alumíniumoxiddal készült katalizátor, a termelékenységi adatokat tekintve, sokkal aktívabb, mint az összehasonlító katalizátor (8. kísérlet). Azaz a termelékenység
3,8-8,7-szeresre nő a fluorozott kezelés hatására. A legaktívabb a 3,7 tömeg% fluort tartalmazó katali60 zátor. A kapott ultra-nagy-molekulatömegű polimer olvadék viszkozitása 400-500 MPa.s.
Az. 1. kísérlet továbbá azt mutatja, hogy igen kis mennyiségű fluor hatásos. Az 5. kísérlet szerint 3 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű fluor jelenlété65 ben a katalizátor aktivitása feltűnően lecsökken.
-8HU 200953 Β
Más tényezőket, például a fajlagos felületet is figyelembevéve, úgy találtuk, hogy maximum 5 tömeg%, ami adott esetben előnyös lehet, de általában a 3 tömeg% a felső határ.
5. példa
Eljárás szilikátozott, fluorozott alumínium-oxidhordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorok előállítására és etilén polimerizációja e katalizátorok jelenlétében
Fluor és szilícium-dioxidot tartalmazó alumínium-oxid-hordozóval katalizátor-sorozatot készítünk. Nagypórusú alumínium-oxidot Silbond 40-el - ami a szilicium-dioxid bevonat kialakítására szolgál (NH4)2SiFő-al vagy NH4HF2-vel - melyek a felületet fiuorídozzák -, Cr(C2H3O2)3H2O vagy Cr(NO3)3.9H2O-val - amiből a króm kerül a hordozóra - az előzőekben ismertetett módon impregnálunk. Minden egyes készítményt a polimerizálás előtt száraz levegőben meghatározott ideig hevítünk.
Az etilént az előzőekkel azonos módon egy-egy katalizátoradag, valamint 8,3 ppm TEB vagy trietilalumínium (TEA) kokatalizátor jelenlétében poli10 merizálunk. Egy kísérletben 5 cm31-hexént és hidrogént is adunk a rendszerhez.
A kísérleti körülményeket és a kapott eredményeket az 5. táblázatban foglaljuk össze.
5. táblázat
Etilén polimerizáció Cr -szilikátozott-fluorozott-alumínium-oxid-hordozós katalizátorral, TEB vagy TEA kokatalizátorral 3842 Pa összenyomáson
Kísérlet Számított, tömeg% Hőmérséklet, ’C Kísérleti Számított terme- Polimer száma S1O2 F Cr Tényleges Reakció idő, perc lékenység, g/30/perc Hozam, g HLMI viszkozitás
MPa.s
l/a) 0 0 2,0 700 96 60 250 46 _(b) —
2. 1,0 1,8 13 600 85 30 945 135 0 430
1,3 2,6 13 600 85 30 2000 140 0 540
4« 13 2,6 13 600 100 25 900(750) 35 0,8 -
5.(d) 1,6 3,2 1,5 600 85 20 120(80) 8 - -
6.„ 23 2,0 2,0 700 85 30 2410 170 0 550
7_(*) 4,0 2,2 13 700 85 30 1440 105 0 390
8. 4,0 2,2 13 750 85 30 1300 98 0 -
9. 23 2,7 13 700 85 30 1015 150 0 -
10. 3,2 2,2 4,0 700 85 30 2100 160 0 —
11. 4,8 2,2 13 700 85 30 2380 129 0 -
(a) Lásd 3. táblázat 8. kísérlet (b) A vonás azt jelenti, nem történt mérés.
(c) A kísérletet 5 cm31-hexénben 340 Pa H2 nyomás mellett hajtottuk végre. A számított termelékenységet 30 perc kísérleti időre normalizáltuk, amint az előző táblázatokban. A zárójelben megadott érték 750 g/25 perc kísérleti idő.
(d) A számított termelékenységet 30 perces kísérleti időre normalizáltuk. A zárójelben megadott érték 80 g/20 perc kísérleti idő.
(e) 8,3 ppm TEA kokatalizátor alkalmazásával. A többi kísérletben 8,3 ppm TEB kokatalizátort használunk.
(f) A katalizátor nyilvánvalóan, valamilyen okból dezaktiválódott.
Az 5. táblázatban foglalt 2-11. kísérletek ered- 50 ményei szerint a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok etilén polimerizációban aktívak.
A HLMI: 0 érték arra mutat, hogy hidrogén nélkül nagyon nagy molekulatömegű homopolimerek keletkeznek. Az olvadék viszkozitás értéke 430, 540, 55
550 és 390 Pa.s, amint a 2,3,6 és 7. kísérlet eredményei mutatják. Ezek az adatok ultra-nagy-molekulatömegű polimerre utalnak. A katalizátor elég érzéketlen a hidrogén jelenlétére (4. kísérlet), mivel a HLMI az etilén/l-hexén kopolimerre 0,8. Ez az 60 érték nagymolekulatömegű polimert jelez. A kis 120 g polimer/g katalizátor 30 perc termelékenység arra utal, hogy a katalizátor valószínűleg dezaktiválódott, talán véletlenül a katalizátor előállítása során vagy a polímerizációs folyamatban katalizátor- 65 méreggel érintkezett.
6. példa
Etilén polimerek előállítása méreteiben megnövelt kísérletekben szilikátozott, fluorozott, alumínium-oxid-hordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátoron, illetve a katalizátor és alumíniumfoszfát-hordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátor keverékén
Az előzőekben ismertetett módon néhány szilikátozott, fluorozott, alumínium-oxid-hordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátort állítunk elő. Egy kísérletnél az alumínium-oxidot Silbond 40-el és Cr(NO3)3.9H2O-val izopropanol jelenlétében kezelünk és a keveréket egy éjszakán át vákuum - szárítószekrényben 80 °C-on aktiváljuk. A következő napon a szilárd terméket NH4HF2-vel és me9
-9HU 200953 Β fenollal keverjük és mint előbb, vákuum szárítószekrényben szárítjuk. A száraz terméket 3 órán át 700 °C hőmérsékleten száraz levegőben aktiváljuk (kalcináljuk). Ily módon a találmány szerinti eljárással „L jelű katalizátort állítunk elő.
A 2. kísérletben valamennyi az „L katalizátor előállításánál ismertetett komponenst metanolban összekeverünk, vákuum szárítószekrényben megszárítjuk és kalcináljuk. Ily módon az „M jelű készítményt kapjuk.
Minden egyes katalizátor a száraz (kalcinált) katalizátorra vonatkoztatva 4 tömeg% SiO2-t, 2,1 tömeg% Cr-ot és F-ot, továbbá alumínium-oxidot tartalmaz.
A katalizátorok mindegyikéből meghatározott mennyiséget egy másik szokványos katalizátorral ami 1 tömeg% hatvegyértékű krómot alumíniumfoszfát hordozón tartalmaz, benne a P/Al atomarány 0,9, és amit 700 *C hőmérsékleten, száraz levegőben 3 órán át aktiválunk - összekeverünk. Uy
Etilén és néhány kísérletben etilén és 1-hexén keveréket polimerizálunk egy 87 literes hurok reaktorban, folyamatos eljárással, izóbután hígítöszer jelenlétében, meghatározott hőmérsékleten, trietil5 borán kokatalizátor és adott mennyiségű hidrogén hozzáadásával. A folyamatban a katalizátort kis adagokban n-hexánban elkeverve a kívánt polimer termelékenység eléréséhez szükséges sebességgel tápláljuk be a reaktorba. A terméket zagyként sza10 kaszosan távolítjuk el a reaktorból, egy ülepítő toldaton át. Az oldószert és az illékony gázokat lehajtjuk a termékről és a terméket tároljuk. A kapott könnyű porózus anyagot egy szokványos többkomponensű stabilizáló rendszerrel stabilizáljuk. A sta15 bilizáló például 2,6-di-terc-butil-n-metil-fenol, dilauril-tio-dipropionát vagy cink-sztearát lehet, 0,2 tömeg% összmennyiségben.
A katalizátorrendszert, a reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a 6. és a 6.A. táblázatban foglaljuk össze.
6. táblázat
Etilén polimerizációja egyetlen katalizátorral hidrogén alkalmazása nélkül
Polimer
Kísérlet Katalizátor TEB Számított termeié- Reaktor hő- Sűrűség, g/cm3 Belső visz- Olvadék viszszáma jele ppm kenység, g/g kát. óra mérséklet, °C Porózus Olvadék kozitás kozitás anyagi dl/g MPa.s.
1. L 1 1330 93 0,474 0,9402 16
2. L 2 1590 93 0,468 0,9401 15
3. M 3 2500 93 0,450 0,9412 14 340
4. M 1 1320 83 0,474 0,9414 nem mérve 490
5. M 4 1650 82 0,482 0,9402 16,5 520
6. M 4 1740 82 0,461 0,403 oldhatatlan 530
7. M 4 1920 87 0,471 0,9400 oldhatatlan 540
8. M 4 2040 88 0,460 0,9408 oldhatatlan 470
9. M 4 1450 88 0,455 0,9398 11,6 290
(a) Térfogat sűrűség
6A. táblázat
Kísérlet Keverék katalizátor Számított H2 1-hexén TEB Reaktor száma Kompo- Kompo- termeié- mól% tömeg%ppm hőmérnensL, nensO, kenység, séklet’C tömeg% tömeg% g/g óra
Polimer Hajlítási ESCR Sűrűség, g/cm3 Pellet modu-kísérleti
Porózus Olvadék HLMI lusz^ körülanyag(b' mény,A
10. 79 21 1450 1,00 0 0,51 97 0,404 0,9580 6,7 1450 1000
11. 79 21 1280 1,23 0 0,79 99 0,420 0,9586 16 1450 1000
12. 79 21 1750 0,85 0 1,03 99 0,428 0,9594 23 1410 1000
13. 79 21 1850 0,50 0 1,01 99 0,415 0,9590 14 1430 1000
14. 79 21 1610 0,33 1,6 1,06 99 0,426 0,9577 20 1390 1000
15 67 33 1750 0,16 3,6 1,12 93 0,439 0,9551 42,5 1280 1000
16 67 33 1640 0,09 3,5 1,08 91 0,431 0,9540 23 1190 1000
17 67 33 2170 0,13 2,9 1,06 86 0,392 0,9561 15 1260 1000
(a) ASTM D-790 (b) Térfogat sűrűség módon az „O jelű katalizátort kapjuk.
azt mutatják, hogy állandó reaktorhőmérsékleten a A 6. táblázatban 1-3. kísérletének eredményei 65 TEB mennyiségének növelésével egyidejűleg a ter10
-10HU 200953 Β
20 egyben azt jelenti, hogy a polimerekből, legalább is azokból, melyek HLMI értéke 20 vagy annál kevesebb, jó film készíthető. A várakozásnak megfelelően a sűrűség csökkenésével a polimerminták haj5 lítási modulusza is csökken.
7. példa
Eljárás foszfátozott, szilikátozott, fluorozott hatvegyértékű krómot tartalmazó alumínium-oxid10 hordozós katalizátorok előállítására és etilén polimerizációja e katalizátorok jelenlétében
Nagypórusú alumínium-oxidból és a kívánt mennyiségű foszfort tartalmazó 85%-os H3PO4 metanolos oldatából szuszpenziót készítünk. A 15 hordozót így impregnálva katalizátorsorozatot állítunk elő. Hogy a száraz készítmények tömegére vonatkoztatva a készítmények fluorid-, S1O2- és krómtartalma a kívánt, számított értékű legyen, a metanolos oldathoz a szükséges mennyiségben 20 NH4HF2-t, Silbond 40-et és Cr(NO3)3.9H2O-t adunk. Miután készítményt vákuum-szárítószekrényben 80 °C-on szárítunk, majd száraz levegőn 3 órán át 700 ®C-on aktiválunk (kalcinálunk).
Az aktivált katalizátorokat 8 ppm TEB kokata25 lizátort alkalmazva etilén polimerizációban vizsgáljuk meg, a 2. példában ismertetett módon.
A kísérleti körülményeket és a kapott eredményeiket a 7. táblázatban foglaljuk össze.
melékenység nő, a termék térfogatsűrűsége csökken, az olvadék sűrűsége csaknem változatlan, a molekulatömeg csökken. Erre utalnak a belső viszkozitási adatok. Bár a belső viszkozitás rendre kisebb, mint 20 dl/g, nem tekintve természetesen a 6-8. kísérleteket, ahol a polimer nagy molekulatömege és kis oldhatósága miatt mérés nem történt, az olvadék viszkozitási adatok szerint ultra-nagymolekulatömegű polimert állítottunk elő.
A TEB-állandó, 4 ppm-nyi mennyiségben történő alkalmazása mellett, amint az 5-8 kísérletek adatai mutatják, a reaktor hőmérsékletének emelkedésével a termelékenység is nő, a polimer térfogati sűrűsége csökken, ugyanakkor az olvadék sűrűségében csak kis változás figyelhető meg. A termelékenységi adatok elég nagyok ahhoz, hogy az eljárás ipari alkalmazhatóságát alátámasszák.
A 6 A. táblázatban a találmány szerinti katalizátorok keverékének alkalmazásával előállított etilén homopolimerek és etilén/l-hexén kopolimerek jellemzőit adjuk meg. A10-13. kísérletben előállított bimodális homopolimerek sűrűsége nagyobb, mint az5. táblázatban megadott sűrűségek. Ez az AIPO4 tartalmú katalizátor hatására utal. A TEB mennyiségének növelésével, az előző kísérletekhez hasonlóan, a termelékenység nő. Valamennyi szemcsés polimer (porózus szemcsés anyag) nagyterhelésű folyási mutatószáma (HLMI) 7 és 43 között van, ESCR értéke nagy viszkózus folyásnál kiváló, ami
Etilén polimerizációja foszfátozott, szilikátozott, fluoridozott, hatvegyértékű krómot tartalmazó alumínium-oxidhordozós Cr katalizátorral, TEB kokatalizátor jelenlétében 3842 Pa össznyomáson
Kísérlet száma Katalizátor Mólarány Számított tömeg% Hőmérséklet °C Aktiválás Kísérlet Kísérleti idő perc Számított termelé- kenység g/30perc Polimer
Hozam g HLMI g/10 perc
P/Al Cr F SiO2
l.(a) (b) 1 700 96 60 250 46
2ÍC) 2 2,0 2,5 700 85 30 2410 170 0
3.(d) — 1 2,2 4,0 700 85 30 1300 xzn 98 0
4.W 0,10 2 700 95 46 620(955)(0 37 1,0
5.(e) 0,18 2 - - 700 95 30 2350 329 0,70
6. 0,05 2 2,2 3,2 700 85 30 2420 200 0
7. 0,05 1 2,2 1,2 600 96 30 2400 - 0
8. 0,10 2 2,2 1,2 700 85 30 2340 100 0.0,1
9-(g) 0,10 2 2,2 1,2 700 102 60 860(1720)(f) 105 2,7
10 0,10 2 2,0 1,2 700 85 30 2400 150 0,0,1
11. 0,20 2 2,0 1,2 700 85 30 3520 324 0,17
12(g) 0,20 2 2,0 1,2 700 85 40 1950(2600)w 170 1,6
13.(h) 0,10 2 2,0 1,2 600 95 60 1170(2340)(f)121 3,5
14. 0,10 2 2,2 3,2 600 95 30 2200 - 0,1
15.(h) 0,10 1,5 2,0 1,2 700 95 30 2900 - 1,1
(a) Összehasonlító kísérlet, azonos a 3. táblázat 8. kísérletével.
(b) Nem alkalmazhat vagy nem mért.
(c) Összehasonlító kísérlet, azonos az 5. táblázat 6. kísérletével, azaz találmány szerinti kísérlet foszfát nélkül, (s) Összehasonlító kísérlet, azonos az 5. táblázat 8. kísérletéve, azaz találmány szerinti foszfát nélkül.
(e) A technika állásából ismert hordozó az összehasonlítás kedvéért bemutatva.
(f) 30 perces kísérleti időre normalizált adat. A zárójelben lévő adatok a tényleges számított termelékenységi adatok.
(g) 5,0 cm31-hexénnel 340 Pa nyomáson elvégzett kísérlet.
(h) 340 Pa hidrogénnel elvégzett kísérlet.
-11HU 200953 Β
22
A 7. táblázat adatai szerint az alumínium-oxidhordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátort egy vagy több, előzőekben megadott reagenssel kezelve a kívánt nagyterhelésű folyási mu- 5 tatószám tartománnyal, ami általában O(UHMW)4 terjed, de négynél nagyobb is lehet, jellemezhető polimer előállítására tesszük alkalmassá. Kémiai kezelés nélkül az aiumínium-oxid-hordozós krómkatalizátor aktivitása etilén polimerizációban, 10 amint az 1. kísérlet adatai mutatják, kies. A 2. és 3. összehasonlító kísérletek a Cr6+ fluorozott, szilikátozott alumínium-oxid hordozón ultra-nagy-molekulatömegű polietilén(IMHWPE) előállítására alkalmas, azaz HLMI értéke: 0. A 4. és az 5. összeha- 15 sonlító kísárlet szerint a foszfátozott aiumíniumoxid-hordozós Cr6+ tartalmú katalizátor aktív, de kisebb molekulatömegű polimerek előállítására alkalmas- a polimerre jellemző HLMI érték 1 körüli - mint a 2. és 3. kísérlet katalizátora. A további 20 6-15. kísérletekben, emyleket hidrogén nélkül hajtottunk végre, a szilikátozott, fluorozott vagy foszfátozott C'®1’ tartalmú katalizátor sokkal aktívabbnak bizonyult, mint az összehasonlító kísérlet katalizátora. így például a 11. kísérletben a találmány 25 szerinti eljárással előállított katalizátorral végzett polimerizációban a termelékenység 3500 g polimer/g katalizátor. 30 perc, a polimer HLMI értéke általában a fluorozott és szilikátozott alumíniumoxidot tartalmazó katalizátorral készült polimerek 30 HLMI értéke között van, azaz 0 és 1 közötti.
Ha a reaktorba a molekulatömeg módosítására hidrogént is bevezetünk, nagyobb HLMI értékkel jellemezhető polimereket állíthatunk elő. így például a 9., 12., 13. és 15. kísérletben előállított poli- 35 merek HLMI értéke 1,5 és 3,5 között van.
Amíg a technika állása szerint ismert katalizátorral végrehajtott 5. kísérlet a termelékenység szempontjából jó vagy jobb, mint néhány találmány szerinti „összehasonlító kísérlet katalizátora, a ta- 40 lálmány szerinti katalizátorok a molekulatömeg szabályozásra érzékenyebben reagálnak és összességében, mint a 11. kísérlet eredményei is mutatják, az ismert katalizátoroknál jobbak.
8. példa
Eljárás alumínium-oxid-alumínium foszfát katalizátorok (pórus kogél) előállítására
Az előzőekben is használt nagypórusú ammónium-hidrogén-fluoriddal, szilícium-dioxiddal és adott esetben ortofoszforsawal kezelt, alumíniumoxidot szokványos módon előállított koncentrált AIPO4 oldattal módosítva katalizátorsorozatot készítünk. Az AlPO4-ot a módosított alumínium-oxid pórusaiban, adott esetben gélként állítjuk elő. Például oly módon, hogy Al(NCb)3.9H2, NH4H2PO4 és Cr(NO3)3.9H2O kívánt mennyiségét vízben feloldva koncentrált oldatot készítünk. Az oldatot a módosított alumínium-oxiddal összekeverjük. Látszólag száraz port kapunk. Az oldat mennyisége egyenlő vagy kevesebb kell legyen, mint a módosított alumínium-oxid pórustérfogata. A hordozóra azután ammóniagázt vezetünk vagy ammóniumhidroxidot adunk hozzá. így az alumínium-oxid pórusaiban lévő koncentrált oldatból gél keletkezik. A koncentrált oldatból az AlPO4-gél ammóniumkarbonát hozzáadásával is lecsapatható. A kapott készítményt (pórus kogélt) vízzel, majd alkohollal mossuk és szűréssel elkülönítjük. A terméket vákuum szárítószekrényben szárítjuk és magasabb hőmérsékleten száraz levegőben végrehajtott kalcinálással a polimerizáció előtt aktiváljuk.
Az eljárás egy másik megvalósítási módja szerint a módosított alumínium-oxidra az AlPO4-gél ráporlasztható.
Minden egyes kísérletnél szűrés és szárítás után a katalizátorokat 3 órán át, száraz levegőben 700 °C-on kalcináljuk, majd lehűtjük és az előzőekhez hasonlóan nitrogén atmoszférában tároljuk.
A 8. táblázatban módosított alumínium-oxid jellemzésére megadjuk a módosító kezelést követő kalcinálás hőmérsékletét, a számított P: Al arányt az alkalmazott AlPO4-ban, a száraz anyagra vonatkozó aIumínium-oxid/AlPO4 arányt és a keverékkatalizátor rendszerekre a számított teljes krómtartalmat (a száraz anyagra vonatkoztatva).
8. táblázat
A „pórus kogél katalizátorok jellemző adatai
Kísérlet Módosított alumínium-oxid-hordozó száma tömeg% Al/P
Kalcinálás AlPÖ4-re vonatkozó Számított Teljes Cr hőmérséklete P/Al tömeg% tömegarány tömeg%
F Cr SÍO2 Atomarány °C atomarány Cr AI2O3 kát: AIPO4 kát.
1. 2,1 0 3,7 0 500 0,8 1,9 3,3:1 0,5
2. 2,1 0 3,7 0 500 0,8 1,9 3,8:1 0,5
3. 2,1 0 3,7 0 500 0,8 4,9 1,7:1 1,8
4. 2,1 0 3,7 0 500 0,9 3,1 1,7:1 1,1
5. 1,9 0,9 2,8 0,025 600 0,9 3,2 1,9:1 1,7
6. 1,8 2,3 2,7 0,025 600 0,9 3,2 2,1:1 1,7
-----------9. példa
Eljárás etilén polimerizációjára a 8. példa szerint előállított keverékkatalizátor jelenlétében
A 8. példa szerint előállított katalizátorokkal a 4. példában ismertetett módon 96 °C-on, 8,3 ppm 65
TEB kokatalizátor jelenlétében 340 Pa nyomáson hidrogén jelenlétében, amennyiben más körülményeket nem adunk meg, etilént polimerizálunk.
Az eredményeket a 9. táblázatban foglaljuk össze.
-12HU 200953 Β
A kettős funkciójú „pórus kogél katalizátor készítménnyel nagy és kismolekulatömegű polimerek bensőséges, bimodális keverékét kapjuk, anélkül, hogy a polimereket később költségesen hengerszé24 ken kevernénk össze. Az ilyen polimerek különösen előnyösek filmképzéses vagy fúvással történő feldolgozásnál.
9. táblázat
Etilén polimerizáciőja hatvegyértékű krómot tartalmazó keverékkatalizátorokkal
Kísérlet Keverék- Kísérleti idő, perc Számított termelékenység, g/30 perc H2 alkalmazás Sűrűség g/cm3 Polimer Rugalmassági modulus MPa HLMI g/10 perc ESCR Kísérleti körülmények,A
száma katalizátor száma
IP 1 i3(a) 4850 nem _(b) 0,1 1000
2P 2 50(a) 1430(c) igen - - 2,7 1000
3P 3 20 3600 igen 0,9637 1610 11 1000
4P 4 20(a) 4290 igen 0,9633 1520 41 1000
5P 5 30 4000 igen 0,9645 1510 21 1000
6P 6 30 4800 igen 0,9656 1530 63 1000
(a) A 30. perctől eltérő kísérleti időt, mint a többi kísérletnél, 30 percre normalizáltuk.
(b) - jelentése: nem mért (c) A polimerizáció hőmérséklete 100 “C. Minden kísérletben 3842 Pa összenyomást alkalmaztunk, azaz nagyobb hígítószer-nyomás mellett kisebb etilén parciális nyomást használtunk, hogy az össznyomás 3842 Pa legyen.
A 9. táblázat eredményei azt mutatják, hogy a 30 „pórus kogél vagy a keverékkatalizátorral viszonylag széles molekulatömeg tartományban - amint a HLMI értékek mutatják - nagysűrűségű homopolimereket állíthatunk elő. Az AlPCh-tartalmú katalizátor mennyiségének csökkentésével a polimer 35 sűrűsége rendre nő. A hidrogén termelékenység csökkentő hatását az 1. kísérletben kapott magas termelékenységet a 2. kísérletben kapott kisebb termelékenységgel összevetve lehet értékelni. Hidrogén jelenlétében kisebb molakulatömegű poli- 40 mereket kapunk, amint az a 2P.-6P. kísérletek eredményeiből kitűnik, ahol HLMI értékek 3 és 63 közöttiek, míg IP. kísérletnél kisebb mint 0,1. Valamennyi mintára az ESCR és a viszkózus folyást jellemző értékek együttese, kiváló tulajdonságú po- 45 limerre utal.
10. példa
Abból a célból, hogy a hatvegyértékű krómot tartalmazó, módosított alumínium-oxid-hordozós 50 katalizátorral és a hasonlóképpen kezelt szilíciumdioxid vagy alumino-szilikát-hordozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorral előállított etilén polimerek tulajdonságainak különbözőséget bemutathassuk, katalizátor sorozatot készítünk 55 alumino-szilikát- és szilícium-dioxid hordozó alkalmazásával.
Az alkalmazott szilícium-dioxid Davison 953 márkanevű termék, melynek fajlagos felülete kb. 300 m2/g, pórustérfogata kb. 1,6 cnr/g. az alkalmazott aluminoszilikát Davison MS 13-11D márkanevű, 87 tömeg% SiO2-t és 13 tömeg% Al2O3-ot tartalmaz. Fajlagos felülete kb. 300 m2/g, pórustérfogata kb. 1,1 cm3/g. Mindegyik hordozót olyan mennyiségű vizes Cr(NO3)3 oldattal impregnáljuk, hogy a kész, aktivált készítmény tömegére vonatkoztatva a katalizátorok 1 tömeg% krómot tartalmazzanak króm-oxid formában.
Továbbá, minden egyes szilícium-dioxid hordozót, az alumínium-oxid hordozókhoz hasonlóan, megfelelő mennyiségű NH4F2, Silbond 40 és Cr(NO3)3 adalékkal, az előzőekben ismertetett módon kezelünk, úgy hogy az aktivált készítmény 1 tömeg% krómot króm-oxidként, 2 tömeg% fluort és 3,7 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazzon.
Minden katalizátort etilén polimerizációban próbálunk ki, szakaszos reaktort alkalmazva 3842 Pa teljes reaktor nyomáson, 8 ppm TEB katalizátort alkalmazva, az előző példákban ismertetett módon.
Az alkalmazott aktiválási hőmérsékleteket és a kapott eredményeket a 10. táblázatban adjuk meg.
-13HU 200953 Β
Etilén polimerizációja szilícium-dioxid-hordozós katalizátorokkal
10. táblázat
Kísérlet száma Katalizátor Hordozó Hőmérséklet, ’C Reaktor Hőmérséklet, ’C Kísérleti idő, perc Számított^ termelé- kenység g/25perc Polimer HLMI
1. S1O2 750 90 20 3040 0,67
2. SiO2 650 95 22 2670 13
3. SiO2 650 90(b) 25 2030 2,1
4. F-SÍO2/SÍO2 700 90 22 0
5. S1O2-AI2O3 700 85!c! 25 85 2,7
6. F-SÍO2/SÍO2-AI2O3 700 85(c) 25 227 0,28
(a) A 25 perctől kísérleti idők esetén a számított termelékenységet, az előzőekben hasonlóan 25 percre normalizáltuk.
(b) Kísérlet 340 Pa hidrogén jelenlétében.
(c) Kísérlet 340 Pa hidrogén és 5,0 cm31-Γ enlétében.
Az 1-3., 5. és 6. kísérlet eredményei szerint, eltérően a hasonlóan kezelt alumínium-oxid-hordozós katalizátorokkal kapott eredményektől, amikro UHMW polietilént állítottunk elő, a szilícium-dioxid-hordozós katalizátorokon mérhető HLMI értékű polimert kapunk.
A fluorozo és a szilikátozó kezelés a szilíciumdioxid-hordozós katalizátoroknál, a szilikátozott vagy fluorzott alumínium-oxidtól eltérően rontja a katalizátor tulajdonságait.
11. példa
Etilén polimerizációja Kromocén és dikumol25 króm keverék katalizátor jelenlétében
Fluorozott és szilikátozott alumínium-oxidra dikumol-króm (0 vegyértékű króm) és kromocén (+ 2 vegyértékű króm) vegyületet impregnálással felhordunk. A polimerizáció kőiben a mdekulatö30 meget hidrogén alkalmazásával szabályozzuk. Az eredményeket a 11. táblázatban foglaljuk össze.
____11. táblázat__
Kísérlet Hordozó Króm száma
Sűrűségi Rugalmasságé MI Belsőd viszkozitás
1. AIPO4 Kromocén 0,9513 1228 031 —
2. AIPO4 DCC(I) 0,9538 963 0,14 —
3. AIPO4 Kromocén + ddc(3) 0,9500 1064 0,26 —
4. AlPOa Kromocén + DDCj3} 0,9485 888 024 —
5. Al2O3 2 Kromocén + ddc(3) 0,9582 1542 2,7
6. ai2o3;2 Kromocén + DDC^ 0,9648 1592 2,7 —
7. A12O32 Kromocén + DDCÍ3) 0,9286 - 19
8. A12O3 (2) Kromocén + DDC3' 0,9276 - - 20
(1) Dikumol-króm (2) szilikátozott és fluorozott hordozó.
(3) 1:1 mólarány (4) ASTM D-1505 (5) Hajlítási modulusz, ASTM D-790, MPa (6) A belső viszkozitást az ASTM D-4020-81 számú előírás szerint határozuk meg, annyi módosítással, hogy 0,05 tömeg% oldott polimer helyett 0,015 tömeg%-ot használtunk. A változtatást a polimer kis oldhatósága indokolja. Ultra-nagy-molekulatömegű polietilénnek, (UHMWPE), a 20 dl/g vagy annál nagyobb belső viszkozitású polietilént nevezzük.
A 7. és 8. kísérlet szerint a zéróvegyértékű vagy kétvegyértékű krómmal készített találmány szerinti eljárással kezelt alumínium-oxid-hordozós katalizátoron ultra-nagy-molekulatömegű és általában nagysűrűségű polimerek állíthatók elő. A találmány szerinti eljárással előállított alumínium-oxid zéróés kétvegyértékű krómmal kevert katalizátor jelcn14 létében végzett polimerizáció (hidrogént is alkal60 mazva, abból a célból, hogy kisebb molekulatömegű polimert kapjunk) az 5. és a 6. kísérlet szerint nagyon nagy sűrűségű és folyóképességű polimert eredmények, jobbat, mint az AIPO4 hordozós katalizátorok (lásd a 3. és a 4. kísérletet).
-14HU 200953 Β
12. példa
A következő adatokkal a Cr(6 + )/F-Al2O3 katalizátor rendszerrel kapott polimerek különleges tulajdonságait mutatjuk be. Amint már a fentiekben kifejtettük, a fenti összetételű katalizátor ultra- 5 nagy-molekulatömegű polietilén (UHMWPE) előállítására alkalmas. A technika állása szerint ismert, hogy a polimer sűrűsége általában, ennél a polimernél a molekulatömeg csökkenésével együtt csökken. A hatvegyértékú krómot tartalmazó, fent em- 10 lített katalizátorrendszer abban az értelemben különleges tulajdonságú, hogy az alkalmazásával előállított UHMW polietilén sűrűsége nagyobb, mint a többi hasonló molekulatömegű polimeré. A molekulatömeg és a polimerek szabványos módszerr- 15 rel dekalin oldatban meghatározott viszkozitás (ASTM D-4020-81, D-2857-70, D-1601-68) összefügg egymással. Egy másik, a molekulatömeg meghatározására kevsébé elterjedten használt módszer szerint a molekulatömeget a polimer olvadék visz- 20 kozitásából kapjuk meg. A viszkozitás mérésére RheometricsDynamicSpcctrometer-t használtunk 230 °C-on 0,1 radián/sec oszcillációs frekvenciánál.
Az említett összefüggéseket az 1. és 2. ábrán mutatjuk be. Mindkét molekulatömeg meghatáro- 25 zás szerint, azaz akár az olvadék-, akár a belső viszkozitást mérjük, a Cr(6 + )/F-Al2O3 katalizátoron nagyobb sűrűségű polimert állíthatunk elő, mint a számos azonos molekulatömegű polimert előállító összehasonlító katalizátoron. 30
A sajátos, új polimerek olvadék viszkozitása 3,5.102MPa.s. vagy nagyobb, általában 4.102ó.lO^MPa.s, néhány esetben 5.10“MPa.s. vagy ennél nagyobb, sűrűsége 0,940 g/cm3 vagy nagyobb, pontosabban 0,940 és 0,950 g/cm3 közötti, előnyö- 35 sen nagyobb, mint 0,945 g/cm3. A belső viszkozitási adatokat tekintve az új polimerek belső viszkozitása nagyobb, mint 13 dl/g, rendszerint 13-17 dl/g közötti, bizonyos esetekben, ha a sűrűség 0,940 g/cm3 vagy nagyobb, előnyösen 0,94-0,950 g/cm3 közötti, 40 még előnyösebben ha nagyobb, mint 0,941 g/cm3, a belső viszkozitás 15 és 20 dl/g között van.
13. példa
Króm(II)-kloridot és Grignard-reagenst, trime- 45 til-szilil-metil-magnézium-kloridot (Alfa Co. terméke) használunk. Az alkalmazott oldószerek analitikai tisztaságúak, melyeket alkalmas szárítóanyagról ledesztilláltunk (általában kálcium-hidridről) és felhasználásig argongáz atmoszféra alatt 50 tartottuk. Ha másként nem jelezzük, valamennyi műveletet inért atmoszférában, argongáz vagy niírogéngáz-atmoszférában hajtottunk végre.
Eljárás [oktakisz(^-trimetil-szilil-metil)-tetrakrőm(II)j, Ct4(TMS)s előállítására g CrCl2-ot (40,7 mmól) 100 ml tetrahidrofuránban (THF) argongáz atmoszférában szuszpendálunk. A szuszpenziót -30 °C-ra hűtjük és keverés közben 50 ml Grignard-oldatot, ClMgCH2Si(CH3)3-ot, (1,6 mmól éterben) 50 ml THF-el hígítva, lassan hozzáadunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre engedjük melegedni és további egf órán át ezen a hőmérsékleten kevertetjük. Az illékony alkotókat ezután vákuum alkalmazásával eltávolítjuk, a maradékot pedig 3x100 ml pentánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, üveggyapoton átszűrjük és a teljes oldattérfogatot 50 ml-re csökkentjük. 25 óra múlva, 78 °C-on, barnás-fekete mikrokristályokat különítünk el az anyalúgból. A kristályokat hideg (-78 °C) pentánnal egyszer mossuk -78°C-on vákuum alkalmazásával (l,3.10*2 Pa) 20 órán át szárítjuk.
Hozam 5,18 g (5,73 mmól, 56%) Cr4(TMS)s.
További 1,2 g terméket nyerünk ki az anyalúg bepárlásával. Az összhozam 6,38 g (7,05 mmól, 69%). A termék analízise a Cr4(TMS)s, C32H88SÍ8Cr4 képletű vegyületre számítva:
C<a) H(a) CrW
számított(%): 42,44 9,79 22,96
talált(%): 41,28 9,89 2534
(a) a C, Η, N analízisből (b) plazma emissziós analízisből
Molekulatömege: 905 728.
A szerkezet meghatározására röntgendiffrakciós cgykristályfelvételcket használunk. Az előállított vegyület szerkezetét a 3. ábrán mutatjuk be.
14. példa
Az 1. példában ismertetett módon előállított „D katalizátort, amely fluorozott, szilikátozott alumínium-oxid felhasználásával készült, kalcináljuk és [tetrakisz(trimetil-szilil-metil)-króm(IV)] oldattal impregnáljuk úgy, hogy krómtartalma 1 tömeg% legyen. Az előállított katalizátoron 95 ’C-on, 3740 Pa nyomáson a polimerizációs reakció termelékenysége nagy.
12. táblázat
Kísérlet H2, kg Termelékenység g/g/óra HLMI g/10 perc Sűrűségi Hajlítási^ modulusz, MPa
1. 0 14,600 0,36 0,9510 1598
2. 0,28 8,800 14,2 0,9573 1078
(a) ASTM D-1505 (b) ASTM D 790 is
-15HU 200953 Β

Claims (16)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás szilikátozott és/vagy fluorozott és adott esetben foszfátozott alumínium-oxid hordozós krómtartalmú katalizátor és adott esetben kokatalizátorral alkotott keveréke előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) - alumínium-oxidot alkoholban oldott polimer-sziloxán szilikátozó-szerrel 25-75 °C hőmérsékleten kezelünk, majd a szilikátozó szert 500-800 ’C-on levegőn kalcináljuk oly módon, hogy az alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva a hordozón 0,2-20 tömeg% SÍO2 legyen, vagy
    - alumínium-oxidot ammónium-szilikofluorid vagy ammónium-hidrogén-fluorid fluorozószerrel, alkoholos szuszpenzióban 25-75 eC hőmérsékleten kezelünk oly módon, hogy az alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva a hordozón 0,1-5 tömeg% fluor legyen, vagy
    - adott esetben előzőleg 300-700 °C-on levegőben kalcinált alumíniumm-oxidot foszforsavval, alkoholos oldatban, szobahőmérséket és az alkohol forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten kezelünk oly módon, hogy a hordozó felületén a P:A1 atomarány 0,01:1-0,3:1 legyen és a szilikátozásnál, fluorozásnál alkalmazott oldószerben fenti módon szilikátozó és/vagy fluorozószerrel kezelünk,
    - mely szilikátozást, fluorozást és adott esetben foszfátozást egyidejűleg és egymás után tetszőleges sorrendben is végezhetjük, vagy
    b) - az a) eljárásban ismertetett módon szilikátozott és/vagy fluorozott és adott esetben foszfátozott alumínium-oxidot szervetlen foszfátvegyület és legalább egy alumíniumsót tartalmazó oldattal impregnálunk, az oldatba merítéssel vagy azzal történő beszórással, majd ezt követően ammóniagázzal vagy egy szervetlen bázis vizes oldatával kezeljük oly módon, hogy a hordozó felületén a P:A1 atomarány 0,01:1-0,3:1 legyen,
    - és az a) vagy b) eljárással kapott szilikátozott és/vagy fluorozott és adott esetben foszfátozott alumínium-oxidot 150-1000 “C-on aktiváljuk, majd szerves krómvegyülettel, mely szerves krómvegyület Cr(R)n (I) vagy Crx(R)2X (II) általános képletű vegyület - ahol a képletben n értéke 3 vagy 4, x értéke 3 vagy 4,
    R jelentése -CH2MR’RR’”, ahol M jelentése Si,
    R’,RR’jelentése egymással azonosan 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy ezen vegyületek keveréke, vagy bisz(ciklopentadienil)-krómszármazék vagy zéró vegyértékű krómot tartalmazó szerves π komplex vegyület lehet, kezeljük oly módon, hogy a kezelt alumíniumoxid hordozó tömegére vonatkoztatva a hordozón 0,001-10 tömeg% króm legyen, vagy
    - az a) és b) eljárással kapott szilikátozott és/vagy fluorozott és adott esetben foszfátozott alumínium-oxidot 6-nál kisebb vegyértékű krómot tartalmazó vegyülettel kezeljük oly módon, hogy a kezelt alumínium-oxid hordozó tömegére vonatkoztatva a hordozón 0,001-10 tömeg% króm le16 gyen, majd a kapott készítményt oxigént tartalmazó atmoszférában 300-900 ’C hőmérsékleten aktiváljuk,
    - és adott esetben a kapott katalizátort a krómatomok számára vonatkoztatva 0,05-14-szeres bórvagy alumíniumatomot tartalmazó szerves bórvagy alumínium kokatalizátorral összekeverjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxidot először egy fluorozó-szerrel, majd ezután egy szilikátozó-szerrel kezeljük.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxidot egy szilikátozóvagy fluorozó-, és egy foszfátozó-szerrel kezeljük.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogyaz alumínium-oxidot egy foszfátozó- és egy fluorozó-szerrel kezeljük, majd a kapott készítményt szilikátozó-szerrel kezeljük.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti a) vagy b) eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxidot egy szilikátozó- és egy foszfátozó-szerrel kezeljük.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxidot először foszfátozó-szerrel kezeljük, majd szilikátozó-szerrel és ezután az alumínium-oxid felületén a szilikátozószert szilícium-dioxiddá alakítjuk.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxidot fluorozzuk és a kapott fluorozott alumínium-oxidot krómot tartalmazó komponenssel egyesítjük, majd a krómtartalmú készítményben a krómatomoknak legalább egy hányadát hatvegyértékű krómmá alakítjuk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy az alumínium-oxidot ammónium-hidrogén-fluoriddal és a tetraetoxi-szilán polimer sziloxán formájának alkoholos oldatával kezeljük.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti b) eljárás, azzal jellemezve, hogy az impregnálás utáni kezelést ammóniagázzal vagy ammónium-hidroxid-oldattal végezzük.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy krómtartalmú vegyületként króm-acetátot vagy króm-nitrátot használunk.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-borán használunk.
  12. 12. az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy szerves krómvegyületként [oktakisz(p.-trimeti!-szilil-metil)-etrakróm(II)]-ot, [tetrakisz^trimetil-szilil-metil)-króm(IV)]-ot, [bisz(ciklopentadienil)-krómot] vagy dikumol-krómot használunk.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves krómvegyületként [tetrakisz(trimetil-sziliI-metil)-króm(IV)]-ot használunk.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves krómvegyületként [oktakisz^trimctil-szilil-metil)-tetrakróm(II)]-ot használunk.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves krómvegyületként [oktakisz^trimctil-szilil-metil)-tetrakróm(II)] és [bisz(ciklopentadienil)-króm] elegyét használjuk.
  16. 16. Eljárás α-olefinek polimerizálására, 66-110 ’C hőmérsékleten és 0,76-4,8 MPa nyomáson,
    -16HU 200953 Β
    31 32 adott esetben hígítószer és kokatalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a monomer tömegére vonatkoztatva 0,01-1 tömeg% 1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében poli- 5 merizálunk, vagy adott esetben a krómozó komponenst közvetlenül a polimerizáló reaktorba vezetjük.
HU852041A 1984-05-29 1985-05-28 Process for producing modified alumina carrier and chrome-bearing catalyzer preparation containing same as carrier and for polymerizing by use of catalyzer HU200953B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/615,001 US4806513A (en) 1984-05-29 1984-05-29 Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT38559A HUT38559A (en) 1986-06-30
HU200953B true HU200953B (en) 1990-09-28

Family

ID=24463590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU852041A HU200953B (en) 1984-05-29 1985-05-28 Process for producing modified alumina carrier and chrome-bearing catalyzer preparation containing same as carrier and for polymerizing by use of catalyzer

Country Status (11)

Country Link
US (3) US4806513A (hu)
EP (1) EP0166157B1 (hu)
JP (1) JPH085934B2 (hu)
KR (1) KR930002229B1 (hu)
CN (1) CN1013200B (hu)
AT (1) ATE94151T1 (hu)
CA (1) CA1251894A (hu)
DE (1) DE3587567T2 (hu)
ES (2) ES8609177A1 (hu)
HU (1) HU200953B (hu)
NO (1) NO166717C (hu)

Families Citing this family (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310834A (en) * 1987-05-20 1994-05-10 Quantum Chemical Corporation Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same
US5080778A (en) * 1988-12-27 1992-01-14 Uop Hydrocarbon conversion process using novel silica-substituted aluminas
ZA906189B (en) * 1989-08-10 1991-06-26 Phillips Petroleum Co Chromium compounds useful as catalysts for polymerization of olefin
US5198563A (en) * 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US5135642A (en) * 1989-09-07 1992-08-04 Uop Hydrocarbon conversion processes using novel crystalline silicon enhanced aluminas
US5008233A (en) * 1989-09-07 1991-04-16 Uop Novel crystalline silicon enhanced aluminas
US5231229A (en) * 1989-10-06 1993-07-27 The Dow Chemical Company Catalytic process for the production of ethyleneamines
US4999329A (en) * 1989-10-06 1991-03-12 The Dow Chemical Company Catalyst for the production of polyalkylenepolyamines
US5032651A (en) * 1990-05-29 1991-07-16 Phillips Petroleum Company Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system
US5221720A (en) * 1991-01-02 1993-06-22 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5221654A (en) * 1991-01-02 1993-06-22 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5171798A (en) * 1991-01-02 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5219962A (en) * 1991-01-02 1993-06-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5219817A (en) * 1991-01-02 1993-06-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5221655A (en) * 1991-01-02 1993-06-22 Phillips Petroleum Company Florided aluminas, catalysts, and polymerization processes
EP0501672B1 (en) * 1991-03-01 1997-01-29 BP Chemicals Limited Polymerization catalyst and process
US5259948A (en) * 1991-04-29 1993-11-09 Uop Hydrocarbon conversion process using a novel silicon enhanced amorphous silica-alumina
US5160493A (en) * 1991-04-29 1992-11-03 Uop Silicon enhanced amorphous silica-alumina
DE4121355A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Basf Ag Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
DE4132894A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen
DE69217878T2 (de) * 1991-12-18 1997-06-12 Phillips Petroleum Co Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator
US5338812A (en) * 1991-12-24 1994-08-16 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
DE4204259A1 (de) * 1992-02-13 1993-08-19 Basf Ag Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
US5364915A (en) * 1992-09-25 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization process
US5284926A (en) * 1992-09-25 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Catalyst system and process
US5486584A (en) * 1992-10-08 1996-01-23 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions
US5240895A (en) * 1992-11-06 1993-08-31 Chevron Research And Technology Company Dimeric and tetrameric cyclopentadienyl group 6B metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins
US5331070A (en) * 1992-11-13 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
BR9301438A (pt) * 1993-04-05 1994-11-15 Petroleo Brasileiro Sa Processo de preparação de catalisador esférico tipo ziegler para polimerização de alfa-olefinas, catalisador esférico, processo de obtenção de polietileno esférico de altíssimo peso molecular e polietileno esférico de altíssimo pelo molecular
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
US5508362A (en) * 1993-10-08 1996-04-16 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith
US5543376A (en) * 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5624877A (en) * 1994-02-25 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
BE1008916A3 (fr) * 1994-11-16 1996-10-01 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique.
CN1135240C (zh) 1995-08-22 2004-01-21 Basf公司 具有高耐环境开裂性能的乙烯聚合物以及其制备中所用的催化剂
EP0862588B1 (de) * 1995-11-21 2002-08-21 Basell Polyolefine GmbH Mit organischen verbindungen reduzierte phillips-katalysatoren mit kurzer induktionszeit
EP0799841A3 (fr) * 1996-04-05 1998-01-07 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polymère d'éthylène et corps creux obtenu de celui-ci
BE1010715A3 (fr) * 1996-10-25 1998-12-01 Solvay Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention.
CN1089032C (zh) * 1996-12-10 2002-08-14 中国石油化工集团公司 一种多孔性含硅氧化铝载体小球及其制法
US6034186A (en) * 1997-05-16 2000-03-07 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6329476B1 (en) 1997-10-14 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6255413B1 (en) * 1997-12-16 2001-07-03 Phillips Petroleum Company Process to produce branched polymers from ethylene feedstock
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) * 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
RU2251453C2 (ru) * 1998-05-18 2005-05-10 Филлипс Петролеум Компани Каталитическая композиция для полимеризации мономеров
BR9913221B1 (pt) 1998-08-26 2008-11-18 composiÇço catalisadora suportada de metaloceno.
US6495638B2 (en) * 1998-12-30 2002-12-17 Phillips Petroleum Company Process to produce polymers
EP1041089A1 (en) 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene
EP1041085B1 (en) * 1999-04-01 2002-08-14 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for the production of ethylene polymer and process for producing ethylene polymer
DE19943167A1 (de) * 1999-09-09 2001-03-15 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Chromkatalysatoren
US6613712B1 (en) * 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6750302B1 (en) * 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6388017B1 (en) * 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
DE50103415D1 (de) 2000-07-05 2004-09-30 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerter, titanisierter chrom-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
US7829646B2 (en) * 2000-08-18 2010-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin polymers, method of making, and use thereof
US6525148B1 (en) * 2000-08-18 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes therefor and therewith
AU2003300519A1 (en) 2002-12-10 2004-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene
CN101067035B (zh) * 2003-02-24 2012-12-05 切弗朗菲利浦化学公司 烯烃聚合物、制造方法和其应用
US20050154159A1 (en) * 2004-01-09 2005-07-14 Deslauriers Paul J. Olefin polymers, method of making, and use thereof
EP2374537A3 (en) 2004-04-22 2011-11-02 Chevron Phillips Chemical Company LP Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate and polymers produced using the chromium/alumina catalysts
US7214642B2 (en) * 2004-04-22 2007-05-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate
US7112643B2 (en) * 2004-04-22 2006-09-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same
ES2292131T3 (es) 2004-04-30 2008-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la reduccion de catalizador de oxido de cromo activado.
EP1778748B1 (en) 2004-06-16 2011-12-14 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing a chromium-based catalyst for the polymerization and/or copolymerization of olefins
DE102004028765A1 (de) 2004-06-16 2006-01-05 Basell Polyolefine Gmbh Chrom und Zirkon enthaltender Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen
CN101080424B (zh) * 2004-11-04 2011-11-09 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产双峰树脂的有机铬/茂金属组合催化剂
DE602005027125D1 (de) * 2004-12-28 2011-05-05 Asahi Kasei Chemicals Corp Ethylencopolymerpulver mit ultrahohem molekulargewicht
JP5066308B2 (ja) * 2004-12-28 2012-11-07 日本ポリエチレン株式会社 有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒及びエチレン系重合体の製造方法並びにエチレン系重合体
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
DE102005019393A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen
CN100388973C (zh) * 2005-04-29 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 改性氧化铝组合物及其制备方法
DE102006004705A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten für Blasfolien
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
CN101827651B (zh) * 2007-08-29 2015-06-10 太平洋工业发展公司 稀土氧化铝颗粒生产方法和应用
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8513154B2 (en) * 2008-04-30 2013-08-20 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
WO2010051405A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compositions and catalyst systems of metal precursors and olefinic diluents
US8471085B2 (en) 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
US8202952B2 (en) * 2008-11-21 2012-06-19 Equistar Chemicals, Lp Process for making ethylene homopolymers
KR20110110350A (ko) 2009-01-29 2011-10-06 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 실리카-클래딩된 알루미나 지지체 상의 촉매
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
WO2012098045A1 (en) * 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9353196B2 (en) 2013-11-20 2016-05-31 Equistar Chemicals, Lp Bimodal polymerization process utilizing chromium/silica catalysts
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
WO2016141020A1 (en) 2015-03-02 2016-09-09 Equistar Chemicals, Lp Catalysts and methods of controlling long chain branching in polyolefins
KR20160134464A (ko) 2015-05-15 2016-11-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9505856B1 (en) 2016-01-13 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for making fluorided chromium (VI) catalysts, and polymerization processes using the same
US9611188B1 (en) * 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
EP3541858B1 (en) * 2016-11-18 2022-11-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
KR102353146B1 (ko) 2018-03-13 2022-01-18 주식회사 엘지화학 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
CN112673032B (zh) 2018-09-24 2024-03-15 切弗朗菲利浦化学公司 制备具有增强的聚合活性的负载型铬催化剂的方法
MX2021003372A (es) 2018-09-27 2021-05-27 Chevron Phillips Chemical Co Lp Procesos para la produccion de oxidos solidos fluorados y usos de estos en sistemas de catalizadores a base de metaloceno.
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
CN112316975A (zh) * 2020-09-14 2021-02-05 昆明理工大学 一种高抗水性负载型氨氧化催化剂及其制备方法和应用
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
CN115073819B (zh) * 2022-06-15 2024-05-03 兰州瑞朴科技有限公司 一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL101269C (hu) * 1955-12-16 1900-01-01
US2941958A (en) * 1957-02-04 1960-06-21 Atlantic Refining Co Use of colloidal silica in catalyst manufacture
GB830424A (en) * 1957-02-27 1960-03-16 Ici Ltd Polymerisation catalysts
US3130188A (en) * 1960-10-07 1964-04-21 Phillips Petroleum Co Catalyst and process for producing olefin polymers
US3211801A (en) * 1961-12-08 1965-10-12 Phillips Petroleum Co Supported olefin conversion catalysts
US3231516A (en) * 1962-07-12 1966-01-25 Minerals & Chem Philipp Corp Catalyst containing activated bauxite
NL135065C (hu) * 1965-05-14
US3929415A (en) * 1967-10-26 1975-12-30 Daikin Ind Ltd {68 -Aluminum fluoride by evaporating aqueous MF solution of AlF{HD 3 {B under vacuum to dryness and heating
GB1265564A (hu) * 1969-07-17 1972-03-01
US4018707A (en) * 1969-08-13 1977-04-19 Imperial Chemical Industries Limited Transition metal compositions
GB1314828A (en) * 1969-08-13 1973-04-26 Ici Ltd Transition metal compositions and polymerisation process catalysed thereby
LU61838A1 (hu) * 1970-10-08 1972-06-28
NL174953C (nl) * 1970-11-24 1984-09-03 Degussa Werkwijze voor het hydrofoberen van metaal- of siliciumoxiden.
US3948676A (en) * 1970-11-24 1976-04-06 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for preparing hydrophobic particles
GB1400453A (en) * 1971-07-21 1975-07-16 Ici Ltd Copolymerisation of olefins
GB1353540A (en) * 1971-12-08 1974-05-22 Ici Ltd Organo-metallic compounds
US3840511A (en) * 1972-02-18 1974-10-08 Ici Ltd Diene polymerisation
US3979215A (en) * 1972-05-25 1976-09-07 Zirconal Processes Limited Refractory articles and methods of producing same
GB1430073A (en) * 1972-07-13 1976-03-31 Ici Ltd Polymerisation proces
US3847888A (en) * 1972-12-01 1974-11-12 Allied Chem Ultra-high molecular weight polyethylene molding powder and molding process
US3944536A (en) * 1973-06-18 1976-03-16 E. I. Du Pont De Nemours & Company Exceptionally rigid and tough ultrahigh molecular weight linear polyethylene
US4086409A (en) * 1973-12-20 1978-04-25 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with siloxane modified catalyst
AR204423A1 (es) * 1974-09-19 1976-02-06 Snam Progetti Procedimiento para preparar alumina con propiedades mecanicas mejoradas y alumina asi obtenida
US4130505A (en) * 1974-09-26 1978-12-19 Phillips Petroleum Company Two stage activation of fluorided chromium-containing catalyst
IT1025882B (it) * 1974-11-21 1978-08-30 Snam Progetti Processo per la preparazione dieteri
US3976632A (en) * 1974-12-04 1976-08-24 Phillips Petroleum Company Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen
US3992322A (en) * 1975-04-11 1976-11-16 Universal Oil Products Company Preparation of polymerization catalyst systems
JPS5821900B2 (ja) * 1975-06-24 1983-05-04 ダイキン工業株式会社 ヘキサフルオルプロパノン −２ ノセイゾウホウ
JPS5835170B2 (ja) * 1975-10-15 1983-08-01 トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ メチルエチルケトンノ セイゾウホウホウ
US4080311A (en) * 1976-08-31 1978-03-21 Gulf Research & Development Company Thermally stable phosphate containing alumina precipitates and their method of preparation
JPS5334705A (en) * 1976-09-13 1978-03-31 Central Glass Co Ltd Preparation of bromotrifluoromethane
US4234453A (en) * 1976-09-20 1980-11-18 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4101445A (en) * 1976-09-22 1978-07-18 Union Carbide Corporation Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization
US4290914A (en) * 1977-01-13 1981-09-22 National Petro Chemicals Corp. Catalytic materials as for olefin polymerization
US4247410A (en) * 1978-06-19 1981-01-27 Humatec Resources, Inc. Composition for dispensing in manner of aerosol, pressurizing catalyst useful therein, precursors thereof, and their preparation
US4233184A (en) * 1979-01-18 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Aluminum phosphate-alumina compositions and catalysts comprising the same
US4325839A (en) * 1979-12-21 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Impregnated second valence chromium compound in supported catalyst
EP0032543A1 (de) * 1980-01-10 1981-07-29 Chemische Werke Hüls Ag Verfahren zur Isomerisierung von n-Alkenen
DE3030916A1 (de) * 1980-08-16 1982-04-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen eines traegerkatalysators zur ethylen-homopolymerisation sowie ethylen-copolymerisation mit (alpha)-monoolefinen
US4378308A (en) * 1980-11-26 1983-03-29 Mobil Oil Corporation Poison-resistant hydrodesulfurization catalyst
US4364839A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support
US4397765A (en) * 1980-12-31 1983-08-09 Phillips Petroleum Company Phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst
US4364841A (en) * 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Phosphate containing support with zerovalent chromium
US4392988A (en) * 1981-05-11 1983-07-12 Ga Technologies Inc. Method of producing stable alumina
US4478988A (en) * 1981-07-29 1984-10-23 Chemplex Company Polymerization method
DE3132674C2 (de) * 1981-08-19 1983-12-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Preßlingen

Also Published As

Publication number Publication date
NO166717B (no) 1991-05-21
EP0166157B1 (en) 1993-09-08
EP0166157A2 (en) 1986-01-02
NO166717C (no) 1991-08-28
JPH085934B2 (ja) 1996-01-24
NO852138L (no) 1985-12-02
ES8609177A1 (es) 1986-07-16
DE3587567D1 (de) 1993-10-14
CN85101209A (zh) 1987-01-24
ATE94151T1 (de) 1993-09-15
ES8707978A1 (es) 1987-09-01
ES552105A0 (es) 1987-09-01
KR850008175A (ko) 1985-12-13
KR930002229B1 (ko) 1993-03-27
ES543553A0 (es) 1986-07-16
US5037911A (en) 1991-08-06
JPS60258210A (ja) 1985-12-20
US5401820A (en) 1995-03-28
HUT38559A (en) 1986-06-30
US4806513A (en) 1989-02-21
EP0166157A3 (en) 1988-12-28
DE3587567T2 (de) 1994-01-05
CN1013200B (zh) 1991-07-17
CA1251894A (en) 1989-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU200953B (en) Process for producing modified alumina carrier and chrome-bearing catalyzer preparation containing same as carrier and for polymerizing by use of catalyzer
US4364842A (en) Phosphate supported chromium catalyst
US4424139A (en) Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4444964A (en) Polymerization process using phosphate supported chromium catalyst
US4504638A (en) Ethylene polymers made from phosphate supported chromium catalyst
US4364855A (en) Production of aluminum phosphate from concentrated mass
US4364841A (en) Phosphate containing support with zerovalent chromium
US4444965A (en) Olefin polymerization using chromium on an aluminum phosphate produced from a concentrated mass
US4397765A (en) Phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst
US4364839A (en) Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support
US4444966A (en) Polymerization using phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst
US4717701A (en) Olefin polymerization
US4444968A (en) Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium
US4622371A (en) Olefin polymerization
US5221650A (en) Supported high activity polypropylene catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
US4444963A (en) Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support
US4690990A (en) Polymerization process using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4481302A (en) Chromium on mixed metal phosphate base with organoboron cocatalyst
EP0055866B1 (en) A method for making a catalyst system, catalyst system and use of same
US5863854A (en) Catalyst system for olefin polymerization and process for the polymerization of at least one olefin in the presence of this catalyst system
US4960748A (en) Alumina phosphated with partial ester
US4528338A (en) Polymerization process using chromium catalyst on mixed metal phosphate with organoboron cocatalysts
US4442274A (en) Polymerization process using a phosphate containing support for vanadium catalyst