DE69217094T2 - Katalysator für Polymerisation und Verfahren - Google Patents
Katalysator für Polymerisation und VerfahrenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung des Katalysators.
- Die Verwendung von einkernigen Chromkomplexen zur Polymerisation von Olefinen ist bekannt. Beispielsweise offenbart GB-A-1 253 063 ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, umfassend Inkontaktbringen von Ethylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, mit einer katalytischen Menge Bis(cyclopentadienyl)chrom(II), adsorbiert an einem anorganischen Oxid bei einer Temperatur und einem Druck, ausreichend, um die Polymerisation in Gang zu setzen. US-A- 3 806 500 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen mit einem Katalysator, umfassend eine Π-gebundene Chromverbindung (beispielsweise Bis (cyclopentadienyl)chrom(II)), abgeschieden auf einem aktivierten Träger, wobei der Katalysator vor Inkontaktbringen mit dem Ethylen durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 135 bis 900ºC in inerter Atmosphäre für einen Zeitraum, der ausreicht, um zumindest etwas der Liganden von der Chromverbindung zu entfernen, thermisch gealtert wurde. US-A-3 844 975 offenbart die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit weiteren α-Olefinen unter Verwendung von Cyclopentadienylchromtricarbonylhydrid, getragen auf aktiviertem Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxid-Träger, als Katalysator, wobei der Katalysator in einer inerten Atmosphäre vor Inkontaktbringen mit dem/den Monomer(en) thermisch gealtert wird. US-A-3 123 571 und 3 157 712 offenbaren die Verwendung von Bis(aren)chrom-Verbindungen auf einem Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxid-Träger als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen. Wir fanden, daß Katalysatoren auf der Basis derartiger Chromverbindungen, getragen auf Aluminiumoxid, eine sehr mangelhafte katalytische Aktivität aufweisen.
- Katalysatoren auf der Basis von Zirconium, beispielsweise Zirconiumtetrabenzyl, getragen auf Aluminiumoxid, sind in GB-A-1 314 828 und US-A-3 840 508 und 4 017 525 beschrieben.
- Katalysatoren auf der Basis von Titan, beispielsweise Titantetrabenzyl, getragen auf Aluminiunoxid, sind in GB-A- 1 314 828 beschrieben.
- Die Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Verteilung des Molekulargewichts durch ein Kaskaden-Verfahren, das 2 aufeinanderfolgende Polynerisationsstufen einbezieht, ist bekannt, jedoch weisen diese Verfahren hohe Investitions- und Betriebskosten auf und sind schwierig zu steuern.
- US-A-4 806 513 beschreibt die Verwendung von oberflächensilicatisiertem Aluminiumoxid als Träger für Chromkatalysatoren zur Polymerisation von Olefinen. Katalysator-Gemische können unter Verwendung einer Chrom-Komponente, getragen auf dem Aluminiumoxid, zusammen mit einer üblichen Katalysator- Komponente, beispielsweise Chrom, Vanadium, Titan oder Zirconium, getragen auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid usw., hergestellt werden.
- Es wurde nun gefunden, daß Kombinationen bestimmter Chromkomplexe und bestimmter Titan-, Zirconium- oder Hafniumkomplexe, getragen auf einem anorganischen Oxidträger (oder einem Phosphatderivat davon), als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere zur Homopolymerisation von Ethylen, aber auch zur Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefinen eingesetzt werden können. In unerwarteter Weise kann der getragene Katalysator zur Herstellung von Polymeren mit relativ breiter Molekulargewichtsverteilung verwendet werden, die bimodal und asymmetrisch sein kann, beispielsweise mit einem Nachlauf hohen Molekulargewichts. Die Katalysatoraktivität von Ti, Zr oder Hf kann bei einem brauchbaren Spiegel, trotz der Anwesenheit der mangelhafte Aktivität aufweisenden Cr-Verbindung, aufrechterhalten werden. Außerdem kann der Katalysator ohne das Erfordernis zur thermischen Aktivierung der getragenen Komplexe eine relativ hohe Aktivität aufweisen. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers können leicht durch Variation der Anteile von Cr zu Ti, Zr oder Hf in dem Katalysator eingestellt werden. Der Katalysator kann zur Herstellung von Polymeren verwendet werden, die breite Molekulargewichtsverteilung mit relativ hohem Molekulargewicht aufweisen, wobei die Polymere im allgemeinen gute Extrusionseigenschaften aufweisen, indem sie relativ geringe Viskositäten bei hohen schergeschwindigkeiten besitzen. Sie können auch relativ hohe Spannungsrißbeständigkeit aufweisen. Derartige Polymere sind folglich besonders für Anwendungen geeignet, wie bei der Herstellung von blasgeformten Gegenständen, Rohr und zähen Folien. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von hochdichtem Polyethylen mit einer Molekulargewichtsverteilung (MW/Mn) im Bereich 5 zu 50, vorzugsweise im Bereich 7 zu 40, am meisten bevorzugt 10-28 verwendet werden.
- Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Katalysator zur Polymerisation von Olefinen erhältlich, durch Abscheiden auf einem Träger aus anorganischem Oxid (oder einem Phosphatderivat davon), der auf seiner Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist, (1) mindestens eines Chromkomplexes entweder der Formel (i)
- R Cr-Lx,
- worin R eine Pentadienyl- oder Cyclopentadienylgruppe bedeutet, wobei jede davon unsubstituiert oder mit 1-5 Alkylgruppen, jeweils mit 1-6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein kann, x 1-3, gewöhnlich 1 oder 2 ist, in Abhängigkeit von den am Chrom vorliegenden Koordinationsstellen und jeder Rest L einen Kohlenwasserstoffliganden bedeutet, der ausreichend reaktiv ist, damit der Komplex mit dem anorganischen Träger, beispielsweise Oxid, ohne thermische Aktivierung reagieren kann, oder (ii) einer Bisarenchromverbindung der Formel
- R¹ Cr R²,
- worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, ein aromatisches Kohlenwasserstoffmolekül, vorzugsweise ein Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenmolekül bedeuten, wobei jeder Rest davon mit 1-4 Alkylgruppen mit jeweils 1-6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und (2) eines Metallkomplexes der Formel MR³R&sup4;R&sup5;R&sup6;, worin M Ti, Zr oder Hf bedeutet und jeder der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sind, eine Gruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen der Formel (A) CH&sub2;X(R&sup7;R&sup8;R&sup9;) bedeutet, worin X Kohlenstoff, Silicium oder Germanium bedeutet und jeder der Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;, gleich oder verschieden ist, und eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, die Alkyl, Aryl oder ein substituiertes Aryl sein kann, oder (B) CH&sub2;Ar, worin Ar eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische Gruppe bedeutet und, wenn M Zr oder Hf ist, jeder der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ebenfalls eine Allylgruppe wiedergeben kann oder der Metallkomplex die Formel Ti R¹¹R¹² aufweist, worin R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sind, jeweils eine acyclische Dienylgruppe, z.B. mit 6-12 Kohlenstoffatomen, wiedergeben.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, das Abscheiden der Komplexe (1) und (2) auf dem anorganischen Oxid (oder Phosphatderivat davon) umfaßt, bereit.
- In dem Chromkomplex (1) kann die Gruppe R eine Pentadienyl- oder cyclopentadienylgruppe, die mit 1-5, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder n-Propylgruppen substituiert ist, sein, wobei Beispiele derartiger Gruppen Mono- oder Dimethylcyclopentadienylgruppen und Pentamethylcyclopentadienylgruppen sind. R ist vorzugsweise eine Cyclopentadienylgruppe.
- Der Chromkomplex (i) umfaßt mindestens einen Kohlenwasserstoffliganden L, der ausreichend reaktiv oder labil ist, damit sich der Komplex mit dem anorganischen Oxid (oder Phosphat davon), insbesondere der Hydroxylgruppen darin, ohne thermische Aktivierung umsetzen kann. Insbesondere ist der Komplex in der Lage, sich mit dem anorganischen Träger bei einer Temperatur unterhalb 100ºC und höher, etwa -30ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von -20ºC bis 50ºC, beispielsweise bei Umgebungstemperatur (20ºC), in inerter Atmosphäre umzusetzen. Wenn der Komplex, der einen derartigen Kohlenwasserstoffliganden L umfaßt, nicht ausreichend labil oder mit dem anorganischen Träger reaktiv ist, weist der so erhaltene Katalysator ohne thermische Aktivierung in der Regel eine geringere Aktivität bei der Olefin-Polymerisation auf und thermische Aktivierung ist dann erforderlich.
- Insbesondere kann ein geeigneter reaktiver Kohlenwasserstoffligand L ein Kohlenwasserstoffligand sein, der durch Entfernen von Wasserstoff aus einem Molekül der Formel LH erhalten wird, das einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einem linearen Gerüst von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituiertes Derivat davon mit ein bis drei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff LH kann cyclisch oder acyclisch konjugiert oder ein nichtkonjugierter Dienkohlenwasserstoff sein, wie Cyclopentadien, Pentadien-1,3 oder Pentadien-1,4. Vorzugsweise ist LH ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 Kohlenstoffatomen oder insbesondere im Fall, wenn M Ti ist, ist LH ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer linearen Kette von 5 Kohlenstoffatomen.
- Geeignete reaktive Kohlenwasserstoffliganden schließen beispielsweise
- (a) Cyclopentadienyl
- (b) Cyclopentadienyl, substituiert mit ein oder zwei Alkylgruppen, wobei jede davon 1-3 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl.
- (c) Pentadienyl
- (d) Pentadienyl, substituiert mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise substituiert mit 1 bis 3 Gruppen, jede davon ist Methyl, Ethyl oder n-Propyl, wie 2,4-Dimethylpentadienyl und 2-Methylpentadienyl und
- (e) Allyl
- (f) Allyl, substituiert mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe, die jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise substituiert mit 1 bis 3 Gruppen, jede davon ist Methyl, Ethyl, Isopropyl oder n-Propyl, ein.
- Die bevorzugten reaktiven Kohlenwasserstoffliganden L sind: Cyclopentadienyl, Allyl, Pentadienyl, 2,4-Dimethylpentadienyl und 2-Methyl-pentadienyl.
- Bevorzugte Chromverbindungen der Formel (i) sind Biscyclopentadienylchrom, (Pentamethylcyclopentadienyl) (2-methyl-1,4-pentadienyl)chrom(II), (Pentamethylcyclopentadienyl)(2,4-dimethylpentadienyl)chrom(II), (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)chrom-(II) , (Pentamethylcyclopentadienyl)allylchrom-(II).
- Der Chromkomplex (1) kann ebenfalls eine Bisarenchrom-Verbindung sein, vorzugsweise der Formel (ii) R¹CrR², wobei jeder der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise Benzol oder ein Alkylbenzol mit 1-4 Alkylgruppen wiedergibt, beispielsweise 1 bis 3 Alkylgruppen jeweils mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl. Beispiele derartiger Alkylbenzole sind Toluol, Xylol, Cumol, Durol. Beispiele von Chrombisaren-Komplexen sind Chrombisxylol, Chrombiscumol, Chrombisdurol und Chrombisnaphthalin. Gemische der Chromkomplexe (i) und (ii) können beispielsweise in relativen Verhältnissen von 1:10 bis 10:1 verwendet werden.
- Der Metallkomplex (2) ist eine Organometallverbindung und ist gewöhnlich ein Metallkohlenwasserstoffkomplex. Gruppen R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; sind Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl, beispielsweise mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, Aryl oder substituiertes Aryl, wobei ein Substituent inert ist, beispielsweise Fluor, und sind insbesondere Gruppen mit 6-19 Kohlenstoffatome, wie eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Phenyl, Tolyl oder Xylyl. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R&sup7;-R&sup9; Alkyl, insbesondere Methyl, und mindestens einer der Reste R&sup7;-R&sup9; ist Aryl oder substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Die Ar-Gruppe gibt eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe wieder, worin ein Substituent inert ist, beispielsweise Fluor, oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise mit 6-19 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl oder Xylyl.
- Der Metallkomplex (2) kann Zr und/oder Hf enthalten und kann die vorstehend definierte Formel MR³R&sup4;R&sup5;R&sup6; aufweisen. Bevorzugte Metallkomplexe (2) sind Zirconiumtetraallyl und Zirconiumtetraorgano-Verbindungen, worin die organische Gruppe eine der vorstehend genannten Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ist, die eine aromatische Gruppe enthält, und deren Hafnium-Analoga. Besonders bevorzugte Komplexe sind Zirconiumtetrabenzyl und Zirconiumtetraneophyl der Formel Zr[CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub5;]&sub4;. Gemische von Metallkomplexen (2) können verwendet werden, einschließlich Gemische von Ti mit Zr- und Hf-Verbindungen oder Gemischen von Zr- und Hf-Verbindungen, beispielsweise in Gewichtsverhältnissen 1:10 bis 10:1. Ein bevorzugter Metallkomplex (2) ist ein Zirconiumkomplex.
- Der Titankohlenwasserstoffkomplex (2) ist vorzugsweise von der Formel TiR³R&sup4;R&sup5;R&sup6;, kann jedoch auch die Formel TiR¹¹R¹² aufweisen, wobei jeder der Reste R¹¹ und R¹² ein acyclisches Dienyl bedeutet, beispielsweise mit 6-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe innerhalb der Definition von vorstehend genanntem L, insbesondere 2,4-Dimethylpentadienyl. Bevorzugte Titankomplexe (2) sind Titantetraorganoverbindungen, worin die organische Gruppe eine der vorstehenden Gruppen R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ist, die eine aromatische Gruppe enthalten, wie Titantetrabenzyl, und auch Titanbis(alkadienyl)-Verbindungen, wie Bis(2,4-dimethylpentadienyl). Gemische dieser zwei Arten von Ti-Verbindungen können beispielsweise in Gewichtsverhältnissen von 1:10 bis 10:1 verwendet werden.
- Die Chrom-, Titanzirconium- und Hafniumkomplexe sind bekannte Verbindungen und können durch bekannte Verfahren, beispielsweise beschrieben in vorstehend genannten Britischen und Amerikanischen Patenten, deren Offenbarungen durch diesen Hinweis in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden, hergestellt werden. Neue Komplexe innerhalb der vorstehend genannten allgemeinen Formel können durch Verfahren analog den bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele von Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe sind Umsetzungen von Chrom(II)chlorid mit Alkalimetall nach bekannten Verfahren. Beispiele von Verfahren zur Herstellung von Chronkomplexen sind die Umsetzung von Chrom(II)chlorid mit Alkalimetallkomplexen von RH- und LH-Verbindungen, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, wie einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Die Titan-, Zirconium- und Hafniumkomplexe können im allgemeinen durch Umsetzung der Metallchloride mit Organometallderivaten der Verbindungen R³H, R&sup4;H, R&sup5;H und R&sup6;H oder Verbindungen R¹¹H oder R¹²H (im Fall von Titankomplexen) hergestellt werden.
- Chrom (als Cr) und Metall (als M) liegen auf dem Träger gewöhnlich im Bereich 0,1-10 Gew.-%, beispielsweise 0,5-5 Gew.-% oder 1-3 Gew.-% vor. Wenn das Metall M Zirconium ist, ist der bevorzugte Prozentsatz an Zr auf dem Träger 0,3-15%, bevorzugter 1-8%, beispielsweise 2-5 Gewichtsprozent. Der gewichtsprozentuale Anteil an Chrom (als Cr) und Titan (als Ti) auf dem Träger ist gewöhnlich 0,1-10%, wie 0,1-5%, 0,2-5% oder 0,5-2%, bzw. 0,1-15%, wie 0,2-8% oder 0,5-5%.
- Der Träger ist ein anorganisches Oxid (oder ein Phosphatderivat davon) und ist gewöhnlich abgeleitet von 3- oder 4-wertigen Elementen, beispielsweise der Gruppe 3A, 4A oder 4B des Periodensystems der Elemente, wobei das Element beispielsweise Aluminium, Silicium, Titan, Zirconium oder Thorium oder ein Gemisch davon ist und der Träger vorzugsweise ein anorganisches Oxid umfaßt, das Aluminium (oder Phosphatderivat) umfaßt. Es weist an der Oberfläche des Elements, wobei das Element vorzugsweise Aluminium ist und auch am Phosphor, im Fall von phosphatierten Aluminiumoxiden, gebundene Hydroxylgruppen auf. Der Träger weist vorzugsweise eine Oberfläche mit mindestens einer Mehrheit an Aluminiumoxid auf und insbesondere enthält der Träger selbst vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Beispiele geeigneter Träger sind α-, β- oder -Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, beschichtet mit Siliciumdioxid mit einem hohen Oberflächenanteil an Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat, beispielsweise bei einem P:Al-Verhältnis von 0,5:1 bis 3:1, insbesondere 0,7:1 bis 1,5:1 oder phosphatiertes Aluminiumoxid (beispielsweise das Reaktionsprodukt von Aluminiumoxid und methanolischer Lösung von Phosphorsäure, gefolgt von Trocknen). In bezug auf die phosphatierten Aluminiumoxide kann das P:Al-Atomverhältnis 0,001-0,5:1, beispielsweise 0,01-0,3:1, vorzugsweise 0,02-0,2:1 oder 0,07-0,25:1 betragen.
- -Aluminiumoxid oder dessen phosphatierte Derivate sind bevorzugt. Die Teilchengröße des anorganischen Trägers liegt gewöhnlich zwischen 50 und 300 Mikrometern. Der Träger weist gewöhnlich eine relativ hohe Oberfläche auf, vorzugsweise größer 20 m²g&supmin;¹, bevorzugter 50 bis 1000 m²g&supmin;¹, wie 200-500 m²g&supmin;¹. Das Porenvolumen beträgt gewöhnlich 0,1-10 ml/g, wie 0,5-5 ml/g.
- Das Chrom und die weiteren Metallkomplexe sind feuchtigkeitsempfindlich und so sollte der verwendete Träger im wesentlichen wasserfrei sein. Der Träger kann einfach durch Erwärmen in trockener, inerter Atmosphäre getrocknet werden. Das Trocknen kann bei einer Temperatur, bis zur Temperatur, bei der der Träger zu sintern beginnt, für einen Zeitraum, der zumindest ausreicht, um physikalisch adsorbiertes Wasser zu entfernen und vorzugsweise deren Hydroxylanteile zu vermindern, jedoch nicht zu beseitigen, ausgeführt werden. Im allgemeinen kann das Trocknen bei einer Temperatur von 200 bis 1000ºC für einen Zeitraum von 0,1 bis 36 Stunden ausgeführt werden. Die eingesetzte Temperatur ist vorzugsweise mindestens 300ºC, bevorzugter mindestens 500ºC, wie 500-700ºC und insbesondere 520-680ºC oder 570-670ºC und gewöhnlich für einen Zeitraum von 0,1-24 Stunden, insbesondere 0,5-6 Stunden. Eine geeignete inerte Atmosphäre kann bereitgestellt werden, beispielsweise durch Ausführen von Erhitzen unter einer Abdeckung eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon. Vorzugsweise wird Stickstoffgas durch den anorganischen Träger geführt, während getrocknet wird, um die Verdrängung des adsorbierten und eliminierten Wassers zu unterstützen.
- Art und Grad vom verwendeten anorganischen Träger und Temperatur, bei der der anorganische Träger getrocknet wird, können einen Einfluß auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems und auf die Verteilung des Molekulargewichts und den Schmelzindex des hergestellten Polymers ausüben.
- Der Chromkomplex und der weitere Metallkomplex können auf dem trockenen anorganischen Träger unter Verwendung bekannter Verfahren zur Herstellung von getragenen Katalysatoren abgeschieden werden, jedoch unter Beachtung von Vorsichtsmaßnahmen, den imprägnierten Träger nicht Feuchtigkeit oder oxidierender Atmosphäre, wie Sauerstoff oder Luft oder feuchtem inertem Gas, auszusetzen. Beispielsweise kann eine Aufschlämmungstechnik verwendet werden, bei der der anorganische Träger mit einer Lösung des Komplexes unter Bedingungen, die Luft und Wasser ausschließen, in Kontakt gebracht wird. Die Aufschlämmung kann für einen Zeitraum gerührt werden, der ausreicht, um gute Adsorption des Komplexes auf den anorganischen Träger zu gewährleisten, beispielsweise bis zu etwa 4 Stunden. Ein beliebiges trockenes Lösungsnittel, wie Petrolether (insbesondere für Ti-Verbindungen) oder anderer aliphatischer Kohlenwasserstoff oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder ein Ether, beispielsweise ein Dialkylether, wie Diethylether (der aromatische Kohlenwasserstoff und Dialkylether ist insbesondere für Zr- und Hf- Verbindungen vorgesehen) kann verwendet werden. Der Chromund der weitere Metallkomplex können gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge abgeschieden werden, jedoch sehr vorteilhaft wird der Chromkomplex zunächst abgeschieden und jener mit Titan danach, da diese Reihenfolge in der Regel die Herstellung von Oligomer-Nebenprodukten vermindert.
- Der getragene Katalysator kann in Form einer Aufschlämmung oder Paste verwendet werden. Das Lösungsmittel wird jedoch vorzugsweise entfernt, beispielsweise durch Filtrieren oder Verdampfen in einer trockenen, inerten Atmosphäre zur Herstellung eines trockenen, frei fließenden Pulvers.
- Direkte Dampfabscheidung kann ebenfalls in einigen Fällen verwendet werden, um Chrom und einen weiteren Metallkomplex auf dem anorganischen Träger abzuscheiden. Dies kann zweckmäßigerweise durch Vermischen des Komplexes und des anorganischen Trägers in einer trockenen, inerten Atmosphäre und anschließend Vermindern des Drucks, um den Komplex zu sublimieren und auf dem anorganischen Träger zu adsorbieren, ausgeführt werden.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren müssen vor der Verwendung nicht thermisch aktiviert werden. Eine thermische Aktivierung wird im allgemeinen als eine kostenaufwendige Stufe angesehen und kann eine Quelle für mangelnde Reproduzierbarkeit des Katalysators darstellen, so daß das Fortlassen einer thermischen Aktivierung vorteilhaft zu einem sehr reproduzierbaren Katalysator führt. Falls erwünscht, können die Katalysatoren jedoch vor der Verwendung in einer Polymerisationsreaktion aktiviert werden. Die thermische Aktivierung kann Erwärmen des getragenen Katalysators bei einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 700ºC für einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten bis 24 Stunden umfassen. Die Aktivierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 350ºC ausgeführt. Eine thermische Aktivierung sollte in einer trockenen, inerten Atmosphäre, bevorzugter in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff, beispielsweise unter Stickstoff, Argon oder unter vermindertem Druck ausgeführt werden. Der so aktivierte Katalysator kann einen Ohrom- und einen Metall M- Anteil aufweisen, der zu jenen eines nicht aktivierten Katalysators im wesentlichen ähnlich ist.
- Der mit Or und dem Metall M imprägnierte Träger enthält, ungeachtet, ob er aktiviert ist oder nicht, gewöhnlich C-Metallbindungen (wenn das Metall Cr, Ti, Zr, Hf ist) wie die Bindungen Cr-R, Or-L, TiR³ oder ZrR³, obwohl der Anteil jener C-Metallbindungen im Fall von wärmeaktivierten, imprägnierten Trägern geringer ist. Die imprägnierten Träger enthalten Cr in einer Wertigkeit geringer 6, gewöhnlich 2 oder 3.
- Die vorliegende Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen ein, insbesondere von Homopolymeren von Ethylen und Copolymeren von Ethylen mit geringen Mengen von mindestens einem C&sub3; bis C&sub1;&sub0;, beispielsweise C&sub3; bis C&sub8; und insbesondere C&sub3; bis C&sub5;-α-Olefin, wobei das Verfahren Inkontaktbringen des Monomers oder der Monomere, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, mit einem erfindungsgemäßen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und wie vorstehend definiert bei einer Temperatur und einem Druck, der ausreicht, um die Polymerisationsreaktion zu starten, umfaßt. Beispiele geeigneter C&sub3; bis C&sub8;-α-Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1, wobei das α- Olefin mit dem Ethylen in Mengen von 0,001-80 Gewichtsprozent (der gesamten Monomere) vorliegen kann. Die so erhaltenen Polymere oder Copolymere von Ethylen können Dichten aufweisen, im Fall von Homopolymeren von etwa 0,95 bis 0,96 oder 0,965 oder im Fall von Copolymeren nur 0,920 kg/m³ oder noch geringer. Der C&sub3; bis C&sub8;-α-Olefin-Anteil in den Copolymeren von Ethylen kann etwa 0,01% bis 10 Gewichtsprozent oder mehr betragen. Das Monomer ist vorzugsweise Ethylen und bevorzugt werden Homopolymere hergestellt.
- Die erfindungsgemäßen getragenen Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen können gegebenenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer Organometall-Cokatalysator-Verbindungen eingesetzt werden, die ein Metall aufweisen, das zu den Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente gehört, wobei das Metall ausgewählt ist unter Lithium, Aluminium, Zink, Magnesium und Bor. Derartige Cokatalysatoren sind zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen bekannt und schließen insbesondere Organo-Aluminium-Verbindungen ein, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Methyldiethoxyaluminium. Der Cokatalysator kann auf dem getragenen Katalysator vor, während oder nach der Zugabe des Chromkornplexes und des Metallkomplexes abgeschieden werden oder kann zu dem Polymensationsrnedium zusammen mit dem Katalysator zugegeben werden. Vorzugsweise ist die Menge an verwendetem Cokatalysator bis zu 1000 (beispielsweise 0,1-1000) g-Atom Metall pro g-Atom Ohrom in dem Chromkomplex des getragenen Katalysators. Bevorzugter ist die Menge an verwendetem Cokatalysator weniger als 100, bevorzugter weniger als 10 g-Aton Metall pro g-Atom Chrom.
- Der erfindungsgemäße Katalysator zur Polymerisation von Olefin kann zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung von Lösungspolymerisations-, Aufschlämmungspolymerisations- oder Gasphasenpolymerisationstechniken verwendet werden. Verfahren und Vorrichtungen zur Bewirkung derartiger Polymerisationsreaktionen sind bekannt und beispielsweise in Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, veröffentlicht von John Wiley and Sons, 1987, Band 7, Seiten 480 bis 488, und 1988, Band 12, Seiten 504 bis 541, beschrieben. Der erfindungsgemäße Katalysator kann in ähnlichen Mengen und unter ähnlichen Bedingungen wie für die Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, beispielsweise wie Chrornocen-Katalysatoren oder getragene Chromoxid-Katalysatoren, verwendet werden.
- Die Polymerisation wird normalerweise durch Inkontaktbringen des/der Monomer(e) mit einer katalytisch wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Katalysators zur Polymerisation von Olefinen in deutlicher Abwesenheit von Katalysatorgiften, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, die Polymerisation zu starten, bewirkt. Wasserstoff oder ein weiteres geeignetes Kettenübertragungsmittel können bei der Polymerisation zur Steuerung des Molekulargewichts des hergestellten Polyolefins verwendet werden. Die Menge an Wasserstoff kann derart ausgelegt sein, daß der Prozentsatz an Partialdruck von Wasserstoff zu dem/den Olefin(en) 0,1-200%, vorzugsweise 1-50%, ist.
- Typischerweise beträgt die Temperatur 30 bis 110ºC für die Aufschlämmungs- oder "Teilchenform"-Verfahren oder für das Gasphasenverfahren. Für das Lösungsverfahren ist die Temperatur typischerweise 100 bis 250ºC. Der eingesetzte Druck kann aus einem relativ breiten Bereich geeigneter Drükke, beispielsweise unteratrnosphärisch bis etwa 350 mPa (50000 psi) ausgewählt werden. Der Druck ist im allgemeinen von atmosphärischem Druck bis zu etwa 6,9 mPa, vorzugsweise 0,05- 10, wie 0,14 bis 5,5 MPa. Bei der Aufschlämmung oder bei dem Teilchenformverfahren wird das Verfahren mit einem flüssigen, inerten Verdünnungsmittel, wie einem gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise mit 4-10 Kohlenstoffatomen, wie Isobutan, oder einem flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ausgeführt. Das Polymer wird direkt aus dem Gasphasenverfahren oder durch Filtration oder Verdampfen aus dem Aufschlämmungsverfahren oder Verdampfen aus dem Lösungsverfahren gewonnen.
- Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhältlichen Polymere können einen Schmelzindex (gemäß ASTM D1238 Bedingung E, 2,16 kg bei 190ºC) von 0,001-100, beispielsweise 0,005-50 und vorzugsweise 0,005-5,0 g/10 min und einen Schmelzindex (gemäß ASTM D1238 Bedingung F, 21,6 kg bei 190ºC) von 0,1-300, beispielsweise 0,1-200 und vorzugsweise 0,2-40 g/10 min aufweisen. Das Schnelzindex-Verhältnis (forthin MIR genannt), das das Verhältnis von Bedingung F zu Bedingung E für Schmelzindizes ist, ist gewöhnlich bis zu 400, beispielsweise bis zu 300, insbesondere bis zu 180, wie 20-300 oder 40-200. Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (bestimmt wie vorstehend beschrieben) ist gewöhnlich 8-50, vorzugsweise 10-30 und insbesondere 15-30.
- Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen 1- 17 erläutert. Alle Katalysatoren wurden unter Bedingungen, die Sauerstoff (Luft) und Wasser ausschließen, hergestellt und gelagert. Schmelzindizes wurden wie vorstehend beschrieben bestimmt und MW/Mn (Molekulargewichtsverteilung) wurde wie nachstehend ermittelt.
- Die Molekulargewichtsverteilung eines (Co)polymers wird gemäß dem Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht in Kurvenform, erhalten mit einem Gelpermeationschrornatographen "WATERS" (Handelsname) Modell "150 C" (Hochtemperatur-Größenausschluß- Chromatograph), berechnet, welcher unter den nachstehenden Bedingungen betrieben wurde:
- - Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol;
- - Lösungsmittel-Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/Minute
- - drei Säulen mit einer Länge von 25 cm "SHODEX" (Handelsname) Modell "AT 80 MS" wurden verwendet;
- - Temperatur: 145ºC;
- - Probenkonzentration: 0,1 Gewichtsprozent;
- - Injektionsvolumen: 500 l;
- - Universalstandardisierung unter Verwendung von monodispersen Polystyrolfraktionen.
- Ein handelsübliches -Aluminiumoxid ("KETJEN" Qualität B, hergestellt von Akzo Chemicals BV) wurde bei 150ºC unter Vakuum getrocknet und dann auf eine Temperatur von 600ºC 3 Stunden in trockener Luft erhitzt und anschließend in trokkenem Stickstoff auf Umgebungstemperatur gekühlt und in trokkenem Stickstoff gelagert. Das hergestellte Aluminiumoxid hatte eine Oberfläche und ein Porenvolumen von etwa 360 m²/g bzw. 1,5 ml/g (bestimmt durch BET-Porositätstests mit Stickstoff). Das wärmebehandelte Aluminiumoxid (5 g) wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einen Kolben gefüllt und eine Lösung von Bis(cyclopentadienyl)chrom-II (0,35 g), gelöst in 40 ml Toluol, wurde dann unter Rühren in den Kolben eingeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten gerührt und anschließend die überstehende Flüssigkeit mit einer Spritze abdekantiert. Der feste Katalysatorrückstand wurde mit 2 × 40 ml Toluol gewaschen unter Rühren des Katalysators für 5 Minuten nach jeder Zugabe und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit mit einer Spritze. Zirconiumtetrabenzyl (0,88 g) wurde dann in 40 ml Toluol gelöst und die erhaltene Lösung zu dem Katalysatorrückstand gegeben. Die erhaltene Katalysatorauf schlämmung wurde dann 30 Minuten gerührt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei etwa 20ºC unter Hinterlassen eines trockenen, frei fließenden Pulverkatalysators abgedampft wurde. Der Katalysator enthielt etwa 2% Cr und 3, 5% Zr (auf das Gewicht).
- Ethylen wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2,3 Litern durch Inkontaktbringen des Monomers in Gegenwart von Wasserstoff, wobei der Katalysator in 1,0 Liter Isobutan suspendiert wurde, bei 90ºC unter einem Gesamtdruck von 600 psig (4,14 × 10&sup6; Nm&supmin;²) etwa eine Stunde homopolymerisiert. Die Wasserstoffkonzentration und das Gewicht des verwendeten Katalysators sowie die Aktivität (g Polymer pro g Katalysator pro Stunde) waren wie in Tabelle 1 ausgewiesen. Der Schrnelzindex unter 2,16 kg und 21,6 kg Belastung, die Dichte und die Molekulargewichtsverteilung wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt. Das Polymer hat eine sehr breite bimodale Molekulargewichtsverteilung mit Mw/Mn von 24,5.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Katalysator ohne den Zusatzschritt für Bis(cyclopentadienyl)chrom-II hergestellt wurde. Durch das Verfahren der temperaturprogrammierten Zersetzungsmassenspektrometrie (TPDMS) wurde nachgewiesen, daß dieser Katalysator organische Gruppen enthält. Der Katalysator war weniger aktiv und ergab ein Polymer mit geringerem Mw/Mn als in Beispiel 1.
- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Katalysator ohne den Zusatzschritt für Zirconiumtetrabenzyl hergestellt wurde. Der Katalysator war sehr viel weniger aktiv als in Beispiel 1 und ergab ein Polymer mit einem viel geringeren Mw/Mn und Molekulargewicht.
- Eine Probe KETJEN Qualität B -Aluminiumoxid von Beispiel 1 wurde in Luft 4 Stunden bei 400ºC kalziniert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Genügend feste Phosphorsäure für ein P/Al-Verhältnis von 0,1 wurde dann in Methanol gelöst und zu dem Aluminiumoxid gegeben. Das Volumen an verwendetem Methanol entsprach dem doppelten Porenvolumen der Aluminiumoxidprobe. Nach Rühren der erhaltenen Aufschlämmung für 5 Minuten wurde überschüssiges Methanol unter Saugen abfiltriert und das feste Produkt (phosphatiertes Aluminiumoxid) wurde unter Vakuum bei 80ºC 12 Stunden getrocknet. Proben des getrockneten phosphatierten Aluminiumoxids wurden durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Spektroskopie analysiert und es erwies sich, daß sie 5,0, 5,1 Gewichtsprozent Phosphor bzw. 44,4, 42,1 Gewichtsprozent Aluminium enthielten. Dieses Produkt wurde dann bei 600ºC in trockener Luft 3 Stunden getrocknet und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines Katalysators verwendet.
- Der Katalysator wurde zur Polymerisation von Ethylen unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Das gebildete Polymer lag im Molekulargewichtsbereich, der für Blasformanwendungen verwendet wird und hatte eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem hohen Molekulargewichtsnachlauf und Mw/Mn von 13,1.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Katalysator mit Zirconiumtetrabenzyl allein hergestellt wurde, ausgenommen Bis(cyclopentadienyl)chrom(II). Das gebildete Polymer zeigte ein sehr hohes Molekulargewicht.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Katalysator nur mit Bis(cyclopentadienyl)chrom(II) hergestellt wurde und Zircontetrabenzyl war ausgenommen. Das gebildete Polymer wies ein geringes Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung auf.
- Die Verfahren dieser Beispiele waren identisch zu jenen von Beispielen 2 bzw. 2a mit der Abweichung, daß die Polymerisationen mit 100 psig (6,9 × 10&sup5; Nm&supmin;²) Wasserstoff anstelle von 45 psig (3,1 × 10&sup5; Nm&supmin;²) ausgeführt wurden.
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Verhältnis von verwendetem Phosphor zu Aluminium in dem phosphatierten Aluminium-Katalysator 0,05 war. Das über diesem Katalysator gebildete Polymer hatte einen Schmelzindex im Bereich, der für Blasformanwendungen gefordert wird. Das Polymer hatte eine breite Molekulargewichtsverteilung.
- 2,5 g des zur Katalysator-Herstellung in Beispiel 2 verwendeten phosphatierten Aluminiumoxids wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einen Kolben gefüllt. 0,28 g Bis(cumol)chrom und 0,44 g Zirconiumtetrabenzyl wurden gemeinsam in 20 ml Toluol gelöst und die erhaltene Lösung wurde dann unter Rühren zu dem Träger gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck unter Hinterlassen eines pulverförmigen Katalysators, der etwa 2% Or und 3,5% Zr (auf der Basis des Gewichts des Trägers) enthielt, abgedampft wurde.
- Ethylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter diesen Bedingungen polymerisiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das gebildete Polymer hatte einen hohen Last-Schmelzindex von 3,2 und ein Schmelzindexverhältnis von 160, das für das Polymer eine breite Molekulargewichtsverteilung ausweist.
- Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der verwendete Katalysator ohne Zugabe von Zirconiumtetrabenzyl hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde mit 15 psig (10&sup5; Nm&supmin;²) Wasserstoff anstelle von 100 psig (6,9 × 10&sup5; Nm&supmin;²), verwendet in Beispiel 5, ausgeführt. Das gebildete Polymer hatte einen Schmelzindex von 0,5 und ein Schmelzindexverhältnis von 99, was ausweist, daß das Polymer ein geringeres Molekulargewicht und wahrscheinlich eine engere Molekulargewicht sverteilung aufweist.
- Eine Probe von handelsüblichem -Aluminiumoxid ("KETJEN Qualität B, vertrieben von Akzo Chemicals BV) wurde an der Luft 4 Stunden bei 400ºC kalziniert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ausreichend feste Phosphorsäure für ein P/Al-Verhältnis von 0,1 wurde dann in Methanol gelöst und zu dem Aluminiumoxid gegeben. Das verwendete Volumen an Methanol entsprach dem Doppelten des Porenvolumens der Aluminiumoxidprobe. Nach Rühren der erhaltenen Aufschlämmung für 5 Minuten wurde überschüssiges Methanol abfiltriert und das feste Produkt (phosphatiertes Aluminiumoxid) wurde unter Vakuum bei 80ºC für 12 Stunden getrocknet. Das phosphatierte Aluminiumoxid wurde dann bei 600ºC 3 Stunden an trockener Luft erwärmt zu einem Träger mit einer Oberfläche und einem Porenvolumen von etwa 360 m²/g bzw. 1,5 ml/g (bestimmt durch BET-Porositätstests mit Stickstoff). 5 g des Trägers wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einen Kolben gefüllt und eine Lösung von 0,175 g Bis(cyclopentadienyl)chrom-II, gelöst in 20 ml 40-60ºC-Petrolether, wurde dann unter Rühren in den Kolben eingeführt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten gerührt und dann die überstehende Flüssigkeit mit einer Spritze abdekantiert. Der feste Katalysatorrückstand wurde mit 2 × 20 ml Petrolether gewaschen, der Katalysator 5 Minuten nach jeder Zugabe gerührt und der Überstand mit einer Spritze entfernt. 0,429 g Titantetrabenzyl wurden dann in 20 ml Petrolether gelöst und die erhaltene Lösung wurde zu dem Katalysatorrückstand gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann 30 Minuten gerührt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei Umgebungstemperatur verdampft wurde, unter Hinterlassen von trockenem, frei fließendem, pulverförmigem Katalysator. Der Katalysator enthielt etwa 1% Or und 1,0% Ti (auf das Gewicht bezogen) und enthielt organische Gruppen, wie durch ternperaturprogrammierte Zersetzungsmassenspektrometrie (TPDMS) gezeigt.
- Das Homopolymerisations-Verfahren von Beispiel 1(a) wurde mit 2 Wasserstoff-Drücken wiederholt, wobei der Katalysator von Beispiel 1 (ii) durch jenen von Beispiel 6 (i) ersetzt wurde. Das Polymer von Beispiel 6 hatte eine sehr breite bimodale Molekulargewichtsverteilung mit einem hohen Molekulargewichtsnachlauf und Mw von 166730 und Mn von 96665.
- Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit einem Katalysator mit derselben Menge an Chrom, angewendet jedoch mit der doppelten Menge derselben Ti-Verbindung (0,858 g in 40 ml Petrolether) für einen Katalysator mit etwa 1,0% Cr und 2,0% Ti. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
- Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit einem Katalysator mit derselben Menge an Chrom, jedoch mit dem 1,3-fachen der Menge derselben Ti-Verbindung (0,559 g) in 30 ml Petrolether und Wärmebehandlung des Trägers vor Imprägnieren mit Cr/Ti bei 650ºC anstelle von 600ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
- Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit denselben Mengen an Cr und Ti, jedoch angewendet auf einen Träger, der phosphatiertes Aluminiumoxid ist, mit einem P:Al- Atomverhältnis von 0,2:1 (hergestellt unter Verwendung von Aluminiumoxid (100 g), Phosphorsäure (19,22 g) und Methanol (237 g)).
- Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit 0,854 g Ti-tetrabenzyl in 40 ml Petrolether, jedoch ohne Zugabe von Cr beim Herstellungsschritt des Katalysators. Die Bedingungen sind ansonsten in Tabelle II angegeben. Das hergestellte Polymer weist ein sehr hohes Molekulargewicht auf und Schmelzindizes konnten nicht gemessen werden.
- Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit 0,35 g Bis(cyclopentadienyl)chrom II, gelöst in 40 ml Petrolether, jedoch ohne Zugabe von Ti beim Katalysator-Herstellungsschritt. Die Bedingungen, wie auch die Ergebnisse, sind ansonsten in Tabelle II angegeben.
- Die Katalysator-Herstellung von Beispiel 6 wurde wiederholt mit derselben Menge an Chrom-Verbindung, jedoch mit 0,6435 g Titantetrabenzyl in 30 ml Petrolether. Die Polymerisation wurde wie für Beispiel 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
- Das Polymer hatte eine sehr breite binodale Molekulargewichtsverteilung mit einem Nachlauf hohen Molekulargewichts und Mw von 403460 und Mn von 16260.
- Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit Wasserstoff bei 45 psi anstelle von 100 psi wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
- Die Polymere von Beispiel 10, 12 und 13 wurden ebenfalls hinsichtlich Umgebungsspannungsrißbeständigkeit (environment stress crack resistance, ESCR) durch Schmelzhomogenisieren von Polymerpulver in einem Brabender-Mischer bei 40 U/min für 4 Minuten bei 190º und anschließend Formpressen einer Platte, die einem Knickstreifen-ESCR-Test unterzogen wurde, geprüft. 8 Platten wurden in jedem Fall hergestellt und die Zeit wurde genommen, bis 50% der Proben den Test nicht bestanden. In jedem Fall zeigten die Proben nach 360 Stunden kein Anzeichen von Rißbildung. Tabelle 1
- Drücke von 15, 45 und 100 psi sind 0,1,0,3 und 0,69 MPa
- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit getrocknetem, phosphatiertern Aluminiumoxid, aktiviert durch Trocknen bei 650ºC in trockener Luft für 3 Stunden, und mit der Zirconium-Verbindung, nämlich Zirconiumtetraneophyl, zugegeben bei verschiedenen Mengen in Petrolether mit einem Siedepunkt von 40-60ºC. Das Zirconiumtetraneophyl wurde, wie in US-A-4 017 525 (Beispiel 1) beschrieben, hergestellt, durch Zugabe von Zirconiumtetrachlorid unter wasserfreien Bedingungen und unter trockenem Stickstoff und bei -10ºC zu einer gerührten Lösung von 4,1 Äquivalenten Neophylmagnesiumchlorid in Toluol; nach 1 Stunde Rühren bei -10ºC wurde die erhaltene Aufschlämmung auf 50ºC erwärmt und unter trockenem Stickstoff filtriert unter Hinterlassen eines Filtrats, das unter Bildung von Kristallen von Tetraneophylzirconium eingeengt und gekühlt wurde, woraus das restliche Lösungsmittel vorsichtig unter wasserfreien Bedingungen entfernt wurde.
- Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 mit Wasserstoff bei 0,69 mPa (100 psi) ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben; in Beispiel 16 enthielt der Reaktor auch Hexen-1 (50 ml). Die Ergebnisse waren wie nachstehend. Tabelle 3
- Der Wert für die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn für Beispiel 15 war 12,8.
Claims (19)
1. Katalysator zur Polymerisation von Olefin,
erhältlich durch Abscheiden eines Metallkomplexes auf einem
trokkenen Träger aus anorganischem Oxid&sub1; der auf seiner
Oberfläche Hydroxylgruppen aufweist, (oder einem Phosphatderivat
davon), dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex auf dem
Oxidträger (1) mindestens ein Chromkornplex entweder der
Formel (i)
R Cr-Lx,
worin R eine Pentadienyl- oder Cyclopentadienylgruppe
bedeutet, wobei jede davon unsubstituiert oder mit 1-5
Alkylgruppen, jeweils mit 1-6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein
kann, x 1-3 ist und jeder Rest L einen
Kohlenwasserstoffliganden bedeutet, der ausreichend reaktiv ist, damit der
Komplex mit dem anorganischen Träger ohne thermische Aktivierung
reagieren kann, oder (ii) eine Bisarenchrornverbindung und (2)
ein Metallkomplex der Formel MR³R&sup4;R&sup5;R&sup6; ist, worin M Ti, Zr
oder Hf bedeutet und jeder der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die
gleich oder verschieden sind, eine Gruppe mit 4-20
Kohlenstoffatomen der Formel (A) CH&sub2;X(R&sup7;R&sup8;R&sup9;) bedeutet, worin X
Kohlenstoff, Silicium oder Germanium bedeutet und jeder der
Reste R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;, gleich oder verschieden ist, und eine
Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt oder (B) CH&sub2;Ar, worin Ar
eine aromatische Gruppe oder eine substituierte aromatische
Gruppe bedeutet und, wenn M Zr oder Hf ist, jeder der Reste
R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; ebenfalls eine Allylgruppe wiedergeben kann
oder der Metallkomplex die Formel Ti R¹¹R¹² aufweist, worin
R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sind, jeweils eine
acyclische Dienylgruppe wiedergeben.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Träger ein phosphatiertes Aluminiumoxid ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das phosphatierte Aluminiumoxid ein P:Al-Verhältnis
von 0,01-0,3:1 aufweist.
4. Katalysator nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine
Cyclopentadienylgruppe ist.
5. Katalysator nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß L eine
Cyclopentadienylgruppe ist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bisarenchrom-Verbindung die Formel
R¹CrR² aufweist, worin jeder der Reste R¹ und R², die gleich
oder verschieden sind, ein Benzolmolekül darstellt, das mit
1-4 Alkylgruppen mit jeweils 1-6 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann.
7. Katalysator nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom (als Cr) und Metall
(als M) auf dem Träger 0,1-10 Gew.-% betragen.
8. Katalysator nach einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Komplex 2 R³, R&sup4;, R&sup5; und
R&sup6; jeweils die Formel CH&sub2;CR&sup7;R&sup8;R&sup9; oder CH&sub2;Ar aufweisen.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß Komplex 2 Titantetrabenzyl ist.
10. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß Komplex 2 Zirconiumtetrabenzyl ist.
11. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß Komplex 2 Zirconiumtetraneophyl ist.
12. Katalysator nach einem Ansprüche 1-9, dadurch
gekennzeichnet, daß auf dem Träger 0,5-5 Gewichtsprozent Cr und
0,5-5% Ti vorliegen.
13. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-8, 10 und
11, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger 0,1-5
Gewichtsprozent Cr und 1-8% Zr vorliegen.
14. Katalysator nach Anspruch 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß der Metallkomplex 1 Biscyclopentadienchrom
ist, Metallkomplex 2 Titantetrabenzyl, Zirconiumtetrabenzyl
oder Zirconiumtetraneophyl ist und der Träger ein
phosphatiertes Aluminiumoxid ist mit einem P:Al-Verhältnis von 0,01-
0,3:1.
15. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymer-
Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es Abscheiden der Komplexe 1 und 2 auf
einem Träger aus anorganischem Oxid mit Hydroxylgruppen auf
der Oberfläche (oder einem Phosphatderivat davon) umfaßt.
16. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Olefinmonomer mit
einem Olefin-Polymerisations-Katalysator nach einem der
Ansprüche 1-14 oder hergestellt durch das Verfahren von
Anspruch 15, bei einer Temperatur und einem Druck, ausreichend,
um die Polymerisationsreaktion zu starten, in Kontakt
gebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Monomer Ethylen oder ein Gemisch davon mit einem
α-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, ist.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Monorner Ethylen ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Wasserstoff
ausgeführt wird.
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