ES2292131T3 - Procedimiento para la reduccion de catalizador de oxido de cromo activado. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la reducción de un catalizador Phillips convencional que comprende poner en contacto, bajo condiciones de mezcla, dicho catalizador Phillips convencional, con un exceso molar, en respecto de la especie de cromo, de un agente reductor sólido elegido entre monosacáridos, disacáricos o polisacáridos y someter la mezcla así obtenida a una temperatura en la gama de 50 a 1000ºC.
Description
Procedimiento para la reducción de catalizador
de óxido de cromo activado.
El presente invento se refiere a un proceso
mejorado para reducir catalizadores Phillips convencionales. En
particular el presente invento se refiere a proceso de temperatura
media a alta para reducir estos catalizadores de óxido de cromo
hexavalente.
Los catalizadores de polimerización de olefinas
a base de compuestos de cromo oxidado que se fijan sobre sólidos
porosos, llamados catalizadores Phillips, son conocidos en el arte
y se utilizan en particular para polimerizar etileno o
copolimerizar etileno con 1-alquenos. Los polímeros
son materiales de partida importantes para uso en varios sectores
tales como preparación de todo tipo de láminas y artículos
configurados.
Descrito de forma simple los catalizadores
Phillips se obtienen generalmente impregnando una sustancia de
vehículo con una solución conteniendo cromo tal como nitrato de
cromo (III) en agua o metanol, acetato de cromo(III) en agua
o metano, evaporando el disolvente y activando el sólido bajo
condiciones de oxidación, por ejemplo en una atmósfera conteniendo
oxígeno, entre 400 y 1000ºC parea generar especies de cromo
(VI).
Debido a causas diversas e imprevisibles puede
suceder que las condiciones de proceso definidas para la activación
no se respeten y que el proceso de activación del catalizador
consecuentemente falle. En este caso el resultado es una partida de
catalizador - conteniendo en cualquier caso una cantidad principal
de Cr (VI) - que no puede utilizarse para producir polietileno y
debe desecharse.
Como sea que las especies Cr(VI) son
altamente tóxicas es obligatorio convertirlas a especies de cromo no
tóxicas a una especie estado de valencia inferior (usualmente
trivalente o divalente) antes del desecho.
Hasta ahora la técnica principal aplicada para
convertir las especies de cromo en los residuos de partidas de
catalizador ha sido la incineración que implica el uso de un
incinerador especial de temperatura muy elevada capaz de reducir
térmicamente el Cr(VI) activo a Cr(III) inerte o
estado de valencia inferior. Sin embargo, las especies
Cr(III) no son térmicamente estables y bajo ciertas
condiciones tienden a transformarse de nuevo en Cr(VI).
Además, como el incinerador especial es muy costoso, el desecho bajo
este método implica costos de inversión elevados que, en vista del
uso limitado del aparato, son difícilmente amortizados.
Se conoce la reducción de las especies
Cr(VI) en el catalizador que ha de utilizarse en la
polimerización. Los catalizadores Phillips obtenidos mediante
oxidación son generalmente no activos en polimerización dentro de
un cierto espacio de tiempo, usualmente unos pocos minutos, aún si
están ya en contacto con el monómero. La polimerización se inicia
solo después de un periodo de inducción, y los gránulos de
catalizador pueden quedar circundados con una vaina de polímero
protectora. Con el objeto de acortar el periodo de inducción los
catalizadores obtenidos mediante oxidación se reducen (parcialmente)
con monóxido de carbono bajo una temperatura en la gama de
350-450ºC, como se describe, por ejemplo, en US
5.641.842. Este método, caso de utilizarse para un catalizador que
ha de desecharse, evitaría el uso de un incinerador especial (debido
a que la reducción tendría lugar a una temperatura inferior) pero
implicaría el uso de gran exceso (alta presión) de agentes
reductores en orden a tener una alta conversión. Este método
requiere aparatos adicionales para el reciclado de CO que, siendo
altamente tóxico conduce a costos de seguridad considerables en la
polimerización industrial. Además, una vez que el CO deja de estar
en contacto con el catalizador son posibles fenómenos de
re-oxidación. Las mismas consideraciones pueden
aplicarse al proceso de reducción descrito en USP 6.147.171 en
donde se utilizan compuestos orgánicos insaturados líquidos o
gaseosos, tal como alquenos, alquinas y aldehidos. En la USP 5 245
121 materiales de óxido de Cr VI, tal como catalizadores Phillips
consumidos, se someten a una etapa de oxidación a temperaturas de
por lo menos 500ºC con oxígeno libre en presencia de material
carbonaceo como agente posiblemente reductor. En la JP
52-097369 la reducción de catalizador Phillips se
lleva a cabo en un lecho fluidificado a por lo menos 400ºC mediante
producción in situ de CO a partir de polvo de carbón y agua.
En la USP 6.416.251 materiales de óxido de CrVI se sinterizan a
alta temperatura en presencia de óxidos de metal y carbón. En la
USP 6.221.002 se utiliza ácido ascórbico, de preferencia en solución
o suspensión, como agente reductor a temperatura ambiente. La
US2002/049361 describe el empleo de FeSO_{4} como agente reductor
en el tratamiento de desecho conteniendo Cr(VI). En la USP
3.784.669 se describe un proceso para reducir especies de cromo y
cobre utilizando solución acuosa de azúcar a temperatura
ambiente.
La peticionaria ha descubierto ahora,
sorprendentemente, un procedimiento para la reducción de
catalizador Phillips convencional que es simple, efectivo,
económico y asegura que el catalizador permanezca en forma reducida
durante un tiempo prolongado.
El citado procedimiento que comprende poner en
contacto, bajo condiciones de mezcla, dicho catalizador, con un
exceso molar, en respecto de la especie de cromo, de un agente
reductor sólido elegido entre monosacáridos, disacáridos o
polisacáridos y someter la mezcla así obtenida a una temperatura en
la gama de 50 a 1000ºC.
La temperatura se mantiene, de preferencia, en
la gama de 50-300ºC. La gama de temperatura del
invento permite alcanzar la extensión deseada de conversión aún sin
utilizar hornos especiales costosos. Está dentro del conocimiento
ordinario del experto en el arte elegir la temperatura de reacción
mas apropiada teniendo en consideración varios factores tal como el
tiempo necesario (que es superior a temperatura inferior) para
alcanzar la conversión objetivo, consumo de energía y en articular
las características del agente reductor tal como reactividad,
potencia reductora, estabilidad térmica etc. Se a utilizado
temperatura muy inferior (entorno de 100ºC) por ejemplo con agente
reductores tales como sucrosa. Es también posible dejar que se
produzca la reducción no justo a una temperatura fijada sino, en un
programa de temperatura variable. Para esa finalidad el
catalizador Phillips que ha de reducirse puede ponerse en contacto
con el agente reductor a baja temperatura, y elevarse la
temperatura, por ejemplo linealmente con ratios de calentamiento de
0,5ºC a 50ºC/min, de preferencia 1 a 10ºC/min.
Como se ha indicado antes el agente reductor es
sólido a temperatura ambiente y puede permanecer sólido también a
la temperatura de reducción. Sin embargo, de preferencia, el agente
reductor se funde durante la reducción ganando así superior
movilidad y capacidad de interactuar con el catalizador sólido. En
alternativa, el agente reductor sólido puede utilizarse junto con
pequeñas cantidades de disolvente que actúan como vehículos para
vehicular el agente reductor a los poros del catalizador. Las
cantidades de estos disolventes deben ser tales que se cree al
máximo solo soluciones muy concentradas del agente reductor no aptas
para disolver el catalizador. Pequeñas cantidades de agentes
reductores líquidos tal como hidracina pueden utilizarse como un
agente reductor/vehicular adicional.
El agente reductor se elige entre monosacáridos,
(glucosa, fructosa) disacáridos (sucrosa) o polisacáridos.
Evidentemente la combinación de dos o mas agentes reductores es
también posible. El agente reductor sólido preferido es sucrosa.
El agente reductor puede utilizarse tal cual o ser generado in
situ con el uso de precursores apropiados aptos para
transformar los agentes reductores del invento bajo el efecto de la
temperatura.
La cantidad molar de agente reductor o su
precursor es un exceso con respecto de la especie Cr^{VI}.
La reducción de tiempo puede variar entre unos
pocos minutos hasta varias horas o mas. De preferencia oscila
entre 0,5 y 5 horas. Cuando el color del agente reductor no es
excesivamente oscuro la extensión de la reducción puede seguirse
mediante inspección visual del color del sistema catalítico. El
color del sistema catalítico activado inicial es generalmente
naranja, indicando la presencia de cromo hexavalente. El color el
sistema catalítico reducido es azul, indicando que todo o
sustancialmente todo el cromo hexavalente inicial se ha reducido
hasta un estado de oxidación inferior, generalmente el estado
divalente o trivalente.
Cuando el color del agente reductor interfiere,
la extensión de la reducción puede comprobarse vía el método
descrito en la sección experimental.
La peticionaria ha encontrado fundamental el
hecho de que se aplica la mezcla continua con el fin de asegurar
que las especies entren en contacto. De preferencia la mezcla se
aplica mediante un reactor de mezcla continua. Se conoce en el arte
que la mezcla en estos reactores puede impartirse con un agitador
interno o proporcionarse mediante un giro del propio reactor. Es
también posible generar la mezcla con un medio de fluidificación
tal como flujo de nitrógeno caliente. Es evidentemente importante
asegurar que el reactor se selle para evitar posible introducción
de agentes oxidantes (oxígeno) en el ambiente de reacción. Asimismo
debe evitarse, generalmente, el uso de compuestos que puedan
generar, con el aumento de temperatura, especies que puedan
reaccionar con, o limitar sustancialmente el efecto del, agente
reductor. De preferencia se utiliza en el reactor un gas inerte tal
como nitrógeno o argón.
Como se ha indicado antes el catalizador
Phillips convencional se prepara mediante oxidación, como se
describe, por ejemplo, en DE-A 25 40 279 o
EP-A 0 429 937. Descrito de forma simple se obtiene
generalmente impregnando una sustancia portadora con una solución
que contiene cromo, tal como nitrato de cromo(III) en agua o
metanol, acetato de cromo(III) en agua o metanol, u óxido de
cromo(VI) en agua, evaporando el disolvente y calentando el
sólido bajo condiciones oxidantes, por ejemplo en una atmósfera
conteniendo oxígeno, entre 400 y 1000ºC. Esta oxidación puede tener
lugar en presencia de agentes fluorantes apropiados, por ejemplo
hexafluorosilicato de amonio.
El material portador es normalmente un sólido
inorgánico poroso, que puede contener también grupos hidroxilo.
Ejemplos de estos sólidos son, alúmina, sílice (gel de sílice),
dióxido de titanio o sus óxidos mezclados, o fosfato de aluminio.
Otros materiales portadores apropiados pueden obtenerse modificando
la superficie porosa con compuestos de los elementos boro
(BE-a-861.275), aluminio
(DE-A 36 35 710), sílice (EP-A 0 166
157), fósforo (DE-A- 36 35 710) o titanio (patente
estadounidense nº 4.284.527). El material portador puede tratarse
bajo condiciones de oxidación o no oxidantes entre 200 y 1000ºC, en
presencia o ausencia de agentes fluorantes tal como
hexafluorosilicato de amonio.
Los ejemplos que siguen se ofrecen para ilustrar
sin limitar el invento.
El porcentaje de Cr(VI) residual en la
mezcla se determina vía la medición de la absorbancia a 578 nm del
complejo entre especies Cr(VI) y
metil-isobutil-cetona (MIBK)
comparado con los valores de una línea de calibraje obtenida de
soluciones MIBK estandard que tienen una cantidad conocida de
Cr(VI).
De conformidad con este método una muestra
conteniendo alrededor de 00,2 g de catalizador introducido
orginalmente se adicionan a 5 ml de NaOH 2M. Luego se dispone la
mezcla en el baño caliente durante 10 minutos y se mezcla 2 ml de
la solución así obtenida con 4 ml de H_{2}O y a continuación con
0,3 ml de HNO_{3} 6 M que se adiciona para obtener el pH de la
solución entorno 7.
Luego se adicionan 0,53 ml mas de HNO 6M para
obtener pH = 1-2 y luego se adicionan y agitan 3,18
ml de MIBK y 0,53 ml de H_{2}O_{2} al 3%.
Luego se corrige el valor del pico de
absorbancia alto a 578 (determinado sustrayendo el valor de línea de
base del valor de pico máximo) con el facto de dilución y luego se
compara con la línea de calibraje para obtener el resultado
final.
Ejemplo 1
Comparativo
Una muestra de 1 g de catalizador (conteniendo
20000 ppm de Cr(VI) y 0,8 g de carbono en un reactor de
mezcla continua con una tapa de rosca superior. El reactor, lleno
de argón, se dispuso luego en un horno a 600ºC durante 1 hora. Por
último se recogió la muestra y se determinó el CrVI residual. La
cantidad de Cr(VI) no reducida resultó ser de alrededor de
45 ppm.
Ejemplo 2
Comparativo
Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia de que
se llevó a cabo reducción a 600ºC durante dos horas. La cantidad
de Cr(VI) no reducido fue de 45 ppm.
Ejemplo 3
Comparativo
Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia de que
se llevó a cabo reducción a 700ºC durante 1 hora. La cantidad de
Cr(VI) no reducido fue de 70 ppm.
Ejemplo 4
Comparativo
Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia de que
se adiconó también a la mezcla 0,5 g de
NH_{2}NH_{2}H_{2}SO_{4}. El Cr(VI) no reducido
estuvo virtualmente ausente (inferior a 20 ppm).
Ejemplo 5
Comparativo
Se dispuso una muestra de 1 g de catalizador y
0,8 g de carbón en un crisol de porcelana (sin mezcla) que luego se
dispone en un horno a 600ºC durante 1 hora. La cantidad del
Cr(VI) no reducido resultó ser del 23,2% de la cantidad
inicial.
Se dispuso una muestra de 2 g de catalizador y 1
g de sucrosa junto con unas pocas gotas de agua en un reactor de
mezcla continua con una tapa de rosca superior. El reactor, lleno
con argón, se dispuso luego en un horno a 100ºC durante 1 hora.
Por último la muestra se recogió y se determinó el CrVI residual.
La cantidad de Cr(VI) no reducido fue inferior a 20 ppm.
Se repitió el ejemplo 1 con la diferencia de que
sed trató la muestra durante 1 hora a 100ºC, luego 1 h a 500ºC y
luego 1 h a 600ºC. Por último se recogió la muestra y se determinó
el CrVI residual. La cantidad de Cr(VI) no reducido fue de
30 ppm.
Se repitió el ejemplo 8 con la diferencia de que
se trató la muestra durante 1 hora a 100ºC, luego 1 h a 300ºC y
luego 1 h a 400ºC. Por último se recogió la muestra y se determinó
el CrVI residual. La cantidad de Cr(VI) no reducido fue
inferior a 20 ppm.
Claims (5)
1. Procedimiento para la reducción de un
catalizador Phillips convencional que comprende poner en contacto,
bajo condiciones de mezcla, dicho catalizador Phillips convencional,
con un exceso molar, en respecto de la especie de cromo, de un
agente reductor sólido elegido entre monosacáridos, disacáricos o
polisacáridos y someter la mezcla así obtenida a una temperatura en
la gama de 50 a 1000ºC.
2. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1 en donde el agente reductor sólido se elige entre
disacáricos y la temperatura oscila entre 50 y 3000ºC.
3. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1 en donde el agente reductor sólido se elige entre
glucosa, fructosa y sucrosa.
4. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 3 en donde el agente reductor sólido es sucrosa.
5. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes llevado a cabo en un reactor de
mezcla continua.
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