NO166717B - Fremgangsmaate til fremstilling av en fluordidert og eventuelt silikaisert alumina-katalysatorblanding og anvendelseav blandingen til polymerisering av mono-1-alkener. - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av en fluordidert og eventuelt silikaisert alumina-katalysatorblanding og anvendelseav blandingen til polymerisering av mono-1-alkener. Download PDFInfo
- Publication number
- NO166717B NO166717B NO852138A NO852138A NO166717B NO 166717 B NO166717 B NO 166717B NO 852138 A NO852138 A NO 852138A NO 852138 A NO852138 A NO 852138A NO 166717 B NO166717 B NO 166717B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alumina
- stated
- chromium
- agent
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- -1 chromium olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 37
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical group CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 3
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 2
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 27
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 7
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229940070337 ammonium silicofluoride Drugs 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910008458 Si—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOLWCNGTMILICX-UHFFFAOYSA-N [Cr+2].[Cr+6] Chemical compound [Cr+2].[Cr+6] YOLWCNGTMILICX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N benzene;chromium Chemical compound [Cr].C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 HVURSIGIEONDKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWVNYHXNVGNEGW-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);methanidyl(trimethyl)silane Chemical compound [Cr+4].C[Si](C)(C)[CH2-].C[Si](C)(C)[CH2-].C[Si](C)(C)[CH2-].C[Si](C)(C)[CH2-] ZWVNYHXNVGNEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWNBGWWVMCBBST-UHFFFAOYSA-N chromium;cumene Chemical compound [Cr].CC(C)C1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1 AWNBGWWVMCBBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- SWQWONXMUXCEDF-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2-ethylbutyl) silicate Chemical compound CCC(CC)CO[Si](OCC(CC)CC)(OCC(CC)CC)OCC(CC)CC SWQWONXMUXCEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSECNWXDEZOMPD-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2-methoxyethyl) silicate Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)OCCOC JSECNWXDEZOMPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N tetraphenyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1O[Si](OC=1C=CC=CC=1)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ADLSSRLDGACTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Bårede kromoksidkatalysatorer har lenge vært anvendt til fremstilling av ålkenpolymerer i hydrokarbonoppløsninger eller -oppslemminger for å gi produkter som fra mange synspunkter har utmerkede egenskaper. En rekke bærere har lenge vært kjent, for kromoksidkatalysatorer. Disse bærere har omfattet silika, alumina, toriumoksid, zirkoniumoksid, silika-alumina og andre ildfaste materialer. Av praktiske grunner er det hovedsakelig bare silikabærere som har oppnådd vesentlig industriell anvendelse. I lister over egnede bærere ifølge tidligere kjent teknikk er alumina nesten alltid angitt. Selv om det kan anvendes, medfører bruk av alumina uvegerlig at produktiviteten blir ekstremt lav. Også silika, som er den foretrukne bærer ifølge kjent teknikk, lider av ulemper, bl.a. manglende evne til å produsere polymerer med ultrahøy molekylvekt ved anvendelse av seksverdig krom.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å. skaffe en alumina-båret kromkatalysator som kan gi høy produktivitet og fortrinnsvis polymerer med ultrahøy molekylvekt.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator som er egnet til bruk i oppslemmingspolymerisasjons- . systemer for å gi forgrenet polyeten med en densitet i området 0,960-0,930 fra eten alene.
Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe katalysatorer med et bredt følsomhetsområde (fra nesten ingen følsomhet til svært høy følsomhet) for H2 som molekylvektregulerende middel.
Det er videre ønskelig å kunne fremstille intimt forbundne bimodale blandinger av polymerer med høy og lav molekylvekt for bruk i film- og formblåsing.
Endelig er det en hensikt med oppfinnelsen å overvinne de vanskeligheter som tradisjonelt er forbundet med både alumina og silika som bærere for kromkatalysatorer for alkenpolymeri-sasjon.
Oppfinnelsen går at på en fremgangsmåte til fremstilling av en fluoridert cg evemtiielt sillkalsert alumiraa-katalysatorblanding, Idet fremgangsmåten er karakterisert ved de trekk som er angitt i krav 1'... Oppfinnelsen går videre ut på en anvendelse av den fremstilte* katalysatorblanding. Fig. 1 viser sammenhengen mellom tetthet (densitet) og smelteviskositet for polyetenpolymerer med ultrahøy molekylvekt (UHMWPE) fremstilt med en rekke forskjellige katalysator-sys terner. Fig. 2 viser.sammenhengen mellom polymertetthet og grenseviskositetstall. ;Det alumina som velges for katalysatorfremstilling i henhold til oppfinnelsen-, kan også inneholde mindre mengder av andre ingredienser som ikke virker ugunstig inn på kvaliteten av den endelige katalysator, men det er stort sett hovedsakelig rent alumina. Aluminaet kan fremstilles slik det er velkjent i faget, f.eks. ved omsetting av natriumaluminat, som er basisk, med aluminiumsurfat, som er surt, eller ved nøytralisering av et aluminiumsalt. med en base, f.eks. ammoniakk eller ammonium-hydroksid, eller-ved flammehydrolyse. Om ønskelig kan aluminaet kalsineres før behandling, f.eks. ved oppvarming i luft ved en temperatur på 300"-900°C, fortrinnsvis 500-800°C, men dette er ikke absolutt nødvendig. ;Mengden av bundet fluor ligger generelt i området 0,1-5 vektprosent, fortrinnsvis 0,5-3 vektprosent, fluor regnet på vekten av aluminaet. ;Det silikaiserte alumina fremstilles ved at aluminaet bringes i berøring med et silikaiseringsmiddel, f.eks. ved at aluminaet oppslemmes i en oppløsning av silikaiseringsmiddelet. Generelt anvendes, en lavere: alkohol, f.eks. en alkohol med 1-6 karbonatomer pr. molekyl.,, som oppløsningsmiddel. Etter at oppløs-ningen og, alumdinæt ear blandet, blir blandingen tørket. Alternativt kam alTmaimaet utsettes for en damp av silikaiseringsmiddelet. Silikaiseringsmiddelet anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,2-^20, fortrinnsvis 0,5-10, vektprosent silika regnet på vekten av aluminaet. Det resulterende produkt er alumina med et overflatebelegg av silika, altså noe annet enn vanlig silika-alumina. Da aluminaet er høyporøst og således har en høy spesifikk overflate, vil silikaet ikke bare foreligge utenpå aluminapartiklene, men også på slike over-flater som befinner seg "inne i" disse. ;Uttrykket "silikaiseringsmiddel" er ment å omfatte silisium-alkoksider og -aryloksider og deres hydrolyseprodukter, f.eks. alkoksysiloksaner, som ved kalsinering ved aktiveringen av bæreren eller katalysatoren gir ildfast silika av høy renhet. Eksempler på slike forbindelser innbefatter tetrametoksysilan, tetraetoksysilan (tetraetylortosilikat)> tetra(2-etyl-butoksy)silan, tetrakis(2-metoksyetoksy)silan, tetrafenoksy-silan og fenyltrietoksysilan og deres hydrolyseprodukter og blandinger derav. Et for tiden foretrukket silikaiseringsmiddel omfatter tetraetoksysilan i polymer siloksanform inneholdende en ekvivalent mengde på 40 vektprosent silika. En slik blanding er tilgjengelig i handelen under navnet SILBOND 40 fra Stauffer Chemical Co., Westport, Connecticut. ;Silikaiseringsmiddelet omdannes til overflatesilika ved kalsinering som beskrevet ovenfor. ;Aluminaet kan i tillegg behandles med et fluorideringsmiddel for innlemmelse av fluor på aluminaet. Et foretrukket fluorideringsmiddel er ammoniumbifluorid, NH4HF2. Ammoniumsiliko-fluorid, (NH4)2SiFg, er også egnet. Skjønt ammoniumsiliko-fluorid inneholder både silisium og fluor, innlemmer det sannsynligvis ingenting annet enn fluor, da silisiumet går tapt ved oppvarming. Fluorideringsmiddelet kan forenes med aluminaet på en hvilken som helst egnet måte, men det utføres generelt ved at der dannes en oppslemming av aluminaet i en oppløsning av fluorideringsmiddelet og et egnet oppløsningsmiddel såsom . alkohol eller vann. Særlig egnet er alkoholer med 1-3 karbonatomer pr. molekyl på grunn av sin flyktighet og lave over-flatespenning. En. egnet mengde av opplesningen anvendes til å skaffe den ønskede konsentrasjon av fluor i blandingen etter tørking. Tørking kan utføres på vanlig måte, f.eks. ved sugefiltrering fulgt av inndamping eller tørking under vakuum. I betraktning av at der brukes et forholdsvis flyktig opp-løsningsmiddel såsom metanol, kan forholdsvis moderate betingelser, f.eks:.. 100°C eller mindre, anvendes. ;En kombinasjon av fluoridering og silikaisering for å gi F-Si/Al203 kan anvendes. I slike tilfeller foretrekkes det å tilsette fluorideringsmiddelet først og fortrinnsvis tørke etter tilsetting av fluorideringsmiddelet før silikaiseringsmiddelet tilsettes. Dette er fordi tilsetting av fluorideringsmiddelet etter silikaiseringsmiddelet og/eller krommet i visse tilfeller kan forårsake en uønsket bunnfelling, Det er imidlertid mulig; å tilsette ingrediensene'i en hvilken som helst rekkefølge. ;Om ønskelig kan det fluoriderte og eventuelt silikaiserte alumina behandles;ytterligere med et fosfaterings- eller fosfitteringsmiddél for å gi et system inneholdende inntil fem komponenter ved tilsetting av krom, dvs. P-P-Si-Cr/Al203. Den fosfaterte eller fosfitterte bærer kan således være P-F-si/Al203 eller P-F-/AI2O3. Når et fosfaterings- eller fosfitteringsmiddél skal anvendes i tilknytning til fluorider-ingen og eventuelt silikaiseringen, blir vanligvis fosfor-behandlingen utført først. ;Fosfaterings- eller fosfitteringsmiddelet kan innlemmes i en organisk vannblandbar væske såsom en alkohol og anvendes til behandling av enten en hydrogel eller en xerogel. Dersom startmaterialet er: en hydrogel, vil blandingen av organisk væske og fosfateringsmiddel både bevirke omdannelsen av hydrogelen til em xerogel og skaffe det ønskede fosfaterings-eller fosfitteringsnivå. Dersom en hydrogel anvendes, kan nærmere bestemt hydrogelen vaskes med vann og deretter med en organisk. væske,, f!.,eks;., isoamylalkohol eller metanol inneholdende fosfaterimgs- eller fosfitteringsmiddél såsom fosforsyre eller fosforsyrling og deretter filtreres og opp-løsningsmiddelet tillates å fordampe. Alternativt kan alumina-gelen behandles med en damp av fosfaterings- eller fosfitteringsmiddelet. ;Fosfaterings- eller fosfitteringsmiddelet anvendes fortrinnsvis i en slik mengde at det vil reagere med aluminaet og gi et P/Al-atomforhold i reaksjonsproduktet på overflaten fra 0,01:1 til 0,3:1, fortrinnsvis fra 0,05:1 til 0,2:1. I praksis er det imidlertid mulig å bruke så mye fosfaterings- eller fosfitteringsmiddél som man ønsker, idet overskuddet ganske enkelt vaskes bort etter at fosfaterings- eller fosfitteringsbehand-lingen er fullstendig. Fosfaterings- eller fosfitteringsbehand-lingen blir vanligvis utført på alumina som tidligere er blitt kalsinert i luft ved 300-700°C. Fosfaterings- eller fosfit-teringsbehandlingen utføres generelt ved en temperatur på 15-500°C, fortrinnsvis mellom værelsetemperatur og kokepunktet av oppløsningsmiddelet dersom en fosfat- eller fosfittopp-løsning anvendes, eller ca. 200°C dersom en damp anvendes, og i en tid fra 1 minutt til 2 timer, fortrinnsvis 2-30 minutter. Generelt anvendes en metanolisk oppløsning av H3PO4. ;Uttrykt på en annen måte blir fosforkomponenten tilsatt i en mengde som gir 1-30, fortrinnsvis 5-20, molprosent av fosforforbindelsen som innlemmes, regnet på det samlede antall mol aluminium. Generelt ligger atomforholdet mellom fosfor og krom i området 100-3000, fortrinnsvis 500-2000. Basert på overflate-arealet foreligger fosforforbindelsen fra fosfateringsmiddelet fortrinnsvis i en mengde som er tilstrekkelig til å gi ;0,005-1 mg, fortrinnsvis 0,01-0,5 mg P pr. m<2> aluminaoverflate som målt ved BET-nitrogensorpsjon. ;Kromforbindelsen kan være en hvilken som helst forbindelse som foreligger i eller kan omdannes til den seksverdige tilstand, og den kan innføres når som helst før aktiveringen. Katalysatoren inneholder krom i en mengde som generelt ligger i området 0,001-10%, fortrinnsvis 0,1-5%, helst ca. 1%, regnet på vekten av den tørkede aluminabærer, hvilket gir omtrent de samme mengder regnet på vekten av aluminaet før tørking, idet mengden av innlemmet behandlingsmiddel er forholdsvis liten. Kromforbindelsen kan innlemmes; på kjent måte. For eksempel kan en hydrokarbonoppløsning av et materiale såsom tertiært butyl-kromat anvendes til å impregnere xerogelen, eller en vandig oppløsning av en kromforbindelse såsom Cr03 (kromtrioksid), kromacetat eller kromnitrat kan settes til hydrogelen før tørking, eller krom kan utfelles sammen med aluminaet. Fortrinnsvis tilsettes krommet etter en eventuell fluorid-behandling og etter en eventuell fosforbehandling. ;Aktiveringen av den kromholdige katalysator kan utføres ved en lavere temperatur enn den som vanligvis er nødvendig for aktivering av silikabaserte kromkatalysatorer. Temperaturer på 300-9.00°C, fortrinnsvis 500-800°C, er egnet. Aktiveringsomgiv-elsen kan være en hvilken som helst oksiderende omgivelse, men for letthets skyld er den vanligvis luft. Tidsrom fra 1 minutt til 48 timer, fortrinnsvis 0,5-10 timer, er egnet. Om ønskelig kan aluminaet også prekalsineres før behandlingen;ved anvendelse av de samme betingelser som senere anvendes, til aktivering. ;Kromforbindelsen kan være en organokromforbindelse, f.eks. en null-verdig forbindelse såsom et n-bundet kromkompleks, f.eks. dikumenkrom eller dibenzenkrom. n-bundne null-verdige krom-forbindelser er beskrevet nærmere i US-PS 3 976 632. Også egnet er to-verdige organokromforbindelser såsom kromocen, bis(cyklo-pentadienyl)krom (II) og substituerte derivater derav hvor cyklopentadienylringene inneholder en eller flere substi-tuenter. ;Kromocen har den fordel at det gir en polymer med høy densitet og ultrahøy molekylvekt. Organokromforbindelsene på det behandlede alumina er også tilbøyelige til å ha eksepsjonell følsomhet for virkningene av hydrogen, hvilket tillater stort spillerom mht. reguleringer av molekylvekten, da katalysatoren i seg selv gir ultrahøy molekylvekt,, samtidig som det pga. følsomheten for hydrogen er mulig & produsere polymerer med et vidt spektrum av molekylvekter med én enkelt katalysator. De for tiden foretrukne organokromforbindelser er imidlertid de som har enten formel (I) eller (II) nedenfor: ;hvor n er 3 eller 4, x er 3 eller mer, R er -CH2Mr'R''R''', hvor M er et grunnstoff fra gruppe IVA, dvs. C, Si, Ge, Sn eller Pb, og hvor R-gruppene i en gitt forbindelse er like og R', R'' og R" ' er de samme eller forskjellige (fortrinnsvis de samme) hydrokarbylgrupper valgt fra alifatiske og aromatiske radikaler inneholdende inntil 10 karbonatomer pr. radikal, fortrinnsvis alkylradikaler inneholdende inntil 4 karbonatomer pr. radikal. Også innbefattet er kombinasjonsradikaler såsom alkaryl. Den foretrukne forbindelse med formel I er den hvor M er Si, R', R'<1> og R'" er metyl (-CH3) og n er 4, dvs. Cr[-CH2Si(CH3)3]4 (tetrakis-(trimetylsilylmetyl)krom (IV)). Mht. formel II er den foretrukne forbindelse den hvor M er Si, R', R'<1> og R" ' er metyl (-CH3) og x er 2, dvs. tetrameren Cr4[-CH^Si(CH3)3]3 (oktakis-(u-trimetylsilylmetyl)tetrakrom ;(ID). ;Eksempler på andre egnede forbindelser med formel (II) innbefatter oktakis(benzyldimetylsilylmetyl)tetrakrom og oktakis(allyldimetylsilylmetyl)tetrakrom. Disse forbindelser i katalysatorblandinger fremstilt i henhold til oppfinnelsen oppviser en aktivitet som er virkelig bemerkelsesverdig, og oppviser også betydelig respons på virkningene åv hydrogen. ;Det er også mulig å anvende en blanding av to eller flere kromkomponenter, f.eks. som folger: krom(+6)-krom(0), krom(+6)-krom(+2), krom(+2)-krom(0), eller to forskjellige krom(0)-komponenter, eller to forskjellige krom(+2)-komponenter eller en krom(0)-komponent og en krom(+2)komponent. Bruken av to komponenter valgt fra krom(0) og krom(+2) er særlig ønskelig. ;Det er også mulig å anvende blandinger av den samlede kataly-sator, dvs. en katalysatorblanding fremstilt ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med vanlig krorai eller vanadium på silika eller krom eller vanadium på alumdniumfosfat eller et titan-eller zirkoniumsystem. ;Mengden av organokromforbindelse i forhold til bæreren kan variere fra ca. 0,02 mmol kromforbindelse pr. gram bærer til ca. 5 mmol kromforbindelse pr. gram bærer. ;De fremstilte katalysatorer med seksverdig krom anvendes vanligvis sammen med en kokatalysator. Egnede kokatalysatorer innbefatter organoaluminium- og organoborforbindelser. De mest foretrukne borforbindelser er trihydrokarbylborforbindelser, særlig tri-n-butylboran, tripropylboran og trietylboran (TEB). Andre egnede borforbindelser innbefatter generelt trialkylbor-forbindelser, særlig de som har alkylgrupper med 1-12 karbonatomer, fortrinnsvis 2-5 karbonatomer, triarylborforbindelser såsom trifenylboran, alkylboralkoksider såsom B(C2H5)2OC2H5 og halogenerte alkylborforbindelser såsom BC2H5CI2. Egnede 4 4 a aluminiumalkyler innbefatter R3AI-, R2AIX- og R<4>A1X2~forbindelser hvor R^ er et hydrokarbylradikal med 1-12 karbonatomer og X er et halogen, fortrinnsvis klor. Trietylaluminium- og dietylaluminiumklorid er særlig egnet. ;Kokatalysatoren anvendes i en mengde som ligger i området 0,2-25 ppm, fortrinnsvis 0,2-10 ppm, regnet på oppløsnings-middelet eller fortynningsmiddelet, i systemer som anvender et oppløsnings- eller fortynningsmiddel. Dersom ikke noe opp-løsnings- eller fortynningsmiddel anvendes, blir kokatalysatoren impregnert på katalysatoren i en slik mengde at der fås et molforhold mellom kokatalysator og krom (atomer) på mellom 0,5:1 og 5:1. Regnet på krommet i katalysatoren i systemer som anvender et, oppløsningsmiddel eller et fortynningsmiddel, anvendes kokatalysatoren i en mengde som gir 0,01-3 ganger, fortrinnsvis- 0,1-2 ganger, så mye bor eller aluminium som krom, regnet på vekt. Regnet på boratomer eller aluminiumatomer pr. kromatom,, vil. mengden kokatalysator som anvendes, gi ca. 0,05-14,. fortrinnsvis 0,5-10, bor- eller aluminiumatomer pr. kromatoni. ;Kokatalysatoren kan enten forblandes med katalysatoren eller innføres i reaktoren som en separat strøm, og det siste er den foretrukne fremgangsmåte. ;Den endelige katalysator kan selvsagt anvendes sammen med eller inneholde andre bestanddeler som ikke virker ugunstig inn på dens ytelse, f.eks. andre kokatalysatorer, antistatiske midler i polymerisasjonssonen og andre vanlige ingredienser. ;Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen kan anvendes til polymerisasjon av minst ett mono-l-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen og 1-okten. Oppfinnelsen er av særlig stor anvendelighet ved fremstilling av etenhomopolymerer og -kopolymerer fra blandinger av eten og 0,5-20 molprosent av en eller flere komonomerer valgt fra 1-alkener inneholdende 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på komonomerer omfatter alifatiske 1-alkener såsom propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og andre høyere alkener og konjugerte eller ikke-konjugerte dialkener såsom 1,3-butadien, isopren, piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,7-heksadien eller andre slike dialkener og blandinger derav. Etenkopolymerer inneholder fortrinnsvis minst 90 vektprosent, helst 97-99,6 vektprosent, polymeriserte etenenheter. Propen, 1-buten, 1-penten og 1-heksen er særlig foretrukne komonomerer for bruk med eten. ;Polymerene kan fremstilles ved oppløsningspolymerisasjons-, oppslemmingspolymerisasjons- og gassfasepolymerisasjons-teknik-ker ved bruk av vanlig utstyr og berøringsprosesser. Berøring av monomeren eller monomerene med katalysatoren kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent i faget for faste katalysatorer. En egnet fremgangsmåte er å suspendere katalysatoren i det organiske medium og omrøre blandingen for å holde katalysatoren i suspensjon gjennom hele polymerisasjonsprosessen. Andre kjente berøringsmetoder, f.eks. fluidisert skikt, fallende skikt og stasjonært skikt, kan også anvendes. Katalysatoren kan. anvendes til fremstilling av etenpolymerer i en partikkelformprosess som besfcrevet i US-PS 3 624 063. ;Katalysatoren er særlig, egnet for bruk ved oppslemmingspolymerisasjon. Oppslemmingsprosessen utfores generelt i et inert fortynningsmiddel (medium) såsom et alkan, cykloalkan eller aromatisk hydrokarbon. For polymerer som overveiende består av eten, anvendes en temperatur på 66-110°C. Trykkene i partikkel-formprosessen kan variere fra 0,7 til 4,8 MPa eller høyere. Katalysatoren holdes i suspensjon og bringes i berøring med monomeren eller monomerene ved tilstrekkelig trykk at mediet og minst noe av monomeren eller monomerene holdes i væskefase. Mediet og temperaturen velges slik at polymeren fås som faste partikler og fjernes i denne form. Generelt ligger det praktiske temperaturområde ved oppslemmingspolymerisasjon av etenhomopolymer- eller polymer-systemer med overveiende eten i området 66-110°C. ;Ved bruk av hydrogen i tidligere kjent teknikk, anvendes der generelt trykk på opptil 0,8 MPa, fortrinnsvis i området 0,1-0,5 MPa. Lignende mengder kan anvendes ved bruk av katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen, skjønt mindre mengder undertiden foretrekkes sammen med organokrom på grunn av følsomheten av dette katalysatorsystem overfor virkningene av hydrogen. Uttrykt ved molprosent hydrogen regnet på mol fortynningsmiddel kan hydrogenkonsentrasjonen være 0,1-10 molprosent, fortrinnsvis 0,2-1,25 molprosent, helst ca. ;1 molprosent. ;Bærere som anvendes i eksemplene, omfatter for sammen-lignings forsøkene Davison 952 silika og AIPO4 fremstilt i henhold til.US-PS 4 364 84i. For oppfinnelsesforsøkene ble AI2O3 av typen Davison HPV (høyt porevolum) og Ketjen B anvendt. ;Eksempel 1 ;Katalysatorer av seksve rdla Cr på fluoridert alumina oa etenpolv merlserincr ved hlelo av slike ;En serie katalysatorer inneholdende bundet fluor og alumina med høyt porevolum ble fremstilt ved impregnering av aluminaet med en metanolisk oppløsning av Cr(NC>3)39H20 i tilstrekkelig mengde til å gi en beregnet mengde på 1,5 vektprosent krom regnet på den tørre katalysator, tørking av blandingen og impregnering av denne med en metanolisk oppløsning av NH4HF2 i tilstrekkelig mengde til å gi den angitte mengde bundet fluor som vektprosent regnet på tørr katalysator. Hver katalysator ble aktivert for polymerisasjon ved kalsinering i tørr luft i den angitte tid og ved den angitte temperatur. ;Eten ble polymerisert med porsjoner av hver katalysator og med 8 ppm TEB som kokatalysator ved 85°C. ;De anvendte betingelser og oppnådde resultater er angitt i tabell I. ;Resultatene for oppfinnelsesforsøkene 2-4 i tabell I viser alle at fluoridering av alumina gir mer aktive katalysatorer basert på produktivitetsresultatene sammenlignet med resultatene oppnådd i sammenligningsforsøk 0. Nærmere bestemt er produktiviteten økt med en faktor på 3,8-8,7 ved fluorideringsbehand-lingen, med den katalysator som inneholdt ca. 2,7 vektprosent bundet fluor, som den mest aktive. Polymer med ultrahøy molekylvekt med en smelteviskositet på 40-50 ble oppnådd. ;Forsøk 1 viser videre at meget små mengder F er virksomme. Forsøk 5 viser at der ved mer enn 3 vektprosent F er en dramatisk forringelse av katalysatoraktiviteten. Avhengig av andre faktorer, f.eks. overflateareal, antas det at 5% er det meste som muligens vil kunne være gunstig, med 3% som den vanligvis øvre grense. ;Eksempel 2 ;Katalysatorer av seksverdla Cr på slllkalsert oa fluoridert alumina oa etenpolvmerlserlna ved hiel<p> av slike ;En serie katalysatorer inneholdende bundet fluor, silika og alumina med høyt porevolum ble fremstilt ved impregnering av aluminaet med SILBOND 40 som silikakilde, (NH4)2SiF6 eller NH4HF2 som fluorkilde og Cr(C2H302)3<*H>20 eller Cr(N03)3'9H20 som Cr-kilde på samme måte som beskrevet foran. Hver blanding ble deretter tørket og aktivert (kalsinert) for polymerisasjon ved oppvarming i tørr luft i det angitte tidsrom.
Eten ble polymerisert som tidligere med porsjoner av hver katalysator og med 8,3 ppm TEB eller TEA (trietylaluminium, ett tilfelle) som kokatalysator, i ett forsøk i nærvær av 5 ml 1-heksen og hydrogen.
De anvendte betingelser og de oppnådde resultater er vist i tabell II.
En gjennomgåelse av resultatene i tabell II viser at katalysa-torene i forsøkene 2-11 er aktive ved polymerisasjon av eten til homopolymerer med meget høy molekylvekt i fravær av hydrogen, basert på resultatene med null HLMI. Smelteviskosi-tetsverdiene på 43, 54, 55 og 39 MP i forsøkene 2, 3, 6 og 7 betraktes som tegn på polyeten med ultrahøy molekylvekt. Katalysatoren er også nokså ufølsom for hydrogen som vist i forsøk 4, da HLMI-verdien av eten/l-heksen-kopolymeren som ble fremstilt, er 0,8. Denne verdi antyder en polymer med høy molekylvekt. Den lave produktivitet på 120 gram polymer pr. gram katalysator pr. 30 minutter antas å være et feilaktig resultat. Katalysatoren ble øyensynlig deaktivert, kanskje ved at den ved et uhell kom i berøring med en gift da den ble produsert eller i polymerisasjonsprosessen.
fiksempel 3
Produksjon av eten<p>olvmerer 1 oppskalerte forsak med katalysator av seksverdla krom på slllkalsert oa fluoridert alumina alene oa 1 blanding med katalysator av seksver dia krom på aluminiu mfosfat
En rekke katalysatorer med silikaisert og fluoridert alumina med høyt porevolum/seksverdig Cr ble fremstilt på samme måte som angitt ovenfor. I et sett av forsøk ble aluminaet behandlet med SILBOND 40 og Cr(NO3)3•9H2O i nærvær av isopropa-nol og blandingen tørket over natten i en vakuumovn ved 80°C. Neste dag ble det faste produkt blandet med NH4HF2 og metanol, og dette produkt ble tørket i en vakuumovn som tidligere. Det tørre produkt ble aktivert (kalsinert) i tørr luft i 3 timer ved 700°C for å gi katalysator L fremstilt iht. oppfinnelsen.
I et annet sett av forsøk ble alle de katalytiske komponenter som ble anvendt i katalysator L, blandet sammen i nærvær av metanol, tørket i vakuumovn og kalsinert som ovenfor for å danne oppfinnelseskatalysator M.
Hver katalysator på tørr basis (kalsinert) ble ved beregning funnet å inneholde ca. 4 vektprosent silika, ca. 2,1 vektprosent av hver av krom og fluor og resten alumina.
En porsjon av hver katalysator ble blandet med en annen vanlig katalysator bestående av 1 vektprosent seksverdig krom på aluminiumfosfat (P/Al-atomforhold på 0,9), og katalysatoren ble aktivert i 3 timer ved 700°C i tørr luft. Denne katalysator er kalt 0 for letthets skyld.
Eten alene og i noen tilfeller eten blandet med 1-heksen ble polymerisert i en 87 liters kretsreaktor i en kontinuerlig prosess ved de angitte temperaturer under anvendelse av isobutan som fortynningsmiddel, trietylboran (TEB) som kokatalysator og den angitte mengde hydrogen som hjelpestoff. I denne prosess ble katalysatoren periodevis tilført som en oppslemming i n-heksan med en hastighet som var tilstrekkelig til å opprettholde den ønskede produksjon av polymer. Produktet i oppslemmet form ble periodevis fjernet fra reaktoren gjennom et utfellingsben, hurtigfordampet for fjerning av fortynningsmiddel og flyktige gasser og lagret. Den resulterende "fnuggmasse" ble stabilisert med tilstrekkelig av et vanlig multi-komponentsystem til å skaffe ca. 0,2 vektprosent stabilisa-torer, f.eks. 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol, dilauryltiodi-propionat eller zinkstearat, før den ble bedømt mht. forskjellige fysiske egenskaper.
Katalysatorsystemene, reaksjonsbetingelsene og de oppnådde resultater er angitt i tabellene III og HIA.
Resultatene i tabell III viser for forsøkene 1-3 at produktiviteten ved konstant reaktortemperatur øker med økende TEB-nivå, at romvekten avtar, at densitet ved støping forblir omtrent den samme, og at polymerens molekylvekt reduseres regnet på grenseviskositetsdataene. Skjønt resultatene for grenseviskositeten er lavere enn 20, bortsett fra for forsøkene 6-8 hvor polymeren hadde for høy molekylvekt til å bli oppløst, antyder smelteviskositetsresultatene at UHMWPE fremstilles i alle forsøkene, og alle anses derfor å være i overensstemmelse med oppfinnelsen. Ved et konstant TEB-nivå på 4 ppm viser resultatene i forsøkene 5-8 at produktiviteten øker og polymerens romvekt avtar etterhvert som reaktortemperaturene øker, skjønt der er liten forskjell i støpt densitet. De oppnådde produktivitetsresultater er tilstrekkelig høye til å være av industriell interesse.
Tabell HIA viser resultatene for etenhomopolymerer og eten/l-heksen-kopolymerer fremstilt med katalysatorblandinger inneholdende katalysatorer fremstilt iht. oppfinnelsen. De bimodale homopolymerer fremstilt i forsøkene 10-13 har en høyere densitet enn de som er angitt i tabell II, hvilket gjenspeiler innvirkningen av den AlP04-holdige katalysator. Etterhvert som TEB-nivået i disse forsøk øker, øker også produktiviteten som tidligere. Alle polymerer viser HLMI-verdier for pelleter (pelletisert fnuggmasse) i området 7-43 og fremragende ESCR-verdier for den høye stivhet, noe som antyder at god film kan produseres fra minst noen av dem, f.eks. dem som har en HLMI-verdi på ca. 20 eller mindre. Som ventet avtar bøyemodulen av polymerprøvene ved redusert densitet.
Eksempel 4
De følgende data er angitt for å vise hva som anses å være en usedvanlig egenskap av polymerer fremstilt med katalysator-systemet Cr(6+)/F-AI2O3. Som vist i den foreliggende beskriv-else gir denne katalysator polyeten med ultrahøy molekylvekt, UHMWPE. Generelt er det ifølge teknikkens stand funnet at densiteten reduseres med molekylvekten i denne type polymer. Det ovenfor angitte seksverdige kromsystem er usedvanlig, da den fremstilte UHMWPE-polymer har den høyeste densitet som hittil er observert for polymerer med lignende molekylvekt. Molekylvekten er vanligvis korrelert med viskositeten av en standardisert dekalinoppløsning av polymeren i henhold til ASTM fremgangsmåter D-4020-81, D-2857-70 og D-1601-78. Et annet mindre vanlig mål på molekylvekten fås fra smelteviskositeten av polymeren ved anvendelse av et Rheometrics Dynamic Spectro-meter som drives ved 230°C og en svingningsfrekvens på 0,1 radianer pr. sekund. Dataene på fig. 1 og 2 viser de ovenfor angitte forhold. For begge mål på molekylvekten, nemlig smelteviskositet og grenseviskositetstall, ér det vist at katalysatoren Cr(6+)/F-AI2O3 produserer polymer med høyere densitet enn noen av de tallrike kontrollkatalysatorer innen et lignende område molekylvekter.
Nærmere bestemt er der skaffet nye polymerer med en smelteviskositet (MP) på 35 eller høyere, nærmere bestemt 40-60 eller i noen tilfeller 50 eller høyere og en densitet på 0,940 g/ml eller høyere, nærmere bestemt 0,940-0,950, fortrinnsvis høyere enn 0,945 g pr. ml. Basert på grenseviskositetstallet er der skaffet nye polymerer med et grenseviskositetstall på over 13 g/dl, nærmere bestemt 13-17 g/dl, eller i noen tilfeller 15-20 g/dl, med en densitet på over 0,940 g/ml, nærmere bestemt 0,940-0,950 og helst over 0,941 g/ml.
Claims (20)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av en fluoridert og eventuelt silikaisert alumina-katalysatorblanding, karakterisert ved at alumina bringes i berøring med et fluorideringsmiddel for fremstilling av et fluoridert alumina, at der innføres en kromkomponent slik at det fluoriderte alumina dessuten inneholder krom, at den resulterende blanding aktiveres ved oppvarming i en oksygen-holdig omgivelse ved en temperatur i området 300-900°C slik at i det minste noe av krommet omdannes til seksverdig tilstand, og at den resulterende kromholdige katalysator kombineres med en kokatalysator.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som fluorideringsmiddel anvendes ammoniumbifluorid.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at ammoniumbifluoridet anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,5-5 vektprosent fluor på aluminaet regnet på vekten av dette.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at fluorideringsmiddelet innføres ved dannelse av en oppslemming av aluminaet i en oppløsning av fluorideringsmiddelet.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at katalysatorblandingen silikaiseres ved at aluminaet bringes i berøring med et silikaiseringsmiddel i oppløsning eller i dampform, hvoretter silikaiseringsmiddelet omdannes til silika på overflaten av aluminaet.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at der som silikaiseringsmiddel anvendes et polymert siloksan, og-at.det polymere
siloksan omdannes til silika på overflaten av aluminaet ved kalsinering i luft ved en temperatur i området 500-800°C.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at silikaiseringsmiddelet anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,5-10 vektprosent silika regnet på vekten av aluminaet.
8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 5-7, karakterisert ved at aluminaet oppslemmes i en oppløsning av silikaiseringsmiddelet i en alkohol med 1-6 karbonatomer pr. molekyl.
9. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 5-8, karakterisert ved at aluminaet oppslemmes i en oppløsning av silikaiseringsmiddelet, hvoretter blandingen tørkes og den således tørkede blanding oppslemmes i en oppløsning av fluorideringsmiddelet.
10. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 5-9, karakterisert ved at der anvendes et alumina som er blitt behandlet med ammoniumbifluorid og en alkoholisk oppløsning av tetraetoksysilan av polymer siloksanform.
11. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at aluminaet dessuten underkastes en fosfaterings- eller fosfitteringsbehandling.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at aluminaet kalsineres i luft ved 300-700°C og deretter bringes i berøring med en metanoloppløsning av fosforsyre før det bringes i berøring med silikaiseringsmiddelet eller fluorideringsmiddelet.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at aktiveringen utføres ved en temperatur på 500-800°C.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kokatalysatoren velges fra organoborforbindelser og organoaluminiumforbindelser.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at kokatalysatoren er trietylboran.
16. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-15, karakterisert ved at kromkomponenten velges fra kromtrioksid, kromacetat og kromnitrat.
17. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-15, karakterisert ved at kromkomponenten er en organokromforbindelse hvor krommet har en valens som er mindre enn den maksimale valens for krom.
18. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at kromkomponenten innlemmes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,1-5 vektprosent krom regnet på vekten av alumina.
19. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den oksygenholdige omgivelse er luft.
20. Anvendelse av en katalysatorblanding fremstilt som angitt i et av kravene 1-19 til polymerisering eller kopolymerisering av mono-l-alkener.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/615,001 US4806513A (en) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO852138L NO852138L (no) | 1985-12-02 |
| NO166717B true NO166717B (no) | 1991-05-21 |
| NO166717C NO166717C (no) | 1991-08-28 |
Family
ID=24463590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO852138A NO166717C (no) | 1984-05-29 | 1985-05-29 | Fremgangsmaate til fremstilling av en fluordidert og eventuelt silikaisert alumina-katalysatorblanding og anvendelseav blandingen til polymerisering av mono-1-alkener. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4806513A (no) |
| EP (1) | EP0166157B1 (no) |
| JP (1) | JPH085934B2 (no) |
| KR (1) | KR930002229B1 (no) |
| CN (1) | CN1013200B (no) |
| AT (1) | ATE94151T1 (no) |
| CA (1) | CA1251894A (no) |
| DE (1) | DE3587567T2 (no) |
| ES (2) | ES8609177A1 (no) |
| HU (1) | HU200953B (no) |
| NO (1) | NO166717C (no) |
Families Citing this family (117)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310834A (en) * | 1987-05-20 | 1994-05-10 | Quantum Chemical Corporation | Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same |
| US5080778A (en) * | 1988-12-27 | 1992-01-14 | Uop | Hydrocarbon conversion process using novel silica-substituted aluminas |
| ZA906189B (en) * | 1989-08-10 | 1991-06-26 | Phillips Petroleum Co | Chromium compounds useful as catalysts for polymerization of olefin |
| US5376612A (en) * | 1989-08-10 | 1994-12-27 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalysts and process for making chromium catalysts |
| US5198563A (en) * | 1989-08-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
| US5135642A (en) * | 1989-09-07 | 1992-08-04 | Uop | Hydrocarbon conversion processes using novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| US5008233A (en) * | 1989-09-07 | 1991-04-16 | Uop | Novel crystalline silicon enhanced aluminas |
| US5231229A (en) * | 1989-10-06 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Catalytic process for the production of ethyleneamines |
| US4999329A (en) * | 1989-10-06 | 1991-03-12 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the production of polyalkylenepolyamines |
| US5032651A (en) * | 1990-05-29 | 1991-07-16 | Phillips Petroleum Company | Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system |
| US5171798A (en) * | 1991-01-02 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
| US5219817A (en) * | 1991-01-02 | 1993-06-15 | Phillips Petroleum Company | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
| US5221655A (en) * | 1991-01-02 | 1993-06-22 | Phillips Petroleum Company | Florided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
| US5221654A (en) * | 1991-01-02 | 1993-06-22 | Phillips Petroleum Company | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
| US5219962A (en) * | 1991-01-02 | 1993-06-15 | Phillips Petroleum Company | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
| US5221720A (en) * | 1991-01-02 | 1993-06-22 | Phillips Petroleum Company | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes |
| ATE148472T1 (de) * | 1991-03-01 | 1997-02-15 | Bp Chem Int Ltd | Katalysator für polymerisation und verfahren |
| US5259948A (en) * | 1991-04-29 | 1993-11-09 | Uop | Hydrocarbon conversion process using a novel silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| US5160493A (en) * | 1991-04-29 | 1992-11-03 | Uop | Silicon enhanced amorphous silica-alumina |
| DE4121355A1 (de) * | 1991-06-28 | 1993-01-07 | Basf Ag | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| DE4132894A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen |
| DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
| US5338812A (en) * | 1991-12-24 | 1994-08-16 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| DE4204259A1 (de) * | 1992-02-13 | 1993-08-19 | Basf Ag | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| US5364915A (en) * | 1992-09-25 | 1994-11-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization process |
| US5284926A (en) * | 1992-09-25 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system and process |
| US5486584A (en) * | 1992-10-08 | 1996-01-23 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions |
| US5240895A (en) * | 1992-11-06 | 1993-08-31 | Chevron Research And Technology Company | Dimeric and tetrameric cyclopentadienyl group 6B metal alpha-olefin polymerization catalysts and process for polymerizing alpha-olefins |
| US5331070A (en) * | 1992-11-13 | 1994-07-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| BR9301438A (pt) * | 1993-04-05 | 1994-11-15 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo de preparação de catalisador esférico tipo ziegler para polimerização de alfa-olefinas, catalisador esférico, processo de obtenção de polietileno esférico de altíssimo peso molecular e polietileno esférico de altíssimo pelo molecular |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| US5508362A (en) * | 1993-10-08 | 1996-04-16 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith |
| US5543376A (en) * | 1994-02-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US5624877A (en) * | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| BE1008916A3 (fr) * | 1994-11-16 | 1996-10-01 | Solvay | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique. |
| KR100437987B1 (ko) | 1995-08-22 | 2004-08-16 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 높은응력균열저항을갖는에틸렌중합체,및그의제조를위한촉매계 |
| CN1095852C (zh) * | 1995-11-21 | 2002-12-11 | Basf公司 | 用有机化合物还原的具有短诱发期的菲利普催化剂 |
| EP0799841A3 (fr) * | 1996-04-05 | 1998-01-07 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polymère d'éthylène et corps creux obtenu de celui-ci |
| BE1010715A3 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
| CN1089032C (zh) * | 1996-12-10 | 2002-08-14 | 中国石油化工集团公司 | 一种多孔性含硅氧化铝载体小球及其制法 |
| US6034186A (en) * | 1997-05-16 | 2000-03-07 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6329476B1 (en) | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| US6255413B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process to produce branched polymers from ethylene feedstock |
| US6107230A (en) * | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| DE69939738D1 (de) * | 1998-05-18 | 2008-11-27 | Chevron Phillips Chemical Co | Katalysatorzusammensetzung für monomerpolymerisation |
| US6165929A (en) * | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6368999B1 (en) | 1998-08-26 | 2002-04-09 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Highly active supported catalyst compositions |
| US6495638B2 (en) * | 1998-12-30 | 2002-12-17 | Phillips Petroleum Company | Process to produce polymers |
| EP1041089A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| DE60000318T2 (de) * | 1999-04-01 | 2003-04-17 | Japan Polyolefins Co Ltd | Katalysator zur Herstellung von Ethylenpolymer und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymer |
| DE19943167A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Chromkatalysatoren |
| US6613712B1 (en) * | 1999-11-24 | 2003-09-02 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron |
| US6750302B1 (en) * | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6524987B1 (en) | 1999-12-22 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6388017B1 (en) * | 2000-05-24 | 2002-05-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a polymer composition |
| DE50103415D1 (de) | 2000-07-05 | 2004-09-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgerter, titanisierter chrom-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| US7829646B2 (en) * | 2000-08-18 | 2010-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin polymers, method of making, and use thereof |
| US6525148B1 (en) * | 2000-08-18 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes therefor and therewith |
| AU2003300519A1 (en) | 2002-12-10 | 2004-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene |
| CN101067035B (zh) * | 2003-02-24 | 2012-12-05 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 烯烃聚合物、制造方法和其应用 |
| US20050154159A1 (en) * | 2004-01-09 | 2005-07-14 | Deslauriers Paul J. | Olefin polymers, method of making, and use thereof |
| US7112643B2 (en) * | 2004-04-22 | 2006-09-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same |
| BR122015030148B1 (pt) | 2004-04-22 | 2017-01-31 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | composições poliméricas, uso das mesmas e artigo de manufatura compreendendo as referidas composições poliméricas |
| US7214642B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-05-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate |
| JP2007535399A (ja) | 2004-04-30 | 2007-12-06 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 活性化クロム酸化物触媒の還元方法 |
| KR20070028393A (ko) | 2004-06-16 | 2007-03-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 크롬계 촉매의 제조 방법 |
| DE102004028765A1 (de) | 2004-06-16 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Chrom und Zirkon enthaltender Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen |
| CA2585199C (en) * | 2004-11-04 | 2013-01-08 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Organochromium/metallocene combination catalyst for producing bimodal resins |
| BRPI0519278A2 (pt) * | 2004-12-28 | 2009-01-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | pà de copolÍmero de etileno de peso molecular ultra-elevado, e artigo moldado |
| JP5066308B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2012-11-07 | 日本ポリエチレン株式会社 | 有機ホウ素処理フッ素化クロム重合触媒及びエチレン系重合体の製造方法並びにエチレン系重合体 |
| US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
| DE102005019393A1 (de) | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen |
| CN100388973C (zh) * | 2005-04-29 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性氧化铝组合物及其制备方法 |
| DE102006004705A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten für Blasfolien |
| US7897539B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
| WO2009029070A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Pacific Industrial Development Corporation | Rare earth alumina particulate manufacturing method and application |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| CA2723176C (en) * | 2008-04-30 | 2014-11-25 | Dow Technology Investments Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| US8471085B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins |
| EP2349562B1 (en) * | 2008-10-31 | 2014-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins |
| US8202952B2 (en) * | 2008-11-21 | 2012-06-19 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making ethylene homopolymers |
| RU2520223C2 (ru) | 2009-01-29 | 2014-06-20 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния |
| US9365664B2 (en) | 2009-01-29 | 2016-06-14 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst on silica clad alumina support |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| EP2665754A1 (en) * | 2011-01-20 | 2013-11-27 | Ineos Commercial Services UK Limited | Activating supports |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US9353196B2 (en) | 2013-11-20 | 2016-05-31 | Equistar Chemicals, Lp | Bimodal polymerization process utilizing chromium/silica catalysts |
| US10246528B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-04-02 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium (III) catalyst systems with activator-supports |
| WO2016141020A1 (en) | 2015-03-02 | 2016-09-09 | Equistar Chemicals, Lp | Catalysts and methods of controlling long chain branching in polyolefins |
| KR20160134464A (ko) | 2015-05-15 | 2016-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| US9505856B1 (en) | 2016-01-13 | 2016-11-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for making fluorided chromium (VI) catalysts, and polymerization processes using the same |
| US9611188B1 (en) | 2016-02-17 | 2017-04-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| JP6934518B2 (ja) * | 2016-11-18 | 2021-09-15 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | クロム含有触媒を利用する重合方法 |
| KR102353146B1 (ko) | 2018-03-13 | 2022-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
| US11369947B2 (en) | 2018-09-24 | 2022-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for making supported chromium catalysts with increased polymerization activity |
| KR20210065093A (ko) | 2018-09-27 | 2021-06-03 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 불화된 고체 산화물을 제조하는 방법 및 메탈로센계 촉매 시스템에서의 이의 용도 |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| CN112316975A (zh) * | 2020-09-14 | 2021-02-05 | 昆明理工大学 | 一种高抗水性负载型氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
| CN115073819B (zh) * | 2022-06-15 | 2024-05-03 | 兰州瑞朴科技有限公司 | 一种基于生长核的磷酸铝盐阻燃剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL212969A (no) * | 1955-12-16 | 1900-01-01 | ||
| US2941958A (en) * | 1957-02-04 | 1960-06-21 | Atlantic Refining Co | Use of colloidal silica in catalyst manufacture |
| GB830424A (en) * | 1957-02-27 | 1960-03-16 | Ici Ltd | Polymerisation catalysts |
| US3130188A (en) * | 1960-10-07 | 1964-04-21 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for producing olefin polymers |
| US3211801A (en) * | 1961-12-08 | 1965-10-12 | Phillips Petroleum Co | Supported olefin conversion catalysts |
| US3231516A (en) * | 1962-07-12 | 1966-01-25 | Minerals & Chem Philipp Corp | Catalyst containing activated bauxite |
| NL135065C (no) * | 1965-05-14 | |||
| US3929415A (en) * | 1967-10-26 | 1975-12-30 | Daikin Ind Ltd | {68 -Aluminum fluoride by evaporating aqueous MF solution of AlF{HD 3 {B under vacuum to dryness and heating |
| GB1265564A (no) * | 1969-07-17 | 1972-03-01 | ||
| GB1314828A (en) * | 1969-08-13 | 1973-04-26 | Ici Ltd | Transition metal compositions and polymerisation process catalysed thereby |
| US4018707A (en) * | 1969-08-13 | 1977-04-19 | Imperial Chemical Industries Limited | Transition metal compositions |
| LU61838A1 (no) * | 1970-10-08 | 1972-06-28 | ||
| NL174953C (nl) * | 1970-11-24 | 1984-09-03 | Degussa | Werkwijze voor het hydrofoberen van metaal- of siliciumoxiden. |
| US3948676A (en) * | 1970-11-24 | 1976-04-06 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for preparing hydrophobic particles |
| GB1400453A (en) * | 1971-07-21 | 1975-07-16 | Ici Ltd | Copolymerisation of olefins |
| GB1353540A (en) * | 1971-12-08 | 1974-05-22 | Ici Ltd | Organo-metallic compounds |
| US3840511A (en) * | 1972-02-18 | 1974-10-08 | Ici Ltd | Diene polymerisation |
| US3979215A (en) * | 1972-05-25 | 1976-09-07 | Zirconal Processes Limited | Refractory articles and methods of producing same |
| GB1430073A (en) * | 1972-07-13 | 1976-03-31 | Ici Ltd | Polymerisation proces |
| US3847888A (en) * | 1972-12-01 | 1974-11-12 | Allied Chem | Ultra-high molecular weight polyethylene molding powder and molding process |
| US3944536A (en) * | 1973-06-18 | 1976-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Exceptionally rigid and tough ultrahigh molecular weight linear polyethylene |
| US4086408A (en) * | 1973-12-20 | 1978-04-25 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization with silane modified catalyst |
| AR204423A1 (es) * | 1974-09-19 | 1976-02-06 | Snam Progetti | Procedimiento para preparar alumina con propiedades mecanicas mejoradas y alumina asi obtenida |
| US4130505A (en) * | 1974-09-26 | 1978-12-19 | Phillips Petroleum Company | Two stage activation of fluorided chromium-containing catalyst |
| IT1025882B (it) * | 1974-11-21 | 1978-08-30 | Snam Progetti | Processo per la preparazione dieteri |
| US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US3992322A (en) * | 1975-04-11 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Preparation of polymerization catalyst systems |
| JPS5821900B2 (ja) * | 1975-06-24 | 1983-05-04 | ダイキン工業株式会社 | ヘキサフルオルプロパノン −２ ノセイゾウホウ |
| JPS5835170B2 (ja) * | 1975-10-15 | 1983-08-01 | トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ | メチルエチルケトンノ セイゾウホウホウ |
| US4080311A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-21 | Gulf Research & Development Company | Thermally stable phosphate containing alumina precipitates and their method of preparation |
| JPS5334705A (en) * | 1976-09-13 | 1978-03-31 | Central Glass Co Ltd | Preparation of bromotrifluoromethane |
| US4234453A (en) * | 1976-09-20 | 1980-11-18 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4101445A (en) * | 1976-09-22 | 1978-07-18 | Union Carbide Corporation | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization |
| US4290914A (en) * | 1977-01-13 | 1981-09-22 | National Petro Chemicals Corp. | Catalytic materials as for olefin polymerization |
| US4247410A (en) * | 1978-06-19 | 1981-01-27 | Humatec Resources, Inc. | Composition for dispensing in manner of aerosol, pressurizing catalyst useful therein, precursors thereof, and their preparation |
| US4233184A (en) * | 1979-01-18 | 1980-11-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Aluminum phosphate-alumina compositions and catalysts comprising the same |
| US4325839A (en) * | 1979-12-21 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Impregnated second valence chromium compound in supported catalyst |
| EP0032543A1 (de) * | 1980-01-10 | 1981-07-29 | Chemische Werke Hüls Ag | Verfahren zur Isomerisierung von n-Alkenen |
| DE3030916A1 (de) * | 1980-08-16 | 1982-04-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen eines traegerkatalysators zur ethylen-homopolymerisation sowie ethylen-copolymerisation mit (alpha)-monoolefinen |
| US4378308A (en) * | 1980-11-26 | 1983-03-29 | Mobil Oil Corporation | Poison-resistant hydrodesulfurization catalyst |
| US4364839A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support |
| US4397765A (en) * | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst |
| US4364841A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphate containing support with zerovalent chromium |
| US4392988A (en) * | 1981-05-11 | 1983-07-12 | Ga Technologies Inc. | Method of producing stable alumina |
| US4478988A (en) * | 1981-07-29 | 1984-10-23 | Chemplex Company | Polymerization method |
| DE3132674C2 (de) * | 1981-08-19 | 1983-12-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Preßlingen |
-
1984
- 1984-05-29 US US06/615,001 patent/US4806513A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-04-01 CN CN85101209A patent/CN1013200B/zh not_active Expired
- 1985-05-02 JP JP60095297A patent/JPH085934B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-14 EP EP85105910A patent/EP0166157B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-14 DE DE85105910T patent/DE3587567T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-14 AT AT85105910T patent/ATE94151T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-16 KR KR1019850003361A patent/KR930002229B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-05-17 CA CA000481828A patent/CA1251894A/en not_active Expired
- 1985-05-28 ES ES543553A patent/ES8609177A1/es not_active Expired
- 1985-05-28 HU HU852041A patent/HU200953B/hu unknown
- 1985-05-29 NO NO852138A patent/NO166717C/no unknown
-
1986
- 1986-02-17 ES ES552105A patent/ES8707978A1/es not_active Expired
-
1988
- 1988-11-17 US US07/272,565 patent/US5037911A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-12-18 US US07/993,488 patent/US5401820A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN85101209A (zh) | 1987-01-24 |
| CA1251894A (en) | 1989-03-28 |
| HU200953B (en) | 1990-09-28 |
| DE3587567D1 (de) | 1993-10-14 |
| KR850008175A (ko) | 1985-12-13 |
| NO852138L (no) | 1985-12-02 |
| US5037911A (en) | 1991-08-06 |
| ES8707978A1 (es) | 1987-09-01 |
| JPH085934B2 (ja) | 1996-01-24 |
| KR930002229B1 (ko) | 1993-03-27 |
| ATE94151T1 (de) | 1993-09-15 |
| ES8609177A1 (es) | 1986-07-16 |
| US5401820A (en) | 1995-03-28 |
| ES552105A0 (es) | 1987-09-01 |
| US4806513A (en) | 1989-02-21 |
| EP0166157A3 (en) | 1988-12-28 |
| DE3587567T2 (de) | 1994-01-05 |
| ES543553A0 (es) | 1986-07-16 |
| EP0166157A2 (en) | 1986-01-02 |
| NO166717C (no) | 1991-08-28 |
| EP0166157B1 (en) | 1993-09-08 |
| HUT38559A (en) | 1986-06-30 |
| CN1013200B (zh) | 1991-07-17 |
| JPS60258210A (ja) | 1985-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO166717B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en fluordidert og eventuelt silikaisert alumina-katalysatorblanding og anvendelseav blandingen til polymerisering av mono-1-alkener. | |
| EP0090374B2 (en) | Catalyst system and process for producing a catalyst | |
| US4364839A (en) | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support | |
| US4803253A (en) | Ethylene polymer produced using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound | |
| AU770747B2 (en) | Organometal compound catalyst | |
| US6576583B1 (en) | Organometal catalyst composition | |
| CA1165950A (en) | Phosphate containing support with zerovalent chromium | |
| US4444964A (en) | Polymerization process using phosphate supported chromium catalyst | |
| RU2162091C2 (ru) | Твердый компонент каталитической системы для (со)полимеризации этилена, способ его получения, каталитическая система для (со)полимеризации этилена и способ (со)полимеризации этилена | |
| CA2061951C (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JPH0218322B2 (no) | ||
| AU737956B2 (en) | High activity polyethylene catalysts | |
| US5739226A (en) | Solid catalytic component containing zirconium and cycloalkadienyl groups, process for producing it and process for the polymerization of olefins in its presence | |
| US20050239641A1 (en) | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate | |
| JP2015013999A (ja) | 硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム／アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 | |
| US4444968A (en) | Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium | |
| AU617407B2 (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| US7112643B2 (en) | Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same | |
| US4364840A (en) | Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst | |
| US4444963A (en) | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support | |
| US4690990A (en) | Polymerization process using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound | |
| US4490514A (en) | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts | |
| EP1090042B1 (en) | Catalysts for polyethylene production and use thereof | |
| NO159285B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av et katalysatorsystem, katalysatorsystem og anvendelse av et katalysatorsystem fremstilt iht. fremgangsmaaten. | |
| US4398004A (en) | Olefin polymerization with phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst |