JPH085934B2 - オレフィン重合用触媒組成物の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒組成物の製造方法

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JPH085934B2
JPH085934B2 JP60095297A JP9529785A JPH085934B2 JP H085934 B2 JPH085934 B2 JP H085934B2 JP 60095297 A JP60095297 A JP 60095297A JP 9529785 A JP9529785 A JP 9529785A JP H085934 B2 JPH085934 B2 JP H085934B2
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フイリップス ペトロリューム コンパニー
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合用触媒組成物の製造方法に関
するものである。
支持体に担持された酸化クロム触媒は炭化水素の溶液
又はスラリーの中でオレフィン重合体を製造して、多く
の見地から見て優れた特性のある生成物を得るのに長年
使用されてきた。当業界では酸化クロム触媒に関して、
シリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア、シリカ、アル
ミナ、及び他の耐火性物質を包含する支持体が長らく一
般的に提案されていた。しかしながら、実際問題として
は、主としてシリカ支持体だけが実質的に工業的な成功
を収めただけである。先行技術で、適切な支持体のリス
トにほとんど常に包含されているアルミナは、使用する
ことはできるが、生産性を非常に低下させる原因にな
る。先行技術では好ましい支持体のシリカも又、原子価
６価のクロムを使用して超高分子量の重合体を製造する
ことができないことを含めて不利な点がある。
スラリー重合系で使用するのに適した触媒の製造方法
を提供するのが本発明の目的である。
エチレンだけから密度の範囲が0.960〜0.930の分枝ポ
リエチレンを製造することのできる触媒を製造するのが
本発明の目的である。
分子量調節剤として、H2に対して、鋭敏度がほとんど
ゼロから高鋭敏度までの、鋭敏度の広い触媒の製造方法
を提供するのが本発明の目的である。
本発明方法による触媒を用して、フイルム成形及び吹
き込み成形に使用するための、高分子量重合体及び低分
子量重合体の緊密な二重様式混合物が製造される。
本発明によればクロム触媒によるオレフィン重合用の
支持体としてのアルミナ及びシリカの両者に従来存在す
る困難を克服することができる。
本発明の別の面によると、フッ化物化アルミナ支持体
及び必要ならばケイ酸塩化アルミナ支持体を、オレフィ
ン重合用クロム触媒に使用する。
本発明の更に別の面に従うと、アルミナの細孔の中に
リン酸アルミニウムを生成させる。第１図では種々の触
媒系を用いて製造した超高分子量ポリエチレン（UHMWP
E）重合体についての密度と溶融粘度との間の関係を示
す。第２図では重合体の密度と固有粘度との間の関係を
示す。
本発明に従って表面処理のために選定するアルミナ
は、又最終触媒の品質に悪影響を及ぼさない他の成分を
少量含有することもできるが、実質的には純粋のアルミ
ナである。アルミナは、当業界では周知のように、例え
ば、塩基性であるアルミナ酸ナトリウムを酸性である硫
酸アルミウムと反応させて、又はアルミニウム塩をアン
モニア又はアンモニア水酸化物のような塩基で中和し
て、あるいは炎加水分解で製造することができる。所望
によっては、アルミナは、処理する前に、例えば温度30
0℃〜900℃、好ましくは500℃〜800℃空気中で焼成する
ことはできるが、これは欠かせないことではない。
配合するフッ素の量は一般に、アルミナの重量基準
で、フッ素が0.1重量％から５重量％まで、好ましくは
0.5重量％から３重量％までの範囲である。
アルミナの表面をケイ酸塩化する場合は、該アルミナ
をケイ酸塩化剤と接触させることによって、一般的には
ケイ酸塩化剤の溶液中で該アルミナのスラリーを形成す
ることによって調製する。一般に炭素原子が１個から６
個までのアルコールのような低級アルコールを溶剤とし
て使用する。溶液とアルミナとを混合した後に複合物を
乾燥する。別法としては、アルミナにケイ酸塩化剤の蒸
気を作用させることができる。ケイ酸塩化剤は、アルミ
ナの重量を基準にして、シリカが0.2重量％から20重量
％まで、好ましくは0.5重量％から10重量％までになる
量で使用する。生じる生成物は通常のシリカ−アルミナ
とは異なった、シリカの表面コーティングのあるアルミ
ナである。
用語「ケイ酸塩化剤（silicating agent）」ではケイ
素のアルコキシド及びアリールオキシド、並びにこれら
の加水分解生成物、例えばアルコキシシロキサンを包含
することを意味し、これは支持体又は触媒を活性化する
ときに焼成すれば、高純度の耐火性シリカを生成する。
このような化合物の例にはテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン（テトラエチルオルトケイ酸塩）、テ
トラ（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−
メトキシエトキシ）シラン、テトラフエノキシシラン、
及びフェニルトリエトキシシラン、並びにこれらの加水
分解生成物及びこれらの混合物を包含する。現在の好ま
しいケイ酸塩化剤はシリカ40重量％当量を含有するテト
ラエトキシシランの重合シロキサン形態を包含する。こ
のような組成物は米国、コネチカット州（Connecticu
t）、ウエストポート（Westport）のスタウファー・ケ
ミカル社（Stauffer Chemical Co.）がシルボンド 40
（Silbond 40）の名称で市販している。
ケイ酸塩化剤は上記のように焼成処理をした後に、表
面シリカに転化させることができ、あるいは加水分解で
処理済をシリカに転化するまで、処理したシリカを放置
することができる。
アルミナの上にフッ素を結合させるために該アルミナ
をフッ化物化剤で処理して、共触媒と共に使用する六価
クロム触媒用支持体、又は有機クロム触媒用支持体とし
て使用する六価クロム触媒用支持体を製造する。好まし
いフッ化物化剤はフッ化水素アンモニウム、NH4HF2であ
る。ケイフッ化アンモニウム、(NH4)2SiF6も又適してい
る。ケイフッ化アンモニウムはケイ素及びフッ素の両方
を含有し、しかも又下記で検討するが、ケイ酸塩化とフ
ッ化物化との組み合わせは本発明の範囲内に含まれ、ケ
イ素は加熱中に失われるので、ケイフッ化アンモニウム
はフッ素を除いて、ほとんど何も配合しない。フッ化物
化剤はアルミナとは適切などんな方法ででも配合させる
ことができるが、一般的にはフッ化物化剤及びアルコー
ル又は水のような適切な溶剤の溶液中でアルミナのスラ
リーを作ることによって行う。特に適切なのは、揮発性
と表面張力の低さとのために、炭素原子が１個から３個
までのアルコールである。乾燥後に、複合物の中に所望
の濃度のフッ素を生じるように、適切な量の溶液を使用
する。乾燥は吸引濾過に続いて蒸発、あるいは真空乾燥
のような通常の方法で行うことができる。メタノールの
ような比較的揮発性の溶剤を使用することを考慮して、
100℃以下のような比較的温和な条件を使用することが
できる。
Ｆ−Si/Al2O3を得るために、フッ化物化とケイ酸塩化
との組み合わせも使用することができる。このような場
合には、最初にフッ化物化剤を加えるのが好ましく、最
も好ましいのはフッ化物化剤を加えた後に乾燥し、その
後にケイ酸塩化剤を加えることである。これは、若干の
場合には、ケイ酸塩化剤の後、及び（又は）クロムの後
に、フッ化物化剤を添加すれば、好ましくない沈殿を起
こすことがあるからである。しかしながら、どんな順序
ででも成分を加えることができる。
所望により、フッ化物化アルミナ、又はフッ化物化し
かつケイ酸塩化したアルミナを、更にリン酸塩化剤又は
亜リン酸塩化剤で処理し、次いでクロムを添加して５成
分までを含有する系、すなわちＰ−Ｆ−Si−Cr/Al2O3を
提供することができる。例えばリン酸塩化、又は亜リン
酸塩化支持体をＰ−Ｆ−Si/Al2O3、Ｐ−F/Al2O3、又は
Ｐ−Si/Al2O3にすることができる。一般に、リン酸塩化
剤又は亜リン酸塩化剤をフッ化物化剤又はケイ酸塩化剤
と配合して使用しようとする場合には、最初にリン酸処
理を行う。
リン酸塩化剤又は亜リン酸塩化剤は、アルコールのよ
うな水混和性有機液体に混合することができ、かつヒド
ロゲル又はキセロゲルのどちらの処理にも使用すること
ができる。出発物質がヒドロゲルの場合には、有機液体
／リン酸塩化剤組成物は共にヒドロゲルのキセロゲルへ
の転化を行い、かつ所望のリン酸塩化水準又は亜リン酸
塩化水準を生じる。更に詳細には、ヒドロゲルを使用す
る場合にはヒドロゲルを水洗し、次にリン酸又は亜リン
酸のようなリン酸塩化剤又は亜リン酸塩化剤を含有す
る、イソアミルアルコール又はメタノールのような、有
機液体で洗浄し、次に濾過し、かつ溶剤を蒸発させる。
別法としては、アルミナゲルをリン酸塩化剤又は亜リン
酸塩化剤の蒸気で処理することができる。
リン酸塩化剤又は亜リン酸塩化剤は、アルミナと反応
して表面上の反応生成物のP/Al原子比が0.01:1から0.3:
1まで、好ましくは0.05:1から0.2:1までになる量を使用
するのが好ましい。しかしながら、実際問題としては、
リン酸塩化処理又は亜リン酸塩化剤は必要なだけ使用し
て、過剰分はリン酸塩化処理又は亜リン酸塩化処理が完
結してから、処理が完結してから、単に洗い流すことが
できる。リン酸塩化又は亜リン酸塩化の処理は、一般に
あらかじめ300℃〜700℃で空気中で、焼成しておいたア
ルミナ上で行う。リン酸塩化又は亜リン酸塩化の処理は
一般に、リン酸塩又は亜リン酸塩の溶液を使用する場合
には、15℃から500℃までの温度、好ましくは室温から
溶剤の沸点までの温度で行うか、あるいは蒸気を使用す
る場合には約200℃で行い、かつ１分から２時間まで、
好ましくは２分から30分までの時間を行う。一般にはH3
PO4のメタノール溶液を使用する。
別の言い方をすれば、リン成分は、アルミニウムの全
モルを基準にして、配合するリン化合物が１モル％から
30モル％まで、好ましくは５モル％から20モル％までに
成る量を添加する。一般に、クロム１原子当たりのリン
原子の比率は100〜3000、好ましくは500〜2000の範囲に
する。表面積を基準にして、リン酸塩化剤のリン化合物
は、BET（ブルナウアー・エメット・テーラー）窒素収
着法で測定して、アルミナ表面積を約0.005mgP/m2からI
mgP/m2、好ましくは約0.01mgP/m2から0.5mgP/m2までに
するのに十分な量で存在するのが好ましい。
クロム化合物のタイプに関する限り、本発明には見地
が２つもある。第一の見地では、クロム化合物は原子価
が６価状態にあるか、又は転化することのできるどんな
化合物であっても良く、かつ活性化する前に、いつでも
導入することができる。触媒はクロムを、処理の済んだ
支持体の乾燥重量を基準にして、一般に0.001重量％か
ら10重量％まで、好ましくは0.1重量％から５重量％ま
での範囲内の量、更に好ましくは約１重量％、含有する
か、あるいは配合する処理済の量が比較的少ないので、
アルミナを基準にして、0.001重量％から10重量％ま
で、好ましくは0.1重量％から５重量％まで、更に好ま
しくは約１重量％、含有する。クロム化合物は当業者で
公知のようにして配合することができる。例えば、クロ
ム酸第三ブチルのような物質の炭化水素溶液を使用して
キセロゲルを含浸することができ、あるいはCrO3（三酸
化クロム）、酢酸クロム又は硝酸クロムのようなクロム
化合物の水溶液を、乾燥する前に、ヒドロゲルに添加す
ることができ、あるいはクロムをアルミナと一緒に共沈
させることができる。フッ化物処理を残らず済ませ、か
つリン酸塩化処理を残らず済ませてからクロムを添加す
るのが好ましい。
クロム含有触媒の活性化は、シリカをベースとするク
ロム触媒の活性化に一般に必要とする温度よりも低い温
度で行うことができる。温度は300℃〜900℃、好ましく
は500℃〜800℃が適切である。活性化の雰囲気は、どん
な酸化性雰囲気でも良いが、便宜上一般には空気であ
る。時間は１分間から48時間まで、好ましくは0.5時間
から10時間までが適切である。所望によっては、処理の
前に、後に活性化に使用するのと同じ条件を使用して、
予備焼成をすることもできる。
クロムのタイプに関する限り、本発明の第二の見地で
は、クロムの原子価が、最高原子価よりも低い有機クロ
ム化合物を使用することができる。当然、ここに記載す
るタイプの有機クロムは又は、焼成して６価のクロムに
転化させるためのクロム供給源として、第一見地でも使
用することができる。しかしながら、この第二見地で
は、有機クロムは、支持体の高温活性化の前にではなく
て、後に導入する。第一見地では触媒を活性化するのに
使用したのと同じ温度及び雰囲気を、第二見地で支持体
を活性化するのに使用することができるが、しかし150
℃のような低い温度では、一段と大きな時間の遅れが考
えられ、又クロムを導入する前に、1000℃程の高温を支
持体の活性化に作用させることができる。有機クロム化
合物はジクメンクロム又はベンゼンクロムのような、パ
イ結合したクロム錯体のような、ゼロ原子価の化合物を
包含することができる。これらのパイ結合した原子価ゼ
ロのクロム化合物は、1976年８月24日に特許された、デ
ラップ（Delap）の米国特許第3,976,632号明細書に更に
詳細に開示してあり、この開示を本明細書では併せて参
考資料とする。クロモセン、ビス−（シクロペンタジエ
ニル）クロム（II）、及びこれらの、シクロペンタジエ
ニル環が置換基１個以上を含有する置換誘導体のよう
な、２価の有機クロム化合物も又適切である。
クロモセンは高密度、超高分子量重合体を生成すると
いう利点を示す。処理を施してあるアルミナ上の有機ク
ロム化合物も又水素の作用に対して異常な鋭敏性になる
傾向があり、従って触媒は本質的に超高分子量を生じる
ので、分子量の制御で時間を大きく遅れさせ、しかも水
素に対する鋭敏性のために、単一の触媒で分子量の幅広
いスペクトルのある重合体を生成することができる。
しかしながら、一般に好ましい有機クロム化合物は下
記の式（１）又（２）、 （１）Cr(R)n （２）Crx(R)2x （式中、ｎは３又は４であり、ｘは３以上であり、Ｒは
−CH2MR′Ｒ″Ｒであり、ＭはIVA族元素、すなわち
Ｃ、Si、Ge、Sn又はPbであり、又所定の化合物の中で
は、Ｒ基は同一であり、かつＲ′、Ｒ″及びＲは１基
当たり約10個までの炭素原子を含有する脂肪族又は芳香
族の基から選択する、同一あるいは異なる（同一が好ま
しい）炭化水素基であり、１基当たり４個までの炭素原
子を含有するアルキル基が好ましい） のどちらかの化合物である。アルカリールのような併合
基（combination radical）をも包含する。式（Ｉ）の
好ましい化合物はＭがSiであり、Ｒ′、Ｒ″及びＲが
メチル（−CH3）であり、かつｎが４である化合物、 Cr［−CH2Si(CH3)3］4、すなわちテトラキス−（トリメ
チルシリルメチル）クロム（IV）である。式（２）につ
いて、好ましい化合物はＭがSiであり、Ｒ′、Ｒ″及び
Ｒがメチル（−CH3）であり、かつｘ＝２の化合物、
すなあち四量体、Cr4［−CH2Si(CH3)3］8、オクタキス
−（μ−トリメチルシリルメチル）テトラクロム（II）
である。
式（２）の他の適切な化合物の例では、オクタキス
（ベンジルジメチル−シリルメチル）テトラクロム及び
オクタキス（アリルジメチルシリルメチル）テトラクロ
ムを包含する。本発明に従って処理したアルミナ上のこ
れらの化合物は本当に顕著な活性を示し、かつ又水素の
作用に対して実質的な敏感性を示す。
例えば、下記、 クロム（＋６）−クロム（０）、クロム（＋６）−ク
ロム（＋２）、クロム（＋２）−クロム（０）、又は２
種類の異なるクロム（０）成分、又は２種類の異なるク
ロム（＋２）成分、又は１種類のクロム（０）成分及び
１種類のクロム（＋２）成分、 のような２種類以上のクロム成分の混合物を使用するこ
ともできる。クロム（０）及びクロム（＋２）から選定
する２種類の成分を使用するのが特に好ましい。
全触媒の混合物、すなわち通常の、シリカ上クロム又
はバナジウム、あるいはリン酸アルミニウム上クロム又
はバナジウム、あるいはチタン又はバナジウム系と組み
合わせてある本発明の触媒を使用することもできる。
支持体に対する有機クロム化合物の量は、支持体1g当
たりクロム化合物約0.02ミリモルから支持体1g当たりク
ロム化合物約５ミリモルまでの範囲にわたることができ
る。
便宜上「細孔同時ゲル（pore cogel）」と名付ける本
発明の別の実施態様では、細孔の中にリン酸アルミニウ
ムゲルを生成させる、本明細書に記載の処理を施してあ
る任意の支持体を使用する。本実施態様に従って、処理
を施してある支持体をリン酸塩イオンの供給源及びアル
ミニウム塩を含有する液体で含浸し、その後中和剤を添
加してゲルを作る。処理を施してある支持体は、この含
浸をする前に、活性化に関して先に記載したように、30
0℃〜900℃、好ましくは500℃〜800℃で焼成するのが好
ましい。このようにして作った組成物を、例えばクロム
についてのように触媒ベースとして使用しようとする場
合には、触媒を焼成する前に加えておくことができ、あ
るいはリン酸アルミニウムゲルの生成する前、生成中、
あるいは生成後、に加えることができる。アルミニウム
成分は、塩化アルミニウム又は他のアルミニウム塩を使
用することができるけれども、硝酸アルミニウムが好ま
しい。リン酸塩イオンの供給源は、例えばリン酸二水素
アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムを使用する
こともできるが、オルトリン酸が好ましい。液体は、極
性有機溶剤を使用することはできるけれども、一般に水
である。別法としては、未処理のアルミナ支持体を使用
することもでき、リン酸塩の生成は処理の役に立ち、従
って常態では不活性のアルミナを「活性化する」。
酸を中和する薬剤はどれでも使用することができる
が、濃水酸化アルミニウム、アンモニアガス、又はアル
コール又は他の非水性溶剤に溶解したアンモニアのよう
な塩基が好ましい。又炭酸アルミニウム、酸化エチレン
及び酸化プロピレンも使用することができる。中和剤の
添加量は、本質的に瞬間的にゲル化を生じる量から、１
時間近く放置してゲル化が起こる少量までである。
最終の細孔同時ゲルは水及び（又は）アルコールで洗
浄して仕上げをすることができ、あるいはこのような洗
浄は省略することができる。この細孔同時ゲルをクロム
化合物のような触媒成分用の支持体として使用する場合
には、これは混合組成物又は単一組成物とは対照をなし
て、緊密に形成させた２成分触媒になる。
本発明の６価クロム触媒は一般に共触媒と配合して使
用する。適切な共触媒には有機アルミニウム化合物及び
有機ホウ素化合物を包含する。最も好ましいホウ素化合
物は三炭化水素ホウ素化合物、詳細には、トリ−ｎ−ブ
チルボラン、トリプロピルボラン、及びトリエチルボラ
ン（TEB）である。他に適切なホウ素化合物には、一般
的にはトリアルキルホウ素化合物、詳細には炭素原子が
１個から12個まで、好ましくは炭素原子が２個から５個
までのアルキル基のあるもの、トリフェニルボランのよ
うなトリアリールホウ素化合物、 B(C2H5)2OC2H5のようなアルキルホウ素アルコキシド、
及びBC2H5Cl2のようなハロゲン化アルキルホウ素化合物
を包含する。適切なアルキルアルミニウムでは、R4は炭
素原子が１個から12個までの炭化水素基であり、かつＸ
はハロゲン、好ましくは塩素であるR4 3Al、R4 2AlX及びR
4AlX2を包含する。トリエチルアルミニウム及び塩化ジ
エチルアルミニウムが特に適切である。
共触媒は、溶剤又は希釈剤を使用する系では、溶剤又
は希釈剤を基準にして百万分の約0.2部から25部まで、
好ましくは百万分の約0.2部から10部までの範囲内の量
を使用する。溶剤又は希釈剤を使用しない場合には、共
触媒：クロム（原子）のモル比が0.5:1から5:1までの範
囲内になる量で共触媒を触媒に含浸させる。溶剤又は希
釈剤を使用する系では、触媒中のクロムを基準にして、
共触媒を、クロムの重量の0.01倍から３倍まで、好まし
くは0.1倍から２倍までの重量のホウ素又はアルミニウ
ムになるような量で使用する。クロム１原子当たりのホ
ウ素又はアルミニウムの原子を基準にすれば、使用する
共触媒の量はクロム１原子当たりのホウ素又はアルミニ
ウムは約0.05原子から約14原子まで、好ましくは約0.5
原子から約10原子までになる。
共触媒はあらかじめ触媒と混合することも、別個の流
れとして反応器の中に導入することもできるが、後者が
好ましい方法である。
もちろん、最終の触媒は、例えば、他の共触媒、重合
帯域の中の帯電防止助剤及び他の通常の成分のような、
性能に悪影響を及ぼさない他の成分と共に使用する、あ
るいは含有することができる。
本発明の触媒は、１分子当たり、炭素原子を２個から
８個まで含有する、少なくとも１種類のモノ−１−オレ
フィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン重合
させるのに使用することができる。本発明はエチレン、
及び１分子当たり炭素原子３個から８個までを含有す
る。１−オレフィンから選定する１種類以上の共単量体
0.5モル％から20モル％まで、の混合物からエチレンの
ホモ重合体及び共重合体を製造するのに特別の適応性が
ある。典型的な共単量体にはプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び他の高
級オレフィンのような脂肪族１−オレフィン、及び1,3
−ブタジエン、イソプレン、プペリレン、2,3−ジメチ
ル−1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−ヘキ
サジエン及びこのような、他のジオレフィンのような、
共役又は非共役のジオレフィン、及びこれらの混合物を
包含する。エチレン共重合体は、重合したエチレン単位
少なくとも約重量％、好ましくは97％から99.6重量％ま
でで構成しているのが好ましい。プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン及び１−ヘキセンはエチレンと共に使
用するのに特に好ましい共単量体である。
重合体は通常の装置及び接触過程を使用する、溶液重
合技法、スラリー重合技法、及び気相重合技法によって
本発明の触媒で製造することができる。１種類又数種類
の単量体と触媒との接触は固体触媒について当業界で公
知の任意の方法で行うことができる。便利な１つの方法
は有機媒質の中に触媒を懸濁させ、かつ混合物をかき混
ぜて、重合過程中始終触媒を懸濁させておくことであ
る。流動床、重力作用床及び固定床のような他の公知の
接触方法も使用することができる。本発明の触媒は1971
年11月30日にウイット（Witt）に特許され、本明細書で
も、この開示を併せて参考資料とする、米国特許第3,62
4,063号明細書に開示してある粒子形成方法で、エチレ
ン重合体を製造するのに使用することができる。
本発明の触媒はスラリー重合で使用するのに特に適し
ている。スラリー方法は一般に、パラフィン、シクロパ
ラフィン又は芳香族炭化水素のような不活性希釈剤（媒
質）の中で行う。主としてエチレン重合体については、
約66℃〜110℃の温度を使用する。粒子形成方法のとき
の圧力は約0.76MPa（110psia）から約4.8MPa（700psi
a）まで又はもっと高圧まで変化させることができる。
触媒は懸濁状態にしておき、かつ媒質及び１種類又は数
種類の単量体の少なくとも一部を液相で維持するのに十
分な圧力で、１種類又は数種類の単量体と接触させる。
すなわち媒質及び温度は、重合体を固形粒子として製造
し、かつこの形態で取り出すように選定する。一般にエ
チレンホモ重合体系、又は大部分がエチレン共重合体系
のスラリー重合では、適切な温度範囲は66℃〜110℃（1
50゜F〜230゜F）である。
本発明の第二見地による触媒を使用する重合では、ク
ロム化合物及び支持体を別個に反応器に加えることがで
きる。別法としては、若干の場合には、詳細には大形の
連続操作反応器では、ｎ−ヘキサンのような不活性希釈
剤の中で支持体とクロム化合物とをあらかじめ簡単に混
合し、かつ必要に応じて混合物を断続的に仕込んで、重
合反応を所望の速度に維持するのが好ましいことがあ
る。
触媒（クロム化合物＋支持体）の濃度は、触媒含有量
が反応器の内容物の重量を基準にして、0.001重量％か
ら約１重量％までの範囲にわたるようにすることができ
る。
先行技術で水素を使用する場合には、一般にこれを0.
8MPa（120psia）まで、好ましくは0.14MPa（20psia）か
ら0.48MPa（70psia）までの範囲内の圧力で使用する。
同様な量を本発明に従って使用することはできるが、有
機クロム触媒では水素の作用に対するこの触媒形の鋭敏
性のために、時には、もっと少量が好ましい。希釈剤の
モル数を基準にして、水素のモル％の点から言えば、約
0.1モル％から10モル％まで、好ましくは約0.2モル％か
ら1.25モル％まえ、最も好ましくは約１モル％にするこ
とができる。
実施例で使用する支持体は、対照操作のために、米国
特許第4,364,841号明細書に従って製造したデビソン（D
avison）952シリカ及びAlPO4を包含する。本発明の操作
のために、デビソンHPV（高細孔容積）Al2O3及びケトジ
エン（Ketjen）BAl2O3を使用した。
実施例１ フッ化物化アルミナ−６価クロム触媒及びエチレン重合 乾燥触媒を基準にして、Cr計算量を1.5重量％にする
のに十分なCr(NO3)3・9H2Oのメタノール溶液でアルミナ
を含浸し、混合物を乾燥し、かつこれを、乾燥触媒を基
準にして、重量％として規定量の化合フッ素を得るのに
十分なNH4HF2のメタノール溶液で含浸して、化合フッ素
及び高細孔容積アルミナを含有する一連の触媒を製造し
た。各触媒を乾燥空気中で規定の時間及び温度で焼成し
て、重合用に活性化した。
本実施例では、対照触媒は焼成触媒上にCr 1重量％を
生成するのに十分なCrO2で、HPVアルミナを水性含浸し
て、乾燥空気中で700℃で３時間焼成（活性化）して、8
5℃で各触媒の一部と、共触媒としてのTEB8ppmとでエチ
レンを重合させた。
使用した条件及び得た結果を第１表に示す。
第１表の操作１〜４についての結果では全部、対照で
得た結果に比較して、生産性の結果を基準にして、一段
と活性な触媒を生成することを示す。すなわち、生産性
はフッ化物化処理で約3.8倍から8.7倍まで増大し、化合
したフッ素を2.7重量％含有する触媒が最も活性であ
る。40から50までの溶融粘度のある超高分子量重合体を
得た。
操作１では更に非常に少量のＦが有効であることを示
す。操作５では３重量％を越えるフッ素で触媒活性に劇
的な劣化が起こることを示す。表面積のような他の因子
に左右されて、５％が場合によっては有効になる最大値
であると考えられ、一般には３％が上限である。
実施例２ ケイ酸塩化、フッ素物化、アルミナ−６価クロム触媒及
びエチレン重合 化合したフッ素、シリカ及び高細孔容積アルミナを含
有する一連の触媒を、前記の方法で、シリカ供給源とし
てシルボンド 、フッ化物供給源として(NH4)2SiF6又は
NH4HF2、及びクロム供給源としてCr(C2H3O2)3・H2O又は
Cr(NO3)3・9H2Oでアルミナを含浸して製造した。次に各
混合物を乾燥し、かつ乾燥空気中で規定した時間の間、
加熱して重合用に活性化（焼成）した。
前記のように、各触媒の１部を用い、かつ共触媒とし
てTEB又はTEA（トリエチルアルミニウム、１例）8.3ppm
を用い、かつ１操作では１−ヘキサン5c.c.及び水素の
存在で、エチレンを重合させた。
使用した条件及び得た結果を第２表に示す。
第２表に記載の結果を点検するに、操作２〜11の本発
明の触媒はHLMIゼロの結果を基準にして、水素を存在さ
せないでエチレンを重合させて非常に高分子量のホモ重
合体にするのに活性であることを示す。操作の２、３、
６及び７に示した溶融粘度値43、54、55及び39メガポイ
ズは超高分子量ポリエチレンを暗示するものと考えられ
る。触媒は又、生成したエチレン/1−ヘキセン共重合体
のHLMIが0.8であるから、操作４に示したように水素に
対してむしろ鈍感である。この値は高分子量重合体を暗
示している。30分当たり、触媒1g当たり、重合体120gと
いう低生産性は異常な結果であると考えられる。触媒は
恐らく触媒製造中、又は重合過程で、偶然に毒と接触し
て、明らかに失活していた。
実施例３ ケイ酸塩化、フッ化物化アルミナ−６価クロム触媒だ
け、及び６価クロム−リン酸アルミニウム触媒と混合し
て、拡大操作でのエチレン重合体の製造 数種類のケイ酸塩化、フッ化物化高細孔容積アルミナ
−６価クロム触媒を、先に略述した方法で製造した。１
例では、アルミナをイソプロパノールの存在で、シルボ
ンド40 及びCr(NO3)3・9H2Oで処理し、かつ混合物を真
空炉の中で80℃で夜通し乾燥した。翌日固体生成物をNH
4HF2及びメタノールと混合し、かつこの生成物を真空炉
中で前のようにして乾燥した。乾燥生成物を乾燥空気中
で700℃で３時間活性化（焼成）して、発明触媒Ｌを得
た。
第２例では発明触媒Ｌで使用した触媒成分全部を一緒
にメタノールの存在で混合し、真空炉で乾燥し、かつ上
記のようにして焼成して、発明触媒Ｍを生成した。
各触媒は、乾燥基準（焼成し）で計算するに、シリカ
約４重量％、クロム及びフッ素各約2.1重量％を含有
し、残部はアルミナであった。
各触媒の一部をリン酸アルミニウム上６価クロム約１
重量％、P/Al原子比0.9から成る、他の通常の触媒と混
合し、触媒を乾燥空気中で700℃で３時間活性化させ
た。この触媒を便宜上、０と名付ける。
エチレン単独及び若干の場合では１−ヘキサンと混合
したエチレンを、87l（23ガロン）の環状反応器の中
で、指定した温度で、希釈剤としてイソブタン、共触媒
としてトリエチルボラン（TEB）、及び補助剤として指
示量の水素を使用して連続方法で重合させた。この方法
では、触媒を、重合体の所望の生成を維持するのに十分
な割合で、ｎ−ヘキサン中のスラリーとして断続的に仕
込んだ。スラリー形態の生成物は沈降脚を通じて反応器
から断続的に取り出し、フラッシュさせて希釈剤及び揮
発性ガスを除去して貯蔵した。得られた「毛羽立ち（fl
uff）」はこれの種々の物理特性の数値を求める前に、
総計約0.2重量％の安定剤、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、チオジプロピオン酸ジラウリ
ル、ステアリン酸亜鉛を生じるのに十分な通常の多成分
方式で安定化させた。
触媒系、反応条件及び得た結果を第３表及び第３−Ａ
表に示す。
第３表に示した結果では、反応器温度が一定の操作１
〜３では、生産性はTEB水準の増加につれて増加し、か
さ密度は減少し、成形密度はほぼ同じままであり、かつ
重合体分子量は固有粘度のデータに基づいて減少する。
固有粘度の結果は、重合体が高分子量過ぎて溶解しない
操作６〜８を除いて、20よりも少ないが、溶融粘度の結
果では操作全部でUHMWPEを生成することを示唆し、従っ
て全部が本発明の操作であると考えられる。一定のTEB
水準4ppmでは、操作５〜８の結果は、反応器温度の増加
につれて、生産性も又増加し、かつ重合体のかさ密度は
減少するが、成形品の密度の変化はほとんど認められな
いことを示す。得た生産性の結果は工業的に関心を持ち
うる十分の高さである。
第３−Ａ表では本発明の触媒を含有する触媒混合物で
製造したエチレンホモ重合体及びエチレン/1−ヘキセン
共重合体の結果を示す。操作10〜13で製造したこれらの
二重様式ホモ重合体は第２表に示したものよりも密度が
高く、AIPO4含有触媒の影響を示している。これらの操
作では、TEB水準の増加につれて、前と同様に生産性も
又増大する。重合体はすべて、約７から43までの範囲に
わたるペレット（ペレット化毛羽立ち）HLMI値、及び高
剛性に対する顕著なESCRを示して、これの少なくとも若
干、例えばHLMIが約20以下のものから良好なフィルムを
製造することができることを示している。予定通り、密
度を低下させれば、重合体試料の曲げモジュラスも低下
する。
実施例４ リン酸塩化、ケイ酸塩化、フッ化物化アルミナ−６価ク
ロム触媒及びエチレン重合 所望の計算量のリンを得るのに十分な85％リン酸のメ
タノール性溶液で、メタノールでスラリーにした高細孔
容積アルミナを含浸して一連の触媒を製造した。更に本
発明の触媒の中に、すべて乾燥複合体を基準にして、メ
タノールに溶解した十分なNH4HF2、十分なシルボンド4
0、及び10分なCr(NO3)3・9H2Oをも添加して、所望の計
算量の化合したフッ素SiO2及びクロムにした。各混合物
を真空炉の中で80℃で乾燥し、かつ特別変わったことの
ない限り、乾燥空気中で700℃で３時間活性化（焼成）
した。
次に活性化した触媒の各一部を共触媒としてTEB8ppm
を用いてエチレン重合で試験した。
使用条件及び得た結果を第４表に示す。
（ａ）第１表の対照に同じ。
（ｂ）適用不可能、すなわち測定しなかった。
（ｃ）第２表の操作６に同じ、すなわち本発明の操作で
はあるが、リン酸塩を使用していない。
（ｄ）第２表の操作８に同じ、すなわち本発明の操作で
はあるが、リン酸塩を使用していない。
（ｅ）比較のために示す、先行技術による支持体。
（ｆ）ずっと前の表に記載したようにして、操作時間を
30分に標準化した。
かつこの中の数値は実際の操作時間に対する生産性計算
値である。
（ｇ）操作は１−ヘキセン5.0c.c.及び水素0.35MPa（50
psi）で行った。
（ｈ）操作は水素0.35MPa（50psi）で行った。
第４表に示した結果を点検するに、アルミナ支持体に
担持された６価クロム触媒は、支持体を先に記載した１
種類以上の化学薬剤で処理することによって、微細調整
して、ゼロ（UHMW）から約４又はこれ以上の範囲にわた
る所望の高負荷メルトインデックス範囲にある重合体を
生成することができる。化学処理を全く行わなければ、
アルミナ上Cr+6は低活性度のエチレン重合触媒であるこ
とが対照操作１で分かる。操作２、３ではフッ化物化、
ケイ酸塩化アルミナ上Cr+6は、例えば、HLMIがゼロであ
るUHMWPEを生成することのできる活性触媒を得ることを
示す。操作４、５ではリン酸塩化アルミナ上Cr+6は、操
作２、３のUHMWPEよりも分子量の低い、例えばHLMIが約
１の、重合体を生成することのできる活性触媒を生成す
ることを示す。残りの操作６〜15では、水素が存在しな
い場合には、リン酸塩化、フッ化物化、ケイ酸塩化アル
ミナ上Cr+6は比較触媒よりも活性を良くすることができ
る触媒を得、例えば、操作11では、30分当たり触媒1g当
たり重合体約3500gの生産性があり、かつ重合体のHLMI
値は一般に、フッ化物化、ケイ酸塩化アルミナで製造し
た重合体のHLMI値、例えばHLMIゼロ、及びリン酸塩化ア
ルミナだけで製造した重合体のHLMI値、例えばHLMI約
１、の中間の値になることを示す。
分子量調節剤として反応器内で水素を使用する場合に
は、HLMI値の一段と低い重合体を生成し、例えば操作
９、12、15ではその値は約1.5から3.5までの範囲にわた
る値になる。
このように、先行技術の操作５は、生産性に関する限
り、操作２及び３と同程度か又はそれよりも良いが、本
発明のリン酸塩化触媒では、操作11で示すように、分子
制御での更に一層の融通性と総括性な最良の結果とを示
す。
性能試験１ 処理アルミナ上６価クロムから成る触媒、及び同様に
処理のシリカ及びシリカ−アルミナ上６価クロムから成
る触媒で製造したエチレン重合体の性質の相違を説明す
るために、シリカ支持体で一連の触媒を製造した。
使用したシリカは、表面積が約300m2/gあり、かつ細
孔容積が約1.6c.c./gあるデビソン952規格であった。シ
リカ−アルミナは、シリカ87重量％及びAl2O3 13重量％
から成るデビソン規格MS−11Dであった。これは表面積
が約300m2/gあり、かつ細孔容積は約1.1c.c./gある。各
支持体を完成した。活性化した複合物を基準にして、ク
ロムの計算重量値を酸化クロムとして１重量％にするの
に十分なCr(NO3)3の水溶液で含浸した。
更に、先のアルミナ支持体のように各シリカ支持体
を、先に記載した方法で、十分なNH4HF2、シルボンド
40及びCr(NO3)3で処理して、各が計算値で、酸化クロム
としてクロム１重量％、F2重量％、及び添加SiO2 3.7重
量％を含有する、完成した、活性化した複合物を得た。
各触媒を、バッチ反応器の中で、全反応圧力4.53MPa
（656psia）、及びTEB8ppmの存在で、前記の方法でエチ
レン重合に使用した。
使用した触媒活性化温度及び得た結果を第５表に示
す。
操作１〜３、５、６での結果では、同様に処理したア
ルミナをベースにした触媒で製造したUHMWPEとは異っ
て、シリカをベースにした触媒の存在では、適度の重合
体HLMIを得たことを示す。
更に、シリカをベースにした触媒に施したフッ化物
化、ケイ酸塩化処理では、第２表でアルミナベース触媒
のフッ化物化、ケイ酸塩化処理で示した挙動とは、異な
って、触媒挙動が低下する結果になった。
性能試験２ クロモセン及びジクメンクロムの組み合わせによるエチ
レン重合 フッ化物化、ケイ酸塩化アルミナをジクメンクロム
（０価）及びクロモセン（２価）で含浸した。重合は水
素で分子量を制御した。下記の結果を得た。
操作７及び８では、０価のクロムと２価のクロムとを
混合してある本発明の処理アルミナでは異常な高密度の
超高分子重合体を得ることを示す。操作５及び６では、
０価のクロムと２価のクロムとを混合してある本発明の
アルミナ（及び低分子を得るためにH2）ではAIPO4ベー
スで得たものよりも良い、すなわち、操作３及び４より
も良い、非常に高い密度及び剛性を得ることを示す。
性能試験３ 何が、Cr（6+）/F−Al2O3触媒系で製造した重合体の異
常な特性になると考えられるかを説明するために下記の
データを示す。本明細書の主文に開示したように、この
触媒は超高分子量ポリエチレン、UHMWPEを生成する。一
般的に言えば、先行技術のこのタイプの重合体では密度
は分子量と共に低下するのが認められる。上記の６価ク
ロム系は、生成したUHMWPE重合体が同様な分子量の重合
体について今までのところ得られた最高密度であると言
う点で異常である。分子量は通常ASTM手順Ｄ−4020−8
1、Ｄ−2857−70及びＤ−1601−78による、重合体の標
準化デカリン溶液の粘度と相関する。230℃及び振動数
１秒当たり0.1ラジアンで作動するレオメトリック・ダ
イナミック（Rheometric Dynamic）分光計を使用して、
重合体の溶融粘度から、別のあまり普通でない分子量測
定値が得られる。第１図及び第２図のデータでは上記の
関係を示す。分子量の両測定値、すなわち溶融粘度及び
固有粘度について,Cr（6+）Ｆ−Al2O3触媒は同様な分子
量の範囲内の多数の対照触媒のどれよりも高密度の重合
体を生成することを示す。
溶融粘度（メガポイズ）が35以上、更に特に約40〜6
0、又は若干の場合には50以上であり、かつ密度が0.940
g/c.c.以上、更に特に約0.940g/c.c.から0.950g/c.c.ま
で、好ましくは0.945g/c.c.よりも大きい、特に新規の
重合体を提供する。固有粘度を基準にして、0.940g/c.
c.よりも大きい密度、更に特に0.940g/c.c.〜0.950g/c.
c.の密度、更に特に0.941g/c.c.よりも大きい密度で、
固有粘度が13g/dlよりも大きい、更に特に13g/dlから17
g/dlまで、あるいは若干の場合には15g/dlから20g/dlま
である新規の重合体を提供する。
性能試験４ 塩化クロム（II）及びグリニヤール試薬 アルファ・ケミカル社（Alfa Chemical Company）か
ら塩化トリメチルシリルメチルマグネシウムを購入し
た。使用溶剤はすべて試薬規格であり、かつ適切な乾燥
剤（通常水素化カルシウム）から蒸留し、かつ使用前に
はアルゴン中に貯蔵した。特に指摘しない限り、操作は
すべてアルゴン又は窒素のどちらかの不活性雰囲気の中
で行った。
オクタキス−（μ−トリメチルシリルメチル）四クロ
ム、（II）、Cr4(TMS)8の合成 CrCl2 5g（40.7ミリモル）をアルゴン中でTHF100mlに
懸濁させた。懸濁液を−30℃まで冷却し、かつかき混ぜ
ながら、THE50mlで希釈したグリニヤール溶液ClMgCH2Si
(CH3)3（エーテル中1.6m）50mlの溶液を徐々に添加し
た。添加の完了後、反応溶液を室温まで暖まらせ、更に
１時間この温度でかき混ぜた。次に減圧下で揮発物を除
去し、かつ残留物をペンタン100mlずつで３度抽出し
た。抽出物を合併し、ガラスウールで濾過し、かつ溶液
の全容量を減じて50mlにした。78℃に24時間保った後、
母液から帯褐黒色の微細結晶を分離し、かつ冷（−78
℃）ペンタンで１回洗浄し、−78℃の真空（10-4トル）
下で20時間乾燥した。収量：生成物、Cr4(TMS)85.18g
（5.73ミリモル、56％）。母液を蒸発乾固して、更に生
成物1.20gを採取した。全収量:6.38g（7.05ミリモル、6
9％）。分析：Cr4(TMS)8、C32H88Si8Cr4について、分子
量＝905.728。
C(a) H(a) Cr(b) 計算値 42.44 9.79 22.96 実測値 42.28 9.89 25.34 (a) Ｃ、Ｈ、Ｎ分析から(b) プラズマ放射分析から 単結晶Ｘ−線回折で測定した構造式を下記に示す。
本発明を説明するために詳細に記載したが、これはこ
れで制限するものと解釈するべきではなく、本発明の理
念及び範囲内のすべての変化及び変更を包含しようとす
るものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は種々の触媒系で製造したUHMWPE重合体の密度と
溶融粘度との関係を示す図面であり、 第２図は重合体密度と固有粘度との間の関係を示す図面
である。 第３図は本発明に係る触媒の製造工程のフローチャート
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール デビツド スミス アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エス．イー．スマイサー ドライブ 1608 (72)発明者 ドナルド ドウワイト ノーウツド アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エス．イー．シエルダン ロード 3011

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン重合用触媒組成物の製造方法に
    おいて、アルミナを溶液又は気体状態のケイ酸塩化剤に
    接触させ、次いで該アルミナの表面上で該ケイ酸塩化剤
    をシリカに転化し、該アルミナは又フッ化物化剤でも処
    理され、しかも該アルミナ上に該アルミナの重量基準で
    0.5〜３重量％にフッ素を与える量で該フッ化物化剤を
    存在させ、該アルミナ上にクロム成分を導入して該触媒
    を生成し、次いで有機ホウ素化合物及び有機アルミニウ
    ム化合物から選んだ共触媒と該触媒とを配合させること
    からなり、該クロム成分は ａ）三酸化クロム、酢酸クロム又は硝酸クロム、又は ｂ）下記式（Ｉ）又は（II）で表されるクロム化合物、
    ビス（シクロペンタジエニル）クロム、又はその置換誘
    導体、及びパイ結合ゼロ価の有機クロム化合物から選ば
    れる有機クロム化合物である、上記製造方法： 式（Ｉ）Cr(R)n 式（II）Crx(R)2x （式中、ｎは３又は４であり、ｘは３以上であり、Ｒは
    −CH2MR′Ｒ″Ｒであり、ＭはＣ、Si、Ge、Sn又はPb
    であり、所定の化合物の中で、Ｒ基は同一であり、かつ
    Ｒ′、Ｒ″及びＲは基１個当り炭素原子約10個までを
    含有する脂肪族基又は芳香族基から選択する、同一又は
    異なった炭化水素基である）。
  2. 【請求項２】前記ケイ酸塩化剤が重合シロキサンであ
    り、しかも前記フッ化物化剤での処理の後に、500℃〜8
    00℃の範囲内の温度で、空気中で焼成することによって
    前記アルミナの表面上で該重合シロキサンを前記シリカ
    に転化させる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】前記ケイ酸塩化剤を、前記アルミナの重量
    基準で0.5〜10重量％のシリカを与えるのに十分な量で
    使用する、請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】前記ケイ酸塩化剤に接触させる工程を、炭
    素原子１〜６個のアルコール該ケイ酸塩化剤を溶解した
    溶液中の、前記アルミナのスラリーの中で行う、請求項
    ２に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】有機クロム化合物はオクタキス−（μ−ト
    リメチルシリルメチル）テトラクロム（II）、テトラキ
    ス−（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、ビス
    （シクロペンタジエニル）クロム、及びジクメンクロム
    から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製
    造方法。
  6. 【請求項６】該共触媒がトリエチルボランである、請求
    項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】クロム成分の少なくとも一部のクロムを６
    価の状態に転化するように、得られた組成物に500℃〜8
    00℃で酸化雰囲気中で活性化を施すことからなる、請求
    項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】前記アルミナを前記フッ化物化剤で処理
    し、次いで前記ケイ酸塩化剤に接触させる工程を行う、
    請求項１に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】前記フッ化物化剤がフッ化水素アンモニウ
    ムである、請求項８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】ケイ酸塩化剤との接触を、該ケイ酸塩化
    剤の溶液にアルミナを加えたスラリーの中で行い、その
    後、組成物を乾燥させ、かつその後に、このように乾燥
    した組成物をフッ化物化剤の溶液に加えて、スラリーを
    作ることによって、該フッ化物剤を添加する、請求項８
    に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】オレフィン重合用触媒組成物の製造方法
    において、アルミナを溶液又は気体状態のケイ酸塩化剤
    に接触させ、次いで該アルミナの表面上で該ケイ酸塩化
    剤をシリカに転化し、該アルミナは又フッ化物化剤でも
    処理され、しかも該アルミナ上に該アルミナの重量基準
    で0.5〜３重量％にフッ素を与える量で該フッ化物化剤
    を存在させ、更に該アルミナをリン酸塩化剤又は亜リン
    酸塩化剤での処理をも行い、該アルミナ上にクロム成分
    を導入して該接触を生成し、次いで有機ホウ素化合物及
    び有機アルミニウム化合物から選んだ共触媒と該触媒と
    を配合させることからなり、該クロム成分は ａ）三酸化クロム、酢酸クロム又は硝酸クロム、又は ｂ）下記式（Ｉ）又は（II）で表されるクロム化合物、
    ビス（シクロペンタジエニル）クロム、又はその置換誘
    導体、及びパイ結合ゼロ価の有機クロム化合物から選ば
    れる有機クロム化合物である、上記製造方法： 式（Ｉ）Cr(R)n 式（II）Crx(R)2x （式中、ｎは３又は４であり、ｘは３以上であり、Ｒは
    −CH2MR′Ｒ″Ｒであり、ＭはＣ、Si、Ge、Sn又はPb
    であり、所定の化合物の中で、Ｒ基は同一であり、かつ
    Ｒ′、Ｒ″及びＲは基１個当り炭素原子約10個までを
    含有する脂肪族基又は芳香族基から選択する、同一又は
    異なった炭化水素基である）。
  12. 【請求項１２】アルミナを300℃〜700℃で空気中で焼成
    し、その後、リン酸のメタノール溶液と接触させる、請
    求項11に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】クロム成分の少なくとも一部のクロムを
    ６価の状態に転化するように、得られた組成物に500℃
    〜800℃で酸化雰囲気中で活性化を施すことからなる、
    請求項11又は12に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】クロム成分は三酸化クロム、酢酸クロム
    及び硝酸クロムからなる群から選択し、かつ該クロム成
    分はアルミナの重量を基準にして、クロム0.1重量％か
    ら５重量％までにするのに十分な量を包含し、かつ酸化
    雰囲気は空気である、請求項13に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】クロム成分は有機クロム化合物であり、
    かつ該クロム成分を導入する前に、150℃〜1000℃まで
    の範囲の温度で、アルミナを活性化する、請求項11又は
    12に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】有機クロム化合物はオクタキス−（μ−
    トリメチルシリルメチル）テトラクロム（II）、テトラ
    キス−（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、ビス
    （シクロペンタジエニル）クロム、及びジクメンクロム
    から選ばれる、請求項15に記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】該有機クロム化合物はテトラキス−（ト
    リメチルシリルメチル）クロム（IV）である、請求項16
    に記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】該有機クロム化合物の少なくとも２種の
    混合物を用いる、請求項16に記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】該共触媒がトリエチルボランである、請
    求項11〜18のいずれか１項に記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】オレフィン重合用触媒組成物の製造方法
    において、アルミナをフッ化物化剤と接触させてフッ化
    物化アルミナを製造し、該フッ化物化アルミナは更にク
    ロム成分を含有し、該得られた組成物を、該クロム成分
    の少なくとも一部のクロムを６価の状態に転化させるよ
    うに、300℃〜900℃の範囲内の温度で、酸素含有雰囲気
    中で加熱して活性化させ、かつ得られた６価クロムを含
    有するクロム触媒を、有機ホウ素化合物及び有機アルミ
    ニウム化合物から選んだ共触媒と配合し、フッ化物化剤
    が該アルミナの重量基準で該アルミナ上に0.5〜３重量
    ％のフッ素を与えるのに十分な量で存在し、該クロム成
    分は ａ）三酸化クロム、酢酸クロム又は硝酸クロム、又は ｂ）下記式（Ｉ）又は（II）で表されるクロム化合物、
    ビス（シクロペンタジエニル）クロム、又はその置換誘
    導体、及びパイ結合ゼロ価の有機クロム化合物から選ば
    れる有機クロム化合物である、上記製造方法： 式（Ｉ）Cr(R)n 式（II）Crx(R)2x （式中、ｎは３又は４であり、ｘは３以上であり、Ｒは
    −CH2MR′Ｒ″Ｒであり、ＭはＣ、Si、Ge、Sn又はPb
    であり、所定の化合物の中で、Ｒ基は同一であり、かつ
    Ｒ′、Ｒ″及びＲは基１個当り炭素原子約10個までを
    含有する脂肪族基又は芳香族基から選択する、同一又は
    異なった炭化水素基である）。
  21. 【請求項２１】フッ化物化剤がフッ化水素アンモニウム
    である、請求項20に記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】フッ化物化剤の溶液の中でアルミナのス
    ラリーを作ることによってフッ化物化剤を導入する、請
    求項20に記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】クロム成分は三酸化クロム、酢酸クロム
    及び硝酸クロムから選ばれ、かつ該アルミナの重量基準
    で、クロム0.1〜５重量％を与えるのに十分な量が存在
    する、請求項20に記載の製造方法。
  24. 【請求項２４】共触媒はトリエチルボランである、請求
    項20に記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】フッ化物化剤はフッ化水素アンモニウム
    であり、これはフッ化水素アンモニウムの溶液中でアル
    ミナのスラリーを作ることによって導入し、この溶液
    は、該アルミナ上にフッ化物0.5〜５重量％を生じるの
    に十分な量を使用する、請求項22に記載の製造方法。
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