FI59417C - Foerfarande foer framstaellning av olefinpolymerer - Google Patents

Description

Ινβτ»·| rB] KUULUTUSJULKAISU .0/117 TCI jD l J ' ' UTLÄGGNINGSSKRIFT O 7 H l / 0(45) Patentti eyinns tty 10 CO 1031 ffj Patent r.c lie lit T (51) K».ik.3/int.ci.3 C 08 F 4/78, 210/14 SUOMI—FINLAND (21) 750769 (22) HiktmliplJvl — Ameknlngfdag 17 · 03 · 7 5 (23) AlkupUvl —GlMghttsdtf 17-03.75 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt ottmtll| Ot.11.75 _ · (44) NIhttvakslpunon |a kuuLJulkulsun pvm. — . .

Patent- och reglsterstyrelsan ' ' Antektn uti**d och utl.ikrtftun pubikund 30.04.81 (32)(33)(31) Pyykätty •tueikuus—Bugird prlorltut 03.05.74 USA(us) U66692 (71) Phillips Petroleum Company, Fifth and Keeler, Bartlesville, Oklahoma 7U00U, USA(US) (72) Donald Dwight Norwood, Bartlesville, Oklahoma, Karl Meixner, Bartlesville, Oklahoma, USA(US) (74) Berggren Oy Ab (5*+) Menetelmä olefiinipolymeerien valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av olefinpolymerer Tämä keksintö koskee menetelmää olefiinipolymeerien valmistamiseksi.

Kantajalla olevia kromioksidikatalyyttejä voidaan käyttää olefiinipolymeerien valmistukseen hiilivetyliuoksessa, jolloin saadaan tuote, jolla on erinomaiset ominaisuudet monelta kannalta. Näissä systeemeissä on verrattain yksinkertaista säätää molekyylipainoa yksinkertaisesti lämpötilaa vaihtelemalla molekyylipainoltaan pienempien (korkea sulaindeksi) polymeerien muodostuessa korkeammissa lämpötiloissa. Tuettuja kromioksidikatalyyttejä voidaan myös käyttää olefiinipolymeerin valmistukseen lietesysteemissä, jossa polymeeri saadaan laimentimeen suspendoituneiden kiinteän aineen pienten hiukkasten muodssa. Tällä prosessilla, josta usein käytetään nimitystä "hiukkasmuotoinen prosessi'1 on se etu, että se on vähemmän monimutkainen, mutta ei tuota polymeerejä, jotka ovat tarkasti vertailukelpoisia liuospolymeerien kanssa. On olemassa tiettyjä sovellutuksia, joissa on tarpeen saada sellaiset ominaisuudet kuten suuri leikkausrasitusherkkyys liitetyksi liuosprosessi-polymeeriin. Lisäksi hiukkasmuotoisessa prosessissa on luontainen rajoitus mitä tulee molekyylipainon säätöön lämpötilaa säätämällä, sillä lämpötilan nostot sulaindeksiltään suuremman polymeerin 2 59417 aikaansaamiseksi saavat polymeerin menemään liuokseen ja pilaavat näin ollen hiukkasmuotoisen prosessin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä sulaindeksil-tään suhteellisen suuren polymeerin tuottamiseksi hiukkasmuotoisessa prosessissa; edelleen tämän keksinnön tarkoituksena on alentaa sitä lämpötilaa, jossa tietyn molekyylipainon omaava polymeeri voidaan tuottaa hiukkasmuotoisessa prosessissa; vielä eräänä tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan hiukkasmaisella prosessilla tuotettu polymeeri, jolla on liuotinpolymeroituun polymeeriin liittyvät ominaisuudet; ja vielä eräänä tämän keksinnön tarkoituksena on tuottaa hiukkasmaisella prosessilla polymeeri, jolla on suuri leikkausrasitus-herkkyys.

Tämän keksinnön mukaisesti kantajalla olevaa kromioksidikatalyyttiä käsitellään alumiinihydrokarbyylioksidilla alle 27°C:n lämpötilassa.

Piirroksissa kuva 1 on käyrä, joka esittää leikkausrasitusherkkyy-den ja sulaindeksin välistä riippuvuutta etyleeni-hekseeni-l-kopoly-meereille, jotka on tehty tämän keksinnön mukaisesti ja polymeereille, jotka on tehty käyttäen keksinnön suojapiirin ulkopuolella olevaa katalyyttiä; kuva 2 on käyrä, joka esittää leikkausrasitusherkkyyden ja sen lämpötilan välistä riippuvuutta, jossa alumiinihydrokarbyyliok-sidikäsittely suoritetaan. Kuva 3 on käyrä, joka esittää riippuvuutta sen reaktorilämpötilan, joka on tarpeen tietyn sulaindeksin muodostamiseen, ja sen lämpötilan välillä, jossa alumiinihydrokarbyylioksidi-käsittely suoritetaan. Kuva 4 on käyrä, joka esittää riippuvuutta sen komonomeerisyötön, joka vaaditaan kopolymeerissä tietyn sulaindeksin aikaansaamiseen, ja alumiinihydrokarbyylioksidikäsittelyn lämpötilan välillä.

Keksintö koskee pääasiassa polymeerien valmistusta hiukkasmuotoisessa prosessissa suhteellisen alhaisessa lämpötilassa tietyn sulaindeksin saamiseksi tai vaihtoehtoisesti sulaindeksiltään suhteellisen suuren polymeerin valmistamiseksi tietyssä lämpötilassa. Polymeerit, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti tehdyn katalyytin avulla, ovat normaalisti mieluummin kiinteitä homopolymeereja tai kopolyrr.ee-neja, joita etyleeni muodostaa toisen 1-olefiinin kanssa, joka sisältää 3-8 hiiliatomia molekyyliä kohti. Olefiinipolymeeri voidaan valmistaa esimerkiksi vähintään yhdestä alifaattisesta mono-l-olefiinista, 3 59417 jossa on 2-8 hiiliatomia molekyyliä kohti. Tyypillisiä kopolymeereja ovat etyleeni/propyleenin, etyleeni/1-buteenin, etyleeni/1-hekseenin ja etyleeni / 1-okteenin kopolymeerit yms. Pääosa näistä kopolymeereis-ta perustuu etyleeniin ja yleensä ne sisältävät n. 95-99 mol-Ji etyloe-niä. Nämä polymeerit soveltuvat hyvin suulakepuristukseen, puhallusmuovaukseen, ruiskupuristukseen yms.

Sopivia kromioksidin kantajia ovat piihappo, piihappo-alumiiniok-sidi tai piihappotitaanioksidi. Kantajat ovat luonteeltaan hiuk- kasmaisia ja ne voidaan valmistaa saostus- tai kerasaostustekniikal1 a tai sekoittamalla piihappoa muihin tulenkestäviin materiaaleihin. Esimerkiksi natriumsilikaattia voidaan lisätä happoon, kuten rikkihappoon (tai hapon suolaan), saatua sakkaa vanhentaa vähintään tunnin ajan, poistaa vesiliukoiset suolat ja poistaa sitten vesi aseotrooppisella tislauksella sellaisen aineen kuin etyleeniasetaatin kanssa. Silikaatin sekoittaminen happoon (tai päinvastoin) on suositeltavaa tehdä hitaasti ja voimakkaasti sekoittaen niin, että esimerkiksi 0,5-15 ja mieluummin 1-5 % silikaatista lisätään minuutissa. Piihappo muodostaa pääosan kantajasta, ja kun toista metalliyhdistet-tä tai -yhdisteitä käytetään, ne muodostavat 0,1 - n. 20 paino-% lopullisesta katalyytistä. Kantaja voidaan myös kyllästää joudutin-metalliyhdisteellä, kuten titaaniyhdisteellä ennen aktivointia. Vaihtoehtoisesti se voidaan kerasaostaa titaaniyhdisteen kanssa. Kantajaan sekoitetaan 0,1 - n. 10 paino-% kromiyhdistettä ennen aktivointia.

Kromiyhdiste voi olla vesiliukoinen suola, kuten krominitraatti, kro-miasetaatti, kromitrioksidi tms. tai orgaaninen kromiyhdiste, kuten tert.-butyylikromaatti, kromiasetyyliasetonaatti jne. Orgaaninen kromiyhdiste voidaan liuottaa vedettömään liuottimeen, kuten pentaa-niin, heksaaniin, benseeniin yms. ja liuos lisätään kantajaan, joka on mieluummin oleellisesti kuiva. Saatua seosta kuivatetaan ja aktivoidaan kuivassa ilmassa korotetussa lämpötilassa, yleensä välillä 260-1093°C ja mieluummin välillä 399~649°C n. 1/2 tuntia -50 tuntia, mieluummin 2-10 tuntia. Ainakin oleellinen osa alemmissa valenssitiloissa olevasta kromista konvertoidaan kuusivalenssiseen muotoon.

Aktivoinnin jälkeen katalyytti jäähdytetään ja sitä käsitellään hydro-karbyylialumiinihydrokarbyylioksidilla -lo - + 15°C : n lärnpöti ] n::::;, .

11 5941 7

Matalan lämpötilan käsittely alumiinihydrokarbyylioksidilla voidaan suorittaa joko ennen aktivoidun katalyytin panostamista reaktoriin tai katalyyttiä voidaan käsitellä in situ reaktorissa ennen reaktorin saattamista haluttuun käyttölämpötilaan ja ennen monomeerin syöttämistä siihen.

Hydrokarbyylialumiinihydrokarbyylioksidit ovat niitä, joita esittää kaava: AIR (OR').

a b jossa R ja R' ovat samoja tai eri ryhmiä ja ovat alkyyli-, aryyli-tai sykloalkyyliradikaaleja tai niiden yhdistelmiä, kuten alkaryyli-, alkyylisykloalkyyliradikaaleja jne, joista kukin sisältää 1 - n. 10 ja mieluummin 1-6 hiiliatomia, ja jossa a ja b ovat kokonaislukuja 1 tai 2 ja a + b = 3. Esimerkkiyhdisteitä ovat difenyylialumiinifenok-sidi, p-tolyylialumiinidibutoksidi, di-n-propyylialumiinimetyyli-syki oheksoksidi, isobutyylialumiinidi-isobutoksidi, dimetyylialumii-nimetoksidi, dietyylialumiinietoksidi, dietyylialumiini-n-propoksidi, dietyylialumiini-t-butoksidi, di-isobutyylialumiini-isobutoksidi, di-n-propyylialumiini-n-propoksidi, di-2-metyylipentyylialumiini-etoksidi, dimetyylialumiinidekanoksidi, dietyylialumiinifenoksidi yms. Esillä olevista suositeltavia ovat dialkyylialumiinihydrokarbyylioksi-dit. Hydrokarbyylialumiinihydrokarbyylioksidit voidaan valmistaa antamalla trihydrokarbyylialumiinin hiilivetyliuoksen reagoida alkoholin hiilivetyliuoksen kanssa moolisuhteella n. 1/1-1/2. Kun reaktio on päättynyt, tarvittavaa määrää liuosta käytetään aktivoidun katalyytin käsittelyyn. Liuotin on mieluummin sama, jota käytettiin laimen-timena polymeroinnissa, so. isobutaani, pentaani tms, mutta se voi olla myös eri yhdiste.

Alumiinihydrokarbyylioksidin määrä voi vaihdella välillä n. 0,5-10 paino-$ laskettuna käsiteltävän aktivoidun katalyytin painosta, alueen n. 1-8 paino-$:n ollessa suositeltava.

Tapauksissa, joissa alumiinihydrokarbyylioksidia esisekoitetaan katalyytin kanssa ennen sen saattamista kosketukseen monomeerin kanssa, on suositeltavaa, että alumiinihydrokarbyylioksidiliuosta lisätään 5 59417 hitaasti katalyytin lietteeseen sekoittamalla voimakkaasti esim. pro-pellisekoittimella, sillä se reagoi nopeasti katalyytin kanssa ja näin ollen jos alumiinihydrokarbyylioksidi yksinkertaisesti kaadetaan katalyytin päälle tai katalyyttiä sisältävään laimentimeen, kosketukseen joutuvan katalyytin ensinmäinen erä liittää itseensä suuren prosenttimäärän alumiinihydrokarbyylioksidista ja loppuosa saa sitä vähemmän tai ei lainkaan. Sekoituksen tulee jatkua lyhyen aikaa sen jälkeen, kun viimeinen alumiinihydrokarbyylioksidierä on lisätty.

Hiukkasmuotoinen prosessi, johon tämän keksinnön katalyytti erityisesti soveltuu, on prosessi, jossa vähintään yhtä olefiinia polymeroidaan lämpötilassa välillä n. 66-112°C ja mieluummin välillä 88-110°C. Katalyytti pidetään suspensiossa ja saatetaan kosketukseen olefiinin tai olefiinien seoksen kanssa orgaanisessa väliaineessa paineissa, jotka riittävät pitämään väliaineen ja ainakin osan olefiineista nestefaasissa. Väliaine ja lämpötilat ovat sellaiset, että saatu polymeeri on liukenematon väliaineeseen ja saadaan talteen kiinteiden hiukkasten muodossa. Orgaaninen väliaine (laimennin) on yleensä parafiini ja/tai sykloparafiini, jossa on 3-12 hiiliatomia molekyyliä kohti. Tyypillisiä esimerkkejä ovat propaani, butaani, isobutaani, pentaani, isopentaani, sykloheksaani, normaali dodekaani, metyyli-sykloheksaani yms. Paineet voivat vaihdella välillä n. 7,80-^48,6 atm tai sen yli ja katalyyttiväkevyydet voivat vaihdella välillä n.

0,001-1 paino-% laskettuna reaktorin sisällön painosta. Vetyä voidaan haluttaessa käyttää prosessissa tuotettujen polymeerien molekyy-lipainon modifiointiin. Menetelmää polymeerien valmistamiseksi hiuk-kasmuodossa kuvataan laajasti englantilaisessa patentissa 833 4Hi ja myöhempiä muunnelmia esitetään amerikkalaisessa patentissa 3 64^ 3235 joiden patenttien paljastukset liitetään viitteenä tähän selostukseen.

Tämän keksinnön katalyytin avulla tuotettuja polymeerejä on helppo käsitellä tavanomaisessa muovien valmistuslaitteistossa. Eräs työs-tettävyyden mitta on polymeerien sulaindeksi siten, että niitä, joilla on korkeat sulaindeksit, on helpompi käsitellä kuin niitä, joilla on matalat sulaindeksit. Tässä keksinnössä tuotettujen polymeerien sula-indeksit voivat vaihdella välillä n. 0,1-20 tai jopa sen ylikin.

Tämän keksinnön katalyytin avulla saadaan polymeerejä, joilla on laaja molekyylipainojakautuma. Eräs molekyylipainojakautuman leveyden e 59417 osoitus saadaan suurpainosulaindeksin (HLMI), määritettynä ASTM D 1238-57 T ehdon F mukaan, ja sulaindeksin (MI), määritettynä ASTM D 1238-57 T ehdon E mukaan, välisestä suhteesta. Samalla tavoin "CIL"-virtausnopeuden ja sulaindeksin välinen suhde voidaan määrittää mittaamalla "CIL"-virtausnopeus plastometrissä , jonka on valmistanut Canadian Industries Limited (CIL). Tässä menetelmässä polymeerin virtausnopeus määritetään 103 atm:n kaasunpaineessa kapillaariputken läpi, joka on 4,47 mm pitkä ja 0,4890 mm sisähalkaisijaltaan, 190° C:ssa. Polymeerit, joilla on leveät molekyylipainojakautumat, ovat herkempiä leikkausrasitukselle ja tämän vuoksi niillä on suuremmat HLMI/MI- ja CIL/MI-suhteet kuin polymeereillä, joilla on kapeat molekyylipainojakautumat. Leveän molekyylipainojakautuman polymeerit, erityisesti ne, joiden sulaindeksi on n. 0,2-0,3, ovat melko käyttökelpoisia puhallusmuovaussäiliöissä yms. sillä niillä on hyvät sula-virtausominaisuudet ja muovatuilla tuotteilla on hyvä ympäristön aiheuttaman jännityssäröilyn kestokyky.

Katalyytin matalan lämpötilan käsittely alumiinihydrokarbyylioksi-dilla johtaa yllättäen leikkausrasitusherkkyyden kohoamiseen verrattuna polymeereihin, jotka on tehty samalla katalyytillä, jota on käsitelty 32-38°C käsittelylämpötiloissa. Muita odottamattomia vaikutuksia, jotka johtuvat matalassa lämpötilassa käsitellystä katalyytistä verrattuna 32-38°C:ssa käsiteltyihin katalyytteihin ovat oleellisesti alentunut reaktorilämpötila, joka tarvitaan tietyn sulaindeksin omaavan polymeerin valmistukseen ja kasvanut 1-hekseenin määrä tiheydeltään tietyn kopolymeerin valmistukseen tietyllä sulaindeksil-lä.

Esimerkki 1

Valmistettiin etyleenin ja 1-hekseenin kopolymeereja hiukkasmuotoises-sa prosessissa käyttäen isobutaania laimentimena ja katalyyttejä, jotka koostuivat mikropallomaisesta piihaposta, joka sisälsi 2 paino-$ kromitrioksidia (lisätty vesiliuoksena ennen piihapon spray-kuivaus-ta) ja joita aktivoitiin 5 tuntia 482°C:ssa, jäähdytettiin ja käsiteltiin ilmoitetuissa lämpötiloissa dietyylialumiinietoksidin (DEAL-E) hiilivetyliuoksella, jota oli riittävästi 3,5 paino-%:n alkoksidimää-r-än lisäämiseksi. Prosessiolosuhteet säädettiin siten, että saatiin kopolymeereja, joiden nimellistiheys oli 0,950-0,952 g/cm^. Saatiin tuottavuudet 3000-5000 kg/kg katalyyttiä. Vetyä käytettiin molekyyli-painon säätöön. Tulokset esitetään kuvassa 1.

7 59417

Tulosten tarkastelu osoittaa, että kopolymeerilla, joka oli tehty katalyytin avulla, jota oli käsitelty -15 - -12°C:ssa tämän keksinnön mukaisesti, oli sulaindeksi 0,32 ja HLMI/MI-suhde 191. Itse asiassa tämän mitatun arvon uskotaan joutuneen alttiiksi huomattavalle koevirheelle. Kuvaan 2 perustuva laskettu arvo antaa arvon n. 162, joka on yhä selvästi odotettua arvoa edustavan suoran yläpuolella. Kopolymeerilla, joka oli tehty katalyytin avulla, jota oli käsitelty alkoksidilla 32-38°C:ssa, oli sulaindeksi 0,28, mutta HLMI/MI-suhde on 144, siis huomattavasti pienempi kuin ensimmäisellä kopolymeerilla. Kopolymeerilla, joka oli tehty katalyytin avulla, jota ei ollut käsitelty alkoksidilla, oli sulaindeksi 0,37 ja HLMI/MI-suhde 94.

Jonkin verran vaikeuksia koettiin homogeenisen polymeerin saamisessa, jonka sulaindeksi oli 0,3, käyttäen katalyyttiä, jota oli käsitelty -15° - -12°C:ssa ja jossa oli 3»5 % DEALE:a, mutta muut ajot, joissa tehtiin 0,5 sulaindeksin polymeeriä n. -15° - -12°C:n katalyytti-käsittely lämpötiloissa, antoivat saman odottamattoman parannuksen HLMI/MI-suhteessa. Homogeeninen polymeeri voitiin tehdä sulaindek-sillä 0,3 käyttäen -15° - -12°C:ssa käsiteltyä katalyyttiä käyttämällä pienempää määrää DEALE:a.

Esimerkki 2

Valmistettiin etyleenin ja 1-hekseenin kopolymeereja hiukkasmuotoi-sessa prosessissa käyttäen laimentimena isobutaania ja katalyyttejä, jotka koostuivat mikropallomaisesta piidioksidista, joka sisälsi 2 paino-? kromitrioksidia, ja joita aktivoitiin 5 tuntia 482°C:ssa, jäähdytettiin ja käsiteltiin dietyylialumiinietoksidin hiilivety-liuoksella lämpötiloissa, jotka vaihtelivat välillä 4-38°C. Liuosta lisättiin riittävästi, jotta katalyyttiin saatiin 3>5 paino-? alkoksi-dia. Prosessiolosuhteet säädettiin tuottamaan kaikissa tapauksissa kopolymeereja, joiden nimellistiheys oli 0,950 g/cm^ ja sulaindeksi 0,30. Tulokset esitetään kuvassa 2.

Käyrän tarkastelu osoittaa, että lineaarinen riippuvuus on olemassa alkoksidikatalyyttikäsittelyn välillä n. 4-38°C ja polymeerin HLMI/MI-suhteen välillä määritellyn polymeerin valmistamiseksi esitetyllä ri 1 k o k s i d i t as o 11 a. Kun alkoksidikatalyyttikäsittelyn lämpötila laskee, tuotetun polymeerin HLMI/MI-suhde kasvaa.

8 59417

Esimerkki 3

Valmistettiin etyleenin ja 1-hekseenin kopolymeereja kuten edellä olevissa esimerkeissä. Yhdessä sarjassa alkoksidikäsittelyn lämpötilaa vaihdeltiin välillä 4-38°C. Prosessiolosuhteet säädettiin kaikissa tapauksissa siten, että saatiin kopolymeereja, joiden nimellis-tiheys oli 0,950 g/cm·^ ja sulaindeksi 0,30. Tulokset esitetään kuvissa 3 ja 4.

Kuvan 3 käyrän tarkastelu osoittaa, että 27~38°C:n alkoksidikäsitte-lylämpötila vaatii n. 98°C:n reaktorilämpötilan kopolymeerien valmistamiseksi, joilla on määritellyt ominaisuudet. Kun alkoksidikäsittelyn lämpötila laskee alle 27°C:n, reaktorilämpötila laskee nopeasti. Esimerkiksi kun alkoksidikäsittely tapahtuu 4°C:ssa, vaadittava reaktorilämpötila polymeerin valmistamiseksi, jolla on määritellyt ominaisuudet, on n. 92°C tai n. 6°C alhaisempi.

Kuvassa 4 esitetyn käyrän tarkastelu osoittaa, että komonomeerimäärä, joka vaaditaan kopolymeerin valmistukseen, jolla on tietty tiheys ja sulaindeksi, riippuu myös alkoksidikatalyyttikäsittelyn lämpötilasta. Kun käsittelylämpötila laskee, vaadittu komonomeerimäärä kasvaa.

Erot reaktorilämpötilavaatimuksissa ja komonomeerivaatimuksissa ovat merkittäviä. Niiden ymmärtäminen on tärkeää hiukkasmuotoisen prosessin toteuttamiseksi oikein alkoksidilla käsitellyn kromioksidi-piidioksidikatalyytin avulla ja tällainen ymmärtäminen tekee mahdolliseksi j oustavarman toiminnan sekä tuotettujen polymeerien leikkaus-rasitusherkkyyden paremman säädön.