HU221986B1 - Eljárás etilén szuszpenziós kopolimerizációjára - Google Patents
Eljárás etilén szuszpenziós kopolimerizációjára Download PDFInfo
- Publication number
- HU221986B1 HU221986B1 HU9702467A HUP9702467A HU221986B1 HU 221986 B1 HU221986 B1 HU 221986B1 HU 9702467 A HU9702467 A HU 9702467A HU P9702467 A HUP9702467 A HU P9702467A HU 221986 B1 HU221986 B1 HU 221986B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- comonomer
- weight
- reactor
- ethylene
- chromium
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 45
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 alkyl boron compound Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 43
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 5
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 52
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 25
- 230000008859 change Effects 0.000 description 22
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium nitrate Inorganic materials [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 210000003477 cochlea Anatomy 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical group C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000004184 polymer manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
A találmány szerinti szuszpenziós polimerizációs eljárásbanpolimerizációs reakciókörülmények között egy reak- ciózónában 88 °C-onvagy annál alacsonyabb hőmérsékleten érintkeztetnek a) hígítószert,mely paraffinok, cikloparaffinok, aromás szénhidrogének vagy ezekkeverékei lehetnek; b) etilénmonomert; c) legalább egy, nagyobbszénatomszámú ?-olefin-komonomert; d) egy kokatalizátort, mely alkil-bór-vegyület, alkil-alumínium-vegyület és ezek keverékei lehetnek; ése) egy katalizátor-rendszert, mely egy szilícium-dioxid–titán-dioxidhordozós krómkatalizátort tartalmaz, mely hordozó a teljes tömegéreszámítva 2–20 tömeg% titánt tartalmaz és mely katalizátor-rendszer0,05–5 tömeg% krómot tartal- maz a króm- és hordozóaktiválás utániösszes tömegére vonatkoztatva, és mely katalizátor-rendszertelőzetesen oxi- géntartalmú környezetben aktiválták, majd ezt követőeninert környezetben szén-monoxid jelenlétében redukálták; és ahol anagyobb szénatomszámú ?-olefin-komonomer és az etilénmonomerbetáplálási tömegarányát néhány perc és 15 óra közöttiidőintervallumban 15–75%-kal átmenetileg csökkentik. ŕ
Description
Jelen találmány tárgya eljárás etilén és legalább egy nagyobb szénatomszámú α-olefin-komonomer szuszpenziós polimerizálására.
A technika állása szerint jól ismert, hogy a mono-1olefinek - például az etilén - alumínium-oxid, szilícium-dioxid, alumínium-foszfát, titán-dioxid, cirkónium-dioxid, magnézium-oxid vagy más hőálló fémoxid-hordozós vanádium, króm- vagy más fémkatalizátor alkalmazásával polimerizáltathatók. Kezdetben az ilyen katalizátor-rendszereket az etilén elsődleges homopolimerjeinek előállítására alkalmazták. Nem sokkal később számos alkalmazásnál olyan polimer vált szükségessé, melynek ütésállósága az etilénhomopolimerekénél nagyobb. Következésképpen, rövid szénláncú elágazásokat tartalmazó polimereket fejlesztettek ki, például a sokkal rugalmasabb szabad gyökös etilénpolimerizációval kialakított etilénpolimereket, mely polimerizáció során komonomerként például propilént, butént, hexént és más, hosszabb szénláncú α-olefint alkalmaztak, melyeket az etilénnel kopolimerizálva a sajátos alkalmazásnak megfelelő műanyagot lehetett előállítani. A polimereket és az előállításukra szolgáló eljárásokat folyamatosan fejlesztették abból a célból, hogy a komonomereket minél hatásosabban építsék be a polimerbe, és lineáris, kis sűrűségű kopolimereket állítsanak elő, melyek ütésállósága - különösképpen a filmmé feldolgozott anyag ütésállósága - nagyobb.
Sajnos, a javított tulajdonságú kopolimereket eredményező polímerizációs eljárások során a polimerizációs reaktor hőátadási koefficiense jelentős mértékben csökkenhet. A hőátadási koefficiens csökkenése vagy a hőátadás romlása azt eredményezheti, hogy a reaktorhűtés hatékonysága romlik. A polímerizációs reakció során a polimertermék bevonatot alakíthat ki, vagy lerakodhat a reaktor falán, és a reaktorban a reakciókörülmények kezdenek kedvezőtlenné válni. A bevonat kialakulásának jelensége a hűtés hatásosságának romlását válthatja ki, amit jelez a reaktor hőátadási koefficiensének csökkenése. A reaktorhűtés hatékonyságának jelentős romlása a reaktor polimertermelését korlátozza. Általában, ha a kedvezőtlen körülmények kialakulása megkezdődik, a körülményeket igen nehéz kedvező irányba befolyásolni, a romlás folytatódik, és a romlás sebessége egyre nő. Adott esetben a reaktorban a körülmények elérhetik a „teljesen rossz” állapotot, ami a reaktor falain a polimerlerakódás jelentős megnövekedésével jár együtt. Valójában a reakciókörülmények oly mértékben válhatnak kedvezőtlenné, hogy a szilárd polimer a teljes reaktort teljes egészében eltömheti. A reakciókörülmények ilyen mértékű romlását követően a kedvező körülmények helyreállítása általában a reaktor teljes leállítását és a reaktorfalak megtisztítását teszi szükségessé. A megfelelő reakciókörülmények helyreállítása miatt bekövetkező reaktorállás néhány napot is igénybe vehet, attól függően, hogy a lerakódás mennyire volt súlyos. Ez lényeges kieséssel járhat a polimertermelésben, és gazdasági hatásait tekintve igen kedvezőtlen. A reaktorfalak megtisztítása eredményeként a kiindulási működési körülményeknek megfelelő hőátadási koefficiens alakul ki, és javul a reaktorhűtés hatékonysága.
Jelen találmány célja javított polímerizációs eljárás.
Jelen találmány további célja olyan polímerizációs eljárás, amely nagy ütésállósága és szilárdságú etilénkopolimerek előállítására alkalmas egy vagy több nagyobb szénatomszámú a-olefinből.
Jelen találmány további célja egy úgynevezett „sokk”-polimerizációs reaktor kialakítása, melyben „sokk”-polimerizációs körülményeket alkalmazunk, ami azt jelenti, hogy átmenetileg csökkentjük a betáplálásban a komonomer és az etilénmonomer tömegarányát, és ezáltal megállítjuk a reakciókörülmények romlását, vagy adott esetben a változást kedvező irányba fordítjuk.
Jelen találmány további célja olyan polímerizációs eljárás, mely szabályozza a reaktorban a hőátadási koefficienst.
A találmány még további célja olyan polimerizációs eljárás, mellyel kézben tartható a polímerizációs reaktorban a hűtési hatékonyság romlása.
További találmány szerinti cél a polímerizációs reaktor leállási idejének csökkentése.
Jelen találmány szerinti eljárás egy szuszpenziós polimerizációs eljárás, melynek során polímerizációs reakciókörülmények között egy reakciózónában 88 °C-on vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten érintkeztetünk
a) hígítószert, mely paraffinok, cikloparaffinok, aromás szénhidrogének vagy ezek keverékei lehetnek;
b) etilénmonomert;
c) legalább egy, nagyobb szénatomszámú a-olefín-komonomert, melyben molekulánként 3-8 szénatom van;
d) egy kokatalizátort, mely alkil-bór-vegyület - ahol az alkilcsoport 1-10 szénatomos - és/vagy alkil-alumínium-vegyület - ahol az alkilcsoport 1—12 szénatomos lehet; és
e) egy katalizátor-rendszert, mely egy szilíciumdioxid-titán-dioxid-hordozós krómkatalizátort tartalmaz, mely hordozó a teljes tömegére számítva
2-20 tömeg% titánt tartalmaz és mely katalizátor-rendszer 0,05-5 tömeg% krómot tartalmaz a króm- és hordozóaktiválás utáni összes tömegére vonatkoztatva, és mely katalizátor-rendszert előzetesen oxigéntartalmú környezetben aktiváltunk, majd ezt követően inért környezetben szén-monoxid jelenlétében redukáltunk; és ahol a nagyobb szénatomszámú a-olefin-komonomer és az etilénmonomer betáplálási tömegarányát néhány perc és 15 óra közötti időintervallumban 15-75%-kal átmenetileg csökkentjük.
Jelen találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint a szuszpenziós polímerizációs eljárás lényegében abból áll, hogy polímerizációs körülmények között a reakciózónában körülbelül 60 °C és körülbelül 88 °C közötti hőmérsékleten érintkeztetünk
a) egy paraffint, cikloparaffint vagy aromás szénhidrogén oldószert;
b) etilénmonomert;
c) egy nagyobb szénatomszámú a-olefin-komonomert, mely lehet 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1oktén, 4-metil-1-pentén és ezek közül kettőnek vagy többnek a keveréke;
HU 221 986 Bl
d) egy alkil-aluminium-vegyületet - ahol az alkilcsoport 1-10 szénatomos - és/vagy egy alkil-bórvegyületet - ahol az alkilcsoport 1-12 szénatomos és
e) egy katalizátor-rendszert, mely egy szilicium-dioxid-titán-dioxid hordozós krómkatalizátort tartalmaz, mely hordozó a teljes tömegére számítva 2-20 tömeg% titánt tartalmaz és mely katalizátorrendszer 0,05-5 tömeg% krómot tartalmaz a krómés hordozóaktiválás utáni összes tömegére vonat- 10 koztatva, és mely katalizátor-rendszert előzetesen oxigéntartalmú környezetben aktiváltunk, majd ezt követően inért környezetben szén-monoxid jelenlétében redukáltunk; és ahol a nagyobb szénatomszámú a-olefin-komonomer és az etilénmonomer betáplálást tömegarányát néhány perc és 15 óra közötti időintervallumban 15-75%-kal átmenetileg csökkentjük.
Az 1. és a 2. ábra a hőátadási koefficiens időfüggésének és az 1-hexén-komonomer és etilénmonomer tö- 20 megarány időbeni változásának összefüggését adja meg az olefinpolimerizációs kísérlet során. Az 1. ábrán a 2. nap körülbelül 8. és 12. órája között megfigyelhető, hogy az 1-hexén-komonomer és az etilénmonomer betáplálást tömegarányának csökkentése növeli a reaktor 25 hőátadási koefficiensét körülbelül 3980 kJ/m2°Córa értékről egy előnyösebb, nagyobb értékre egészen körülbelül 4490 kJ/m2°Córa értékig. A 2. ábra egy hasonló változást jelez a 20. nap körülbelül 7. és 12. órája között, amikor is az 1-hexén-komonomer és etilénmonomer betáplálást tömegarányt gyorsan lecsökkentettük, és a reaktor hőátadási koefficiense visszaemelkedett a körülbelül 3980 kJ/m2 °C óra értékről körülbelül 4285 kJ/m2 · °C · óra értékre.
A 3. ábrán ismét a reaktor hőátadási koefficiensének és az 1-hexén-komonomer, etilénmonomer betáplálást tömegarány változásának időfüggését mutatjuk be egy másik olefinpolimerizációs kísérletben.
A 3. ábra is azt mutatja, hogy az 1-hexén-komonomer és az etilénmonomer betáplálást tömegarányának csökkentése növeli a reaktor hőátadási koefficiensét egy előnyös nagyobb értékig, amint ezt a 17. nap eredményei meggyőzően mutatják. Ekkor a reaktorban a hőátadási koefficiens körülbelül 2550 kJ/m2 -°C - óra értékről körülbelül 4285 kJ/m2-°C óra értékre emelkedett.
Egy kisebb mértékű változás figyelhető meg a kísérlet 21. napján, amikor a reaktor hőátadási koefficiense körülbelül 3980 kJ/m2-°Córa értékről körülbelül 4285 kJ/m2 °C óra értékre emelkedett.
Jelen találmányi leírásban a „polimer” és a „kopolimer” kifejezéseket egymással felcserélhető értelemben alkalmazzuk, mind a két kifejezés magában foglalja az etilén és a magasabb szénatomszámú a-olefinkomonomerek polimerizációs termékét az a-olefinkomonomerek körébe beleértve - de nem ezekre korlátozva - az 1-butént, az 1-pentént, az 1-hexént, az 1oktént, és/vagy a 4-metil-l-pentént.
Jelen találmány szerint a katalizátor-rendszernek hordozós krómkatalizátor-rendszemek kell lenni. A találmány szerinti krómkatalizátor-rendszer szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozós krómkatalizátoiból áll. A hordozónak szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozónak kell lenni. Jelen leírás szerinti értelemben a „hordozó” kifejezés egy másik katalizátorkomponens vivőanyagára hivat5 kozik. Ugyanakkor a hordozó nem szükségszerűen inért anyag; lehetséges, hogy a hordozó maga is hozzájárul a katalitikus aktivitáshoz és szelektivitáshoz. Továbbá, jelen találmányi bejelentésben a szilícium-dioxidon olyan szilicium-dioxidot tartalmazó anyagot értünk, melynek általában 80-100 tömeg%-a szilícium-dioxid, míg a fennmaradó rész - ha ilyen van - lehet alumíniumoxid, bór-oxid, magnézium-oxid, tórium-oxid, cirkónium-oxid, vagy ezek keverékei. Például a szilíciumdioxid-tartalmú anyag állhat lényegében szilícium15 dioxidból és 0,2 tömeg%-nál kisebb mennyiségben alumínium-oxidból vagy más fém-oxidból. További anyagok, melyek nincsenek kedvezőtlen hatással a katalizátor-rendszerre, hatásuk nem kapcsolódik a katalitikus hatáshoz, ugyancsak jelen lehetnek. Előnyösen a hordozó körülbelül 2-20 tömeg% mennyiségben titánt (Ti) tartalmaz, a száraz hordozó teljes tömegére vonatkoztatva. Legelőnyösebben a hordozó 3-6 tömeg% titánt tartalmaz, abból a célból, hogy a keletkező polimer fizikai tulajdonságai a legkedvezőbbek legyenek A szilíciumdioxid-titán-dioxid hordozók a technika állása szerint jól ismertek, előállításukat az US 3 887 494 számú (Dietz) szabadalmi leírásban ismertetik mely leírást jelen találmányi leírás részének tekintünk.
A katalizátor-rendszer katalitikus komponenseként 30 krómvegyületet kell alkalmazni. A krómvegyületet és a szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozókomponenst a technika állása szerint ismert módon egyesíthetjük, például a szilícium-dioxid-, titán-dioxid- és a krómkomponens alkalmazásával együtt lecsapott tergélt állíthatunk 35 elő. Egy másik lehetséges eljárás szerint a vízben oldható krómkomponenst adhatjuk hozzá a szilícium-dioxid-titán-dioxid hidrogélkomponenshez. Az alkalmas vízben oldható krómvegyületek körébe tartoznak
- anélkül, hogy az eljárásunk szerint alkalmazható krómvegyületeket ezekre a vegyületekre korlátoznánk
- a króm-nitrát, a króm-acetát és a króm-trioxid. További lehetőség, hogy egy szénhidrogénben oldható krómkomponens, például a tercier-butil-kromát, egy diarilkróm-vegyület, a biszciklopentadienil-króm(II) vagy a króm-acetil-acetonát oldatát használjuk a szilícium-dioxid-titán-dioxid xerogél impregnálására, mely impregnálás során a kogélből vizet távolítunk el. A kívánt fizikai sajátosságú polimerek előállítását tekintve a legelőnyösebb hordozó a kogél formájú szilícium-dioxid/ti50 tán-dioxid hordozó.
A krómkomponensből olyan mennyiséget alkalmazunk, hogy az aktivált hordozó és krómvegyület együttes tömegére vonatkoztatva a tömeg%-ban kifejezett krómtartalom körülbelül 0,05-5 tömeg%, előnyösen 55 0,5-2 tömeg%. A szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozót a rá felvitt krómkomponenssel együtt oxigéntartalmú környezetben bármilyen - a technika állása szerint szokásosan alkalmazott - módszerrel aktiváljuk. A gazdaságosság és az egyszerű alkalmazhatóság szempont60 jait figyelembe véve az előnyös oxigéntartalmú kömye i+pW.....
HU 221 986 Bl zet a levegő, előnyösen a száraz levegő. Az aktiválást magasabb hőmérsékleten, körülbelül 0,5 óra és körülbelül 50 óra időtartamig folytatjuk, előnyösen körülbelül 2 óra és körülbelül 10 óra közötti időtartamon át olyan hőmérsékleten, mely körülbelül 300-1000 °C lehet, 5 előnyösen körülbelül 300-800 °C tartományban, legelőnyösebben 600-700 °C között. Az aktiválás és a kalcinálás körülményei között a króm legalább túlnyomó része bármilyen alacsonyabb vegyértékű állapotból hat vegyértékű állapotúvá alakul.
A kapott kalcinált hordozós katalizátorkomponenst ezután lehűtjük és mielőtt egy kokatalizátorral egyesítenénk, a hat vegyértékű króm legalább egy részét alacsonyabb vegyérték-állapotúvá redukáljuk. Ahhoz, hogy a komonomer hatékonyan beépülhessen a kopolimerbe, redukálószerként szén-monoxidot kell alkalmaznunk. Amennyiben redukálószerként mást alkalmazunk és nem szén-monoxidot, a katalizátor-rendszer aktivitása csökkenhet és/vagy nagy mennyiségű komonomerre lehet szükség a reakciózónában, hogy hasonló mennyisé- 20 gű komonomer épüljön be a kapott kopolimerbe. Általában a kalcinált katalizátort közvetlenül tesszük ki a redukálószer hatásának, noha - amennyiben kívánatos közbenső lépéseket is alkalmazhatunk.
A szén-monoxidos redukálást körülbelül 300-500 °C 25 hőmérséklet-tartományban hajthatjuk végre, bár a legjobb krómredukálást akkor érjük el, ha a redukálás alkalmazott hőmérséklete 350-450 °C tartományba esik. A redukálógáz parciális nyomása a redukálási műveletben különféle lehet, változhat 105 Pa-nál kisebb nyomástól viszonylag 30 nagy nyomásokig, de a legegyszerűbb redukálási műveletnél körülbelül 105 Pa nyomásnál nitrogén higítógázfoan körülbelül 5-25 térfogat% koncentrációjú szén-monoxidot alkalmazunk.
A redukálási idő néhány perctől néhány óráig terjed- 35 hét, vagy még annál is több lehet. A redukáltság mértékét a katalizátor színének megfigyelésével követhetjük nyomon. A kiindulási aktivált katalizátor színe általában sárga, jelezve, hogy a jelen lévő króm hat vegyértékű. A találmány szerint alkalmazott redukált katalizátor 40 színe kék, ami arra utal, hogy az összes vagy lényegében az összes kiindulási hat vegyértékű króm alacsonyabb oxidációs állapotba redukálódott, általában két vegyértékű állapotba került.
A levegőben aktivált narancssárga színű katalizátor 45 szén-monoxidos redukálásának folyamatát pontosan impulzustitrálásos módszerrel lehet nyomon követni. Impulzusonként ismert mennyiségű szén-monoxidot táplálunk be, és a keletkező szén-dioxid mennyiségét mérjük. Amikor a redukció befejeződik, kizárólag szén-mo- 50 noxid fog megjelenni, és a katalizátor-rendszer színe kék lesz. A kék színű, redukált katalizátor-rendszert oxigénimpulzusokkal lehet titrálni és helyreállítani a katalizátor-rendszer kiindulási narancssárga színét. A katalizátort elhagyó gázként nyilvánvalóan oxigén jelenik 55 meg, ha az oxidálás befejeződött.
Redukálást követően a redukált hordozós katalizátor-rendszert körülbelül szobahőmérsékletre, azaz körülbelül 25 °C-ra hűtjük inért atmoszférában, például argonban vagy nitrogénben, melyet a szén-monoxid kiöb- 60
Ütéséhez használunk. Az átöblítőkezelést követően vigyázunk arra, hogy a katalizátor-rendszer sem redukáló-, sem oxidálóanyaggal ne kerüljön érintkezésbe, azaz ne érintkezzen például szén-monoxiddal vagy oxigénnel.
A jelen találmány szerinti katalizátor-rendszereket kokatalizátorral együtt lehet alkalmazni. Az alkalmas kokatalizátorok körébe tartoznak az alkil-alumíniumvegyületek, az alkil-bór-vegyületek és ezek keverékei. 10 A kokatalizátorok csökkentik a kapott polimer sűrűségét, és néha javítják az olvadékfolyási jellemzőket. Az alkalmas alkil-aluminium-vegyületek közé tartoznak az AIR3 általános képletű vegyületek, mely általános képletben R jelentése hidrokaibilcsoport, melynek szén15 atomszáma 1-12, előnyösen 1—10. A halogenidet tartalmazó kokatalizátorok nem előnyösek, mivel a halogenidtartalmú kokatalizátorok kevésbé hatásosak egy komonomer in situ előállításánál. A trietil-alumíniumkokatalizátor különösen előnyös alkil-alumínium-kokatalizátor.
A korlátozás szándéka nélkül az alkil-bór-vegyületekre példaként megemlítjük a trialkil-bór-vegyületeket, nevezetesen a tri(n-butil)-boránt, a tripropilboránt és a trietil-boránt (TEB). Tágabban értelmezve további alkalmas bórvegyületek közé tartoznak a trihidrokarbil-bór-vegyületek; a triaril-bór-vegyületek, így például a trifenil-borán és a bór-alkoxidok, így például a B(C2H5)2(OC2H5). Fentiekben megadott okok miatt nem tekinthetők előnyös kokatalizátomak, de alkalmazhatók a halogénezett alkil-bór-vegyületek, így például aB(C2H5)Cl2.
Előnyösen a kokatalizátor egy trialkil-bór-vegyület, melyben az alkilcsoport 1-10 szénatomos, előnyösen
2-4 szénatomos alkilcsoportonként. A trialkil-bór-vegyületek előnyös kokatalizátorok, mivel ezek a vegyületek hatékonyan javítják a polimer tulajdonságait, így például csökkentik az olvadékfolyást, és hátráltatják a polimer duzzadását polimerizáció közben. Messze a legelőnyösebb alkil-bór-kokatalizátor a trietil-borán, a fentiekben említett okok miatt.
Kokatalizátorként a legelőnyösebb egy alkil-alumíniumot és egy alkil-bór-vegyületet tartalmazó keverék, mivel ez a leghatékonyabb a komonomer in situ előállításában.
A reaktorba táplált hígítószer tömegére vonatkoztatva a kokatalizátor alkalmazott mennyisége körülbelül 0,1-20 milliomod rész (ppm) vagy mg/kg. Előnyösen a kokatalizátor alkalmazott mennyisége a 0,5-12 mg/kg tartományba esik, a legelőnyösebb tartomány a 0,5-6 mg/kg, mivel ez mind a költségeket, mind a kapott polimer tulajdonságait tekintve a legelőnyösebb.
Jelen találmány értelmében az előállított polimereknek kopolimereknek kell lenniük. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas kopolimerek előállítására etilénből és nagyobb szénatomszámú a-olefinekből. Az etilénmonomert legalább egy nagyobb szénatomszámú α-olefin-komonomerrel kell polimerizálni, mely komonomer szénatomszáma körülbelül 3-8 lehet molekulánként. A nagyobb szénatomszámú a-olefin-komonomer előnyösen lehet 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 14
HU 221 986 Β1 oktén, 4-metil-l-pentén és ezek keverékei. Az etilénmonomer a kapott kopolimer előnyös fizikai tulajdonságainak kialakítása szempontjából szükséges monomer.
A maximális polimerszilárdság szempontjából legelőnyösebb komonomer az 1-butén és/vagy az 1-hexén. 5
A polimerizációs reaktor tartalmát sok különféle módszerrel meg lehet határozni. Az egyik lehetséges módszer, hogy a reaktorba ténylegesen betáplált monomerek mindegyikének méljük a mennyiségét. Egy másik módszer szerint a reaktor kivezetőcsonkjánál 10 mintát veszünk a lefúvatott gázból, majd a gázmintában meghatározzuk a reaktánsok mennyiségét. A reaktor működési körülményei miatt igen veszélyes és csaknem lehetetlen, hogy mintát vegyünk a reaktor tényleges tartalmából. Általában az ipari polimerizációs eljá- 15 rásoknál úgy járnak el, hogy a lefúvatott gázból vesznek mintát, és a reaktorban lévő komonomer- és monomerkoncentrációt ebből határozzák meg.
A szokásos polimerizációs körülmények között polimerizációs reaktorba betáplált anyagban a komonomer 20 és a monomer tömegaránya tág határok között változhat. Jelen leírásban a „szokásos” polimerizációs körülményeken azokat a körülményeket értjük, melyeket polimerizációnál leggyakrabban alkalmaznak. A betáplálás komonomertartalmán azt a komonomermennyiséget 25 értjük, amelyet frissen táplálunk be a reaktorba, illetve azt a komonomermennyiséget, melyet a polimer kinyerését követően visszacirkuláltatunk a reaktorba. Általában az összkomonomer tömegaránya az etilénmonomerre körülbelül 0,03-0,4 tartományban lehet; azaz a 30 tartomány alsó és felső határa körülbelül 3 tömegrész komonomer 100 tömegrész etilénre, és körülbelül 40 tömegrész komonomer 100 tömegrész etilénre. Ezeket az arányokat „aránypontok”-nak nevezzük jelen leírásban,
A találmány szerinti gyakorlatnak megfelelően viszont 35 a betáplálásban - amit a reaktorzónába táplálunk be a komonomer és a monomer tömegarányát rövid időre változtatjuk, majd visszatérünk a szokásos polimerizációs körülményekhez. Vagy a reakciózónába betáplált komonomer mennyiségét csökkentjük határozottan, 40 vagy a betáplált etilénmonomer mennyiségét növeljük meg, amint azt a továbbiakban részletesen tárgyaljuk.
Anélkül, hogy bármiféle elmélet mellett elköteleznénk magunkat, úgy gondoljuk, hogy komonomerek képződhetnek, mint a korábbiakban említettük, in situ a 45 polimerizációs reaktorban, vagy a reakciózónában, amint ezt az US 4 820 785 (McDaniel és munkatársai, 1988) számú leírásban tárgyalják, mely szabadalmi leírást teljes egészében jelen leíráshoz tartozónak tekintünk. Ugyanakkor megjegyezzük, hogy az in situ kelet- 50 kező komonomer mennyiségét igen nehéz számszerűen megadni. Mivel egynél több komonomer keletkezhet in situ, a kapott kopolimertermék egynél több, a kopolimerbe beépült komonomert tartalmazhat.
A monomer és a komonomer polimerizáltatását 55 szuszpenzióban kell elvégezni. A hurok/szuszpenziós vagy részecske formájú polimerizáció néven is ismert polimerizáció körülményeire jellemző, hogy a hőmérsékletet az alatt az érték alatt kell tartani, mely alatt a polimer jelentős mértékben duzzad. A szuszpenziós po- 60 limerizációs eljárás viszonylag egyszerű, különösen az egyéb polimerizációs eljárásokkal összehasonlításban, a polimertermék sokkal könnyebben kinyerhető. Ez a polimerizációs eljárás a technika állása szerint jól ismert, leírását adja például az US 3 248 179 (Norwood) számú szabadalmi leírás, melyet jelen találmányi leíráshoz tartozónak tekintünk. Jelen találmány szerinti gyakorlatnak megfelelően kétféle reakciókörülményegyüttest alkalmazunk. A kétféle reakciókörülményegyüttes között alapvető különbség az alkalmazott komonomer etilénmonomer tömegarány. Az első reakciókörülmény-együttes, mint a fentiekben kinyilvánítottuk, megfelel a „szokásos” polimerizációs körülményeknek. A második reakciókörülmény-együttest jelen leírásban mint „sokk”-körűlmény-együttest említjük. Jelen találmányi leírásban felváltva használjuk az „betáplálási tömegarány” és „betáplálási arány” kifejezéseket, melyeken minden esetben reaktorba betáplált komonomer és monomer tömegarányát értjük.
A szuszpenziós eljárást általában egy inért hígítószerben (közegben) hajtjuk végre, így például egy paraffinban, egy cikloparaffinban és/vagy egy aromás szénhidrogénben. A hígítószerekre - a korlátozás szándéka nélkül - megemlítjük a propánt, az n-butánt, az izobutánt, az n-pentánt, a 2-metil-butánt (izopentánt) és ezek keverékeit. A legelőnyösebb hígítószer - alacsony ára és könnyű alkalmazhatósága miatt - az izobután.
A polimerizációs reaktor hőmérséklete a reakciózónában kritikus jellemző, ezért abban az esetben, ha hígítószerként a reaktorban izobutánt alkalmazunk, ezt 88 °C alatti értéken kell tartani, előnyösen körülbelül 60-88 °C tartományban, még előnyösebben körülbelül 70-85 °C-on. Legelőnyösebben a reakciózóna hőmérséklete a 76-82 °C hőmérséklet-tartományban van. Noha magasabb reaktor-hőmérsékleteket is lehet alkalmazni, a reaktor megadott hőmérséklet-tartományokon kívüli működtetése a kopolimer duzzadását okozza és azt, hogy a reaktorban lejátszódó lerakódásképződési folyamatok már megfordíthatatlanná válnak.
A szuszpenziós eljárásban a nyomás körülbelül 0,76-4,8 MPa tartományban van, vagy utóbbinál is magasabb lehet. A katalizátor-rendszert szuszpenzióban tartjuk, és érintkeztetjük a monomerrel és a komonomerrel/komonomerekkel alkalmas nyomáson, mely mellett a közeg és a monomer, illetőleg a komonomer(ek) legalább egy része folyadék fázisú. A közeget és a hőmérsékletet tehát úgy választjuk meg, hogy a kopolimer szilárd szemcsék formájában keletkezzen, és ebben a formában legyen kinyerhető. A katalizátorrendszer koncentrációja a reaktorban olyan, hogy a katalizátorrendszer-tartalom 0,001-1 tömeg%, a reaktortartalom teljes tömegére vonatkoztatva.
A szuszpenziós polimerizációs eljárás két előnyös módszere közül az egyiknél US 3 248 179 számú leírásban ismertetett hurokreaktort alkalmazzák, míg a másiknál kevert reaktorok sorát, melyek lehetnek sorba vagy párhuzamosan kapcsolva, vagy alkalmazhatók ezen kapcsolások kombinációi is, és ahol a reakciókörülmények lehetnek azonosak vagy lehetnek az egyes reaktorokban egymástól különbözőek is. Például, egy reaktor1.
I
HU 221 986 Β1 sorozatban egy redukciós lépésnek alá nem vetett krómkatalizátor-rendszert alkalmazhatunk azok előtt a reaktorok előtt, vagy azok után, melyekben a jelen találmány szerinti katalizátorrendszert használjuk. Egy másik sajátos példa szerint a szokásos króm-oxid-katalizátor-rendszert egy reaktorban alkalmazzuk, mely párhuzamosan működik egy másik reaktorral, melyben a találmány szerinti katalizátor-rendszert használjuk, és a kopolimer kinyerése előtt a kapott polimerizátumelegyeket egyesítjük.
A kopolimer molekulatömegét a technika állása szerint ismert különféle módszerekkel szabályozhatjuk, például beállíthatjuk a reakciózóna hőmérsékletét (magasabb hőmérsékletekhez alacsonyabb molekulatömeg tartozik), bevezethetünk hidrogént, hogy a molekulatömeget csökkentsük, illetőleg változtathatjuk a katalizátor-rendszerben alkalmazott vegyületeket.
A katalizátor-rendszert, a kokatalizátort, a monomert és a komonomert betáplálhatjuk a reakciózónába bármilyen sorrendben, a technika állásának megfelelő ismert módszerekkel. Például a katalizátor-rendszert, a kokatalizátort, a monomert és a komonomert egyidejűleg táplálhatjuk be a reakciózónába. Adott esetben a katalizátor-rendszert és a kokatalizátort előzetesen egy inért környezetben előérintkeztethetjük, még mielőtt a monomerrel és/vagy a komonomerrel érintkeztetnénk. Ha a katalizátort és a kokatalizátort előérintkeztetjük amint azt például az US 4 735 931 (McDaniel) számú szabadalmi leírásban ismertetik, mely leírást jelen találmányi leíráshoz tartozónak tekintünk -, valamennyi komonomer in situ képződhet; következésképpen a komonomer mennyisége, melyet kifejezetten a reakciózónába táplálunk, csökkenthető, de csak annyiban, hogy mennyisége a megadott tartományokon belül maradjon.
A polimerizáció szokásos körülményei között, amikor körülbelül 0,918-0,925 g/cm3 sűrűségű polimert állítunk elő, a komonomer és az etilénmonomer tömegaránya - mint az előzőekben kinyilvánítottuk - általában a körülbelül 0,03-0,4 tartományban van, és általában a körülbelül 0,03-0,15 tartományban. Mindazonáltal a betáplálás! tömegarány a kívánt polimer típusától függően változtatható. Más módon kifejezve, a komonomer és az etilénmonomer betáplálást aránypontjai általában a körülbelül 3-40 tartományban vannak, és általában a tartomány körülbelül 2-15.
A komonomer és az etilénmonomer tömegaránya sokk reakciókörülmények között csökkenthető olyan mértékben, hogy körülbelül 1-10 aránypontoknak feleljen meg, azaz a normál vagy a kiindulási reaktor működési körülményeknek megfelelőnél alacsonyabb legyen. Például, ha a reaktorbetáplálásban a komonomer és az etilénmonomer szokásos tömegaránya 13, akkor a sokk betáplálást körülményei mellett ez az arány körülbelül 11-3 tartományban lehet. Előnyösen a komonomer és az etilénmonomer tömegarányát a betáplálásban körülbelül 2-7 arányponttal csökkentjük, legelőnyösebben pedig 3-5 arányponttal, abból a célból, hogy a hőátadás romlását visszafordítsuk. Ha túl nagy mértékben csökkentjük a betáplálásban a komonomer és az etilén tömegarányát, ez arra vezethet, hogy megváltozik a kapott polimertermék sűrűsége és egyéb fizikai tulajdonságai. Ha a változtatás túl kicsi, ez azt okozhatja, hogy a hűtéshatékonyság romlását nem sikerül megfelelő módon visszafordítani. Meglepő módon a betáplálást tömegarány-változtatás alig okoz valami változást a reaktorból lefúvatott gáz összetételében.
A sokk-körülményeket definiálhatjuk oly módon is, hogy a komonomer- és az etilénmonomer-betáplálás tömegarányát körülbelül 15-75%-kal csökkentjük, előnyösen a betáplálást tömegarányt körülbelül 15-60% értékkel csökkentjük. Legelőnyösebb, ha a komonomer és az etilénmonomer tömegarányát a betáplálásban
2-40% értékkel csökkentjük abból a célból, hogy ne történjen változás, vagy csak minimális változás történjen a lefúvatott gáz összetételében, és ne változzanak vagy csak csekély mértékben változzanak a kopolimer tulajdonságai és jellemzői.
Általában a sokk-reakciókörülmények alkalmazásának időtartama néhány perctől körülbelül 15 órás időtartamig terjedhet, előnyösen körülbelül 1 óra és körülbelül 6 óra közötti időtartamig, és legelőnyösebben 90 perctől körülbelül 3 óráig tarthat. Kifejezetten hangsúlyozzuk, hogy a túlságosan hosszú sokkidő azt eredményezheti, hogy a polimer megváltozik, nem felel meg az előírásoknak, amit a lefúvatott gáz koncentrációjának megváltozása is jelez. Amennyiben a sokk időtartama túl rövid, ez nincs hatással a hűtési kapacitás romlására, és a hőátadási koefficiens nem veszi fel újra a szokásos működési körülményeknek megfelelő értéket.
A jelen találmány szerint előállított polimerterméknek kopolimemek kell lenni, mely az etilénnek és legalább egy nagyobb szénatomszámú α-olefinnek a kopolimetje. A komonomer vagy a nagyobb szénatomszámú α-olefin, akár kifejezetten betápláltuk, akár in situ a polimerizációs reaktorban képződik, igen hatékonyan beépül a kopolimerbe. A kopolimertermék körülbelül 7-15 tömeg% mennyiségben, előnyösen körülbelül 8-12 tömeg% mennyiségben tartalmaz komonomert a kopolimertermék össztömegére vonatkoztatva. Legelőnyösebben a kopolimer komonomertartalma
8-10 tömeg% tartományban van, mivel a kopolimer tulajdonságai ilyenkor a legkedvezőbbek, és a legkedvezőbbek a reaktor működési körülményei is.
A találmány szerint előállított kopolimerek ütésállósága, szilárdsága, linearitása általában jó, a polietilénkopolimerek kis sűrűségűek, molekulatömeg-eloszlásuk széles. A találmány szerint előállított polimerek folyási mutatószáma (Melt index=MI) általában pelletizálás előtt a körülbelül 0,05-0,35 g/10 perc tartományba esik, előnyösen a körülbelül 0,05-0,3 g/10 perc tartományba. Legelőnyösebben a találmány szerinti polimerek Ml-je a 0,2-0,3 tartományban van, mivel ilyenkor a legjobb a feldolgozhatóság és az olvadékszilárdság, azaz az ellenálló képesség. Általában a nagy terhelésű folyási mutatószám (HLMI) a találmány szerint előállított polimereknél a körülbelül 15-40 g/10 perc tartományba, előnyösen a körülbelül 20-30 g/10 perc tartományba esik. Legelőnyösebben a polimerek HLMI-je a 23-29 tartományban van, mivel ilyenkor a legkedve6
HU 221 986 Β1 zőbb a feldolgozhatóság és az olvadékszilárdság, azaz az ellenálló képesség. Általában, ha a HLMI csökken, a feldolgozhatóság nehezebbé válik; mindazonáltal ha a HLMI csökken, a polimer olvadékszilárdsága is nő. Következésképpen a találmány szerinti polimerek 5 HLMI/MI aránya általában pelletizálás előtt magas, a körülbelül 60-150 tartományban, előnyösen a körülbelül 70-120 tartományban van. Legelőnyösebben a HLMI/MI arány a 80-100 tartományba esik, a fentiekben megadott okok miatt 10
A jelen találmány szerint előállított polimerek molekulatömeg-eloszlása általában széles, amit a heterogenitási mutatószámmal (heterogenitási index=HI) adunk meg, azaz a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg (Mw) és a szám szerinti átlagos molekulatömeg (Mn) 15 arányával. Az Mw/Mn a körülbelül 12-35 tartományban van, előnyösen a körülbelül 15-30 tartományba esik. Legelőnyösebben az Mw/Mn arány a 18-25 tartományban van, mivel ilyenkor a legkedvezőbb a polimer feldolgozhatósága. Általában egy adott ΜΙ-értéknél an- 20 nál jobb a polimer feldolgozhatósága, minél szélesebb az Mw/Mn.
A találmány szerint előállított kopolimertermékek sűrűsége kisebb vagy egyenlő 0,915 g/cm1 * 3-rel, előnyösen körülbelül 0,915 g/cm3-től 0,925 g/cm3-ig tér- 25 jedhet. Legelőnyösebben a kopolimer sűrűsége a 0,918-0,922 g/cm3 tartományba esik. A sokk-reakciókörülmények általában a legelőnyösebbek, ha az előállítani kívánt polimer sűrűsége kisebb mint körülbelül 0,925 g/cm3. Amennyiben nagyobb sűrűségű polime- 30 reket kívántunk előállítani, úgy találtuk, hogy a sokkkörülmények nem hatékonyak a hőátadási koefficiens csökkenésének visszafordítására. A következő példák a találmány további jellemzőinek és megvalósítási módjainak bemutatására szolgálnak. 35
1. példa
Két példát mutatunk be, melyeket egy 25 napon át tartó kis sűrűségű polimergyártás tapasztalataira alapoztunk. A gyártás során a hőátadási koefficiens fokozató- 40 san romlott, feltehetőleg amiatt, hogy polimer rakódott le a reaktor falán. Egy csekély, rövid ideig tartó „sokk”-ot alkalmaztunk az 1-hexén és az etilénbetáplálási tömegarány megváltoztatásával, amikor is azt tapasztaltuk, hogy a hőátadási koefficiens azonnal felvette kiindulási 45 értékét, még akkor is, ha a változtatás túlságosan rövid idejű volt ahhoz, hogy a reaktánskoncentrációkat vagy a polimer sűrűségét jelentős mértékben megváltoztassa.
A „sokk”-köriilmények pozitív hatásának felismerése igen jelentős, mivel - mint a korábbiakban kinyílván!- 50 tottuk - a hőátadási koefficiens csökkenése jelzi, hogy a hőátadás hatékonysága a reaktor és a hűtőközeg között romlott. A hőátadási koefficiens csökkenését általában annak tulajdonítjuk, hogy a reaktor falain a polimerből vékony réteg vagy vastagabb bevonat alakult ki. Ha a hő- 55 átadás romlik, több hűtőközegre van szükség, és egy bizonyos idő után a hűtőközeg-betáplálás növelésével már nem szabályozható a reaktor hőmérséklete. Végső esetben ez azt eredményezi, hogy a reaktort le kell állítani, és a reaktor faláról kézi munkával és mechanikus módon 60 el kell távolítani a szennyeződést ahhoz, hogy a hőátadási képesség kiindulási értéke helyreálljon.
Egy nagy sűrűségű szennyeződés-lerakódás általában visszafordíthatatlan hőátadás-romlással jár együtt. Ez azt jelenti, hogy a reaktort üzemen kívül kell helyezni, és fizikailag a falról a lerakódásokat el kell távolítani. Meglepetéssel tapasztaltuk viszont, hogy a kis sűrűségű polimerek ismertetett eljárással történő előállítása során szokásos polimerizációs reakciókörülmények között, amikor a polimer sűrűsége a körülbelül 0,915-0,925 g/cm3 tartományban, a reaktor hőmérséklete pedig a körülbelül 76-82 °C tartományban van, a hőátadási koefficiens gyakran igen lassan csökken órákon, napokon, sőt heteken át. Fentiekben ismertetett körülmények fennállása esetén a hőátadási koefficiens csökkenése valójában visszafordítható, ha az itt ismertetett találmány szerinti sokk-körülményt alkalmazzuk.
A szuszpenziós reaktor mérete mindkét példánál körülbelül 102 m3 volt. Az alkalmazott katalizátor-rendszer 4,5 tömeg% titán-dioxidot tartalmazó szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozós krómkatalizátor volt, melyben a százalékos titán-dioxid-tartalmat a hordozó össztömegére vonatkoztattuk. A hordozós katalizátor össztömegére vonatkoztatott krómtartalom 0,8 tömeg% volt. A hordozós katalizátor-rendszert körülbelül 700 °C-on aktiváltuk, majd 10% szén-monoxid alkalmazásával körülbelül 370 °C-on redukáltuk. A reaktor hőmérsékletét polimerizáció közben körülbelül 76-78 °C-on tartottuk. A kapott etilénkopolimer sűrűsége általában körülbelül 0,918-0,922 g/cm3 tartományban volt, mely sűrűséget a pelyhes szerkezetű mintára az ASTM D1505-68 és az ASTM D1928 számú szabványok leírásaival összhangban, a C körülmények alkalmazása mellett határoztunk meg, egy sajtolással formázott mintán, melyet körülbelül 15 °C/perc sebességgel hűtöttünk le, és szobahőmérsékleten körülbelül 40 órán át kondicionáltunk. A minta HLMI-értéke a körülbelül 20-30 g/10 perc tartományba esett, a meghatározást az ASTM D1238 számú szabvány előírásai szerint végeztük 190 °C-on, 2,16 g tömegű mintán.
Az 1-3. nap
A polimerizációs reaktor hőátadási koefficiense a jelen példa szerinti kísérletben az 1. ábrán bemutatott módon változott. Az etilénkoncentrációt körülbelül
2,8-3,3 tömeg%-ra állítottuk be. A kísérlet 1. napján a polimer sűrűsége 0,918-0,922 g/cm3 tartományban volt. Megjegyezzük, hogy állandósult reakció-hőmérsékleten 76-78 °C-on a hőátadási koefficiens 3940 kJ/m2 °C óra és 4080 kJ/m2-°C-óra közötti értéket vett fel. A reaktorban az etilénkoncentráció - melyet a lefúvatott gázban határoztunk meg - 3 tömeg% volt, a hidrogénkoncentráció a lefúvatott gázban 2 mol% volt, a hexénkoncentráció a lefúvatott gázban 2,7 tömeg% volt, a reaktorban a szilárd anyagok mennyisége körülbelül 30-31 tömeg% volt. A komonomer, azaz az 1-hexén betáplálási sebessége a reaktorba legfeljebb körülbelül 9980 kg 1-hexén 13 600 kg etilénre vonatkoztatva, illetőleg legalább 1500 kg 1-hexén 16 100 kg etilénre vonatkoztatva a 2. napon, azaz az 1-hexén-etilén tömegarány 0,073-0,093.
HU 221 986 Bl
A 2. nap folyamán a polimerizációs reaktort „sokk”körülmények között járattuk, oly módon, hogy az 1hexén-betáplálási sebességet hirtelen lecsökkentettük úgy, hogy az etilénhez képest a tömegarány 0,058 legyen (680 kg 1-hexént és 11800 kg etilént tápláltunk be) körülbelül 1-2 óra időtartamra. Eközben az etilénkoncentráció kismértékben megemelkedett, körülbelül
3,7 tömeg%-ig, de a lecsökkent 1-hexén-betáplálás túl rövid idejű volt ahhoz, hogy jelentős mértékben befolyásolja az 1-hexén koncentrációját a lefúvatott gázban, mely utóbbi gyakorlatilag változatlan maradt. Mindazonáltal ez a rövid idejű beavatkozás azt eredményezte, hogy a hőátadási koefficiens igen gyorsan 4490 kJ/m2-°C-óra értékre növekedett anélkül, hogy a polimer sűrűségében szignifikáns változás lett volna tapasztalható; a polimer sűrűsége a körülbelül 0,918-0,922 g/cm3 tartományon belül maradt.
Azaz 1-hexén/etilén betáplálást tömegarányt körülbelül 3,5 arányponttal csökkentettük vagy a kezdeti tömegarányt körülbelül 38%-kal csökkentettük 1-2 óra időtartamra, majd ezt követően az 1-hexén/etilén betáplálást tömegarányt a szokásos értékre állítottuk vissza. Ez az időtartam túlságosan rövid volt ahhoz, hogy észrevehető hatással legyen a reaktánskoncentrációra a reaktorban, ezért azután a polimer sűrűsége a kívánt érték körül maradt. Ugyanakkor, ez a rövid idejű „sokkhatás azt eredményezte, hogy a lecsökkent hőátadási koefficiens visszanőtt kiindulási értékére.
A 19—20. nap
Az 1. példa szerinti kísérleten belül egy másik nyilvánvaló példát mutat a 2. ábra. A 19. napon a hőátadási koefficiens értéke 3980-4080 kJ/m2-°C-óra volt. Az 1-hexén-betáplálás ebben az időszakban körülbelül 725 kg/óra, az etilénbetáplálás pedig körülbelül 10 900 kg/óra volt. Következésképpen az 1-hexén-komonomer és az etilénmonomer betáplálást tömegaránya körülbelül 0,067 volt. A kísérlet 20. napján az 1-hexénbetáplálás sebességét a reaktorba körülbelül 250 kg/óra értékre csökkentettük, miközben az etilénbetáplálást körülbelül 9100 kg/óra értékre változtattuk (a betáplálást tömegarány körülbelül 0,028). Ez 3,9 átmeneti aránypontváltozást vagy körülbelül 38%-os 1-hexénkomonomer/etilénmonomer betáplálást tömegarány-változást jelent. Megjegyezzük, hogy a hőátadási koefficiens ismét azonnal visszanőtt a 4490 kJ/m2 °C óra értékre anélkül, hogy a polimer sűrűségében észrevehető változás következett volna be, azaz a polimer sűrűsége a körülbelül 0,918-0,922 g/cm3 tartományon belül maradt.
2. példa
A 2. példa adatai egy másik, 22 napos, kis sűrűségű polimer gyártási folyamatból származnak. A folyamat során a hőátadási koefficiens ismét fokozatosan romlott, feltehetően amiatt, hogy polimer rakódott le a reaktor falán. A legmegfelelőbb körülmények között - mint a 3. ábra mutatja - általában a hőátadási koefficiens értéke körülbelül 4080-4300 kJ/m2 °C-óra. Egy rövid idejű, erőteljes változás - avagy „sokk” -, melyet az 1-hexén- és etilénbetáplálási tömegarány változtatásával hajtunk végre, a hőátadási koefficiens kiindulási értékének azonnali helyreállását eredményezi anélkül, hogy a rövid idejű változtatás hatással lenne a reaktánsok koncentrációjára. Sajnos, annak ellenére, hogy a hőátadási koefficiens visszanyerte legkedvezőbb értékét, a sokk túlságosan erőteljes volt, és a sűrűség átmenetileg 0,929 g/cm3-re ugrott.
Ugyanúgy, mint az 1. példánál, a szuszpenziós reaktor térfogata körülbelül 102 m3. Ugyanazt a katalizátor-rendszert alkalmazzuk a 2. példánál, mint amit az
1. példánál alkalmaztunk, A polimerizáció során a reaktor hőmérsékletét körülbelül 79-80 °C-on tartjuk. A kapott etilénkopolimer sűrűsége általában körülbelül 0,918-0,922 g/cm3 tartományba esik a fentiekben tárgyalt kivételes helyzetektől eltekintve. A pelyhes mintából sajtolással formázott mintát állítunk elő, és sűrűségét az ASIM D1505-68 és az ASTM D1928 számú szabványok leírása szerint határozzuk meg a C körülmények alkalmazása mellett. A mintát körülbelül 15 °C/perc sebességgel lehűtjük, szobahőmérsékleten körülbelül 40 órán át kondicionáljuk, és meghatározzuk HLMI-értékét a vizsgálatot az ASTM D1238 számú szabvány leírásai szerint 190 °C-on 2,16 g mintát alkalmazva hajtjuk végre. A HLMI értéke a körülbelül 20-30 g/10 perc tartományban van.
A polimerizációs reaktor hőátadási koefficiensének változását a példa szerinti eljárás során a 3. ábra mutatja. Az etilénkoncentrációt körülbelül 3-3,2 tömeg%-ra állítjuk be. A polimer sűrűsége a kívánt előnyös tartományon belül van, azaz 0,918-0,922 g/cm3 között a kísérlet teljes ideje alatt, kivéve a 17. napon körülbelül néhány órát. Felhívjuk a figyelmet arra, hogy 24-25 °Cos állandósult reaktor-hőmérsékleten a hőátadási koefficiens körülbelül 4080 kJ/m2 °C óra értéken vagy afölött stabilizálódott. A reaktorban az etilénkoncentráció a lefúvatott gázban mérve 3,2 tömeg% volt, a hidrogénkoncentráció a lefúvatott gázban 1,1 mol%, a hexénkoncentráció pedig a lefúvatott gázban 2,2 tömeg% volt. A reaktorban a szilárd anyag mennyisége körülbelül 30-31 tömeg% volt. A komonomer, azaz az 1hexén betáplálási sebessége a reaktorba körülbelül minimum 680 kg 1-hexén volt 9525 kg etilénre vonatkoztatva (tömegarány 0,07), illetve körülbelül maximum 771 kg 1-hexén volt 9525 kg etilénbetáplálásra vonatkoztatva (tömegarány 0,08).
Mint a 3. ábrából kitűnik, a hőátadási koefficiens a
7. naptól a 17. napig folyamatosan csökkent, amikor is elérte a kritikusan alacsony 2550 kJ/m2 °C óra értéket. A 17. napon a polimerizációs reaktort „sokk”körülmények között működtettük, és ezért a betáplálásban az 1-hexén és az etilén tömegarányát hirtelen körülbelül 0,036 tömegarányra csökkentettük (342 kg 1hexént tápláltunk be 9525 kg etilénre számítva), körülbelül 1-2 órán keresztül. Ez a rövid ideig tartó változtatás azt okozta, hogy a hőátadási koefficiens gyorsan elérte kiindulási 4285 kJ/m2-°C óra értékét. A beavatkozás túlságosan erőteljes volt, amit - mint a fentiekben tárgyaltuk - a polimer sűrűségének csekély változása jelez. Körülbelül 8 órás időtartamra a polimer sűrűsége 0,925 g/cm3 fölé emelkedett a sokkhatás után, ezen be8
HU 221 986 Bl lül néhány percen át a sűrűség elérte a körülbelül 930 g/cm3 értéket. Mindazonáltal a polimer sűrűsége gyorsan visszaállt a kívánt körülbelül 0,918 g/cm3 és körülbelül 0,922 g/cm3 közötti értékre, a „sokk”körülmények alkalmazását kővetően.
Tehát az 1-hexén/etilén tömegarányt körülbelül
3,4-4,4 arányponttal csökkentettük, vagy másképpen kifejezve a kezdeti betáplálás! tömegarányt körülbelül 45-51%-kal csökkentettük körülbelül 1-2 óra időtartamra, majd ezt követően az 1-hexén/etilén betáplálási tömegarányt visszaállítottuk normális értékére. Mindazonáltal az alkalmazott csekély „sokk”-hatás a lecsökkent hőátadási koefficienst visszanövelte kezdeti értékére.
A találmányra egy további példát szolgáltat a kísérlet 21. napja. A hőátadási koefficiens értéke körülbelül 3980 kJ/m2-°C-óra értékre csökkent. Az 1-hexén-komonomer és az etilénmonomer tömegarányának gyors csökkentésével a hőátadási koefficienst körülbelül 4285 kJ/m2 °C · óra értékre lehetett növelni.
Noha jelen találmányi leírás a találmány részletes bemutatására szolgált, nem volt szándékunk a találmányt korlátozni, hanem beleértjük mindazon változtatásokat és módosításokat, amely a találmány szelleméből következik és oltalmi körébe tartozik.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás szuszpenziós polimerizációra, azzal jellemezve, hogy polimerizációs reakciókörülmények kö- 30 zött egy reakciózónában 88 °C-on vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten érintkeztetünka) hígítószert, mely paraffinok, cikloparaffinok, aromás szénhidrogének vagy ezek keverékei lehetnek;b) etilénmonomert;c) legalább egy, nagyobb szénatomszámú a-olefin-komonomert, melyben molekulánként 3-8 szénatom van;d) egy kokatalizátort, mely alkil-bór-vegyület - ahol az alkilcsoport 1-10 szénatomos - alkil-alumí- 40 nium-vegyület - ahol az alkilcsoport 1-12 szénatomos - és ezek keverékei lehetnek; ése) egy katalizátor-rendszert, mely egy szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozós krómkatalizátort tartalmaz, mely hordozó a teljes tömegére számítva 45 2-20 tömeg% titánt tartalmaz, és mely katalizátorrendszer 0,05-5 tömeg% krómot tartalmaz a krómés hordozóaktiválás utáni összes tömegére vonatkoztatva, és mely katalizátor-rendszert előzetesen oxigéntartalmú környezetben aktiváltunk, majd ezt követően inért környezetben szén-monoxid jelenlétében redukáltunk; és5 ahol a nagyobb szénatomszámú a-olefin-komonomer és az etilénmonomer betáplálási tömegarányát néhány perc és 15 óra közötti időintervallumban 15-75%-kal átmenetileg csökkentjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,10 hogy a reakciózónában a hőmérséklet 60-88 °C, előnyösen 76-82 °C.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként egy trialkil-bór-vegyületet, előnyösen trietil-boránt alkalmazunk, a reak15 ciózónában a hígitószer tömegére vonatkoztatva 0,1-20 ppm koncentrációban.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nagyobb szénatomszámú a-olefin-komonomerként 1-butént, 1-pentént, 1-hexént, 1-ok20 tént, 4-metil-l-pentént és ezek közül kettőnek vagy többnek a keverékét, előnyösen 1-hexént és/vagy 1-butént alkalmazunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszer aktivá25 lását levegőben 300-1000 °C hőmérséklet-tartományban hajtjuk végre a szén-monoxidos redukálást pedig 300-500 °C hőmérséklet-tartományban végezzük.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozót együtt lecsapatással állítjuk elő.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komonomer és az etilénmonomer betáplálási tömegarányát a reaktorba etilén beadagolásával csökkentjük35
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás^ azzal jellemezve, hogy a komonomer és az etilénmonomer betáplálási tömegarányát a reaktorba betáplált komonomer mennyiségének a csökkentésével csökkentjük.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komonomer és az etilénmonomer betáplálási tömegarányát 1-10 arányponttal a normális működési körülmények között alkalmazott tömegarányhoz képest csökkentjük.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás a hőátadási koefficiens szabályozására, azzal jellemezve, hogy a komonomer és az etilénmonomer betáplálási tömegaránya 0,03-0,4.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/766,244 US5866661A (en) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | Ethylene polymerization processes and products thereof |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9702467D0 HU9702467D0 (en) | 1998-03-02 |
| HUP9702467A2 HUP9702467A2 (hu) | 1998-09-28 |
| HUP9702467A3 HUP9702467A3 (en) | 1999-03-01 |
| HU221986B1 true HU221986B1 (hu) | 2003-03-28 |
Family
ID=25075850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9702467A HU221986B1 (hu) | 1996-12-13 | 1997-12-12 | Eljárás etilén szuszpenziós kopolimerizációjára |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5866661A (hu) |
| EP (1) | EP0848021B1 (hu) |
| KR (1) | KR19980064059A (hu) |
| CN (1) | CN1185444A (hu) |
| AU (1) | AU706880B2 (hu) |
| CA (1) | CA2224836C (hu) |
| DE (1) | DE69707092T2 (hu) |
| ES (1) | ES2161410T3 (hu) |
| HU (1) | HU221986B1 (hu) |
| MY (1) | MY133900A (hu) |
| NO (1) | NO315202B1 (hu) |
| SG (1) | SG64465A1 (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US6171993B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-01-09 | Equistar Chemicals, Lp | Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure |
| DE19912855A1 (de) | 1999-03-22 | 2000-09-28 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymer |
| ATE481428T1 (de) * | 2000-03-06 | 2010-10-15 | Ineos Europe Ltd | Verfahren zur reduzierung von belagbildung und verklumpung während der olefinpolymerisation |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| DE602005012268D1 (de) * | 2004-05-17 | 2009-02-26 | Saudi Basic Ind Corp | Verfahren zur herstellung eines ethylencopolymers |
| US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| US8114353B2 (en) | 2007-12-20 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Continuous catalyst activator |
| US9289739B2 (en) | 2009-06-23 | 2016-03-22 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8912285B2 (en) * | 2012-12-06 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers |
| US9988468B2 (en) * | 2016-09-30 | 2018-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a catalyst |
| CA3237670A1 (en) * | 2021-12-01 | 2023-06-08 | Shell Internationale Research Maatschappij Bv | Oligomerization process |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3691142A (en) * | 1969-05-29 | 1972-09-12 | Du Pont | Control system for an ethylene copolymerization process |
| DE2734909A1 (de) * | 1977-08-03 | 1979-02-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polymerisaten des aethylens |
| US4735931A (en) * | 1986-06-16 | 1988-04-05 | Phillips Petroleum Company | In situ comonomer generation in olefin polymerization |
| US5115068A (en) * | 1988-09-26 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density ethylene copolymer |
| US4966951A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-30 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
| US5106927A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
| NZ235245A (en) * | 1989-09-11 | 1992-02-25 | Union Carbide Chem Plastic | Epdm rubber and preparation in gas phase fluidised bed using a vanadium containing catalyst system |
| US5100979A (en) * | 1990-12-10 | 1992-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/1-octene copolymers having reduced stickiness |
| US5106926A (en) * | 1990-12-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor |
| US5208309A (en) * | 1992-01-31 | 1993-05-04 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US5274056A (en) * | 1992-01-31 | 1993-12-28 | Phillips Petroleum Company | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
| US5376743A (en) * | 1993-03-11 | 1994-12-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of sticky polymers |
| US5480850A (en) * | 1993-06-28 | 1996-01-02 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5332793A (en) * | 1993-06-28 | 1994-07-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5342907A (en) * | 1993-06-28 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5416053A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
| US5492986A (en) * | 1994-03-31 | 1996-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing homogeneous polyethylenes |
| US5410003A (en) * | 1994-03-31 | 1995-04-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylenes |
| US5502127A (en) * | 1994-03-31 | 1996-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylene |
| US5405901A (en) * | 1994-07-06 | 1995-04-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process of producing ethylene polymer blends in gas phase |
| US5461123A (en) * | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
-
1996
- 1996-12-13 US US08/766,244 patent/US5866661A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-01 AU AU46826/97A patent/AU706880B2/en not_active Ceased
- 1997-12-02 MY MYPI97005788A patent/MY133900A/en unknown
- 1997-12-05 SG SG1997004337A patent/SG64465A1/en unknown
- 1997-12-12 NO NO19975871A patent/NO315202B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-12-12 EP EP97121943A patent/EP0848021B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-12 DE DE69707092T patent/DE69707092T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-12 CN CN97125398A patent/CN1185444A/zh active Pending
- 1997-12-12 HU HU9702467A patent/HU221986B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-12-12 ES ES97121943T patent/ES2161410T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-12 KR KR1019970068043A patent/KR19980064059A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-15 CA CA002224836A patent/CA2224836C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9702467A3 (en) | 1999-03-01 |
| ES2161410T3 (es) | 2001-12-01 |
| CA2224836A1 (en) | 1998-06-13 |
| CN1185444A (zh) | 1998-06-24 |
| KR19980064059A (ko) | 1998-10-07 |
| SG64465A1 (en) | 1999-04-27 |
| NO975871L (no) | 1998-06-15 |
| EP0848021A3 (en) | 1998-11-25 |
| AU706880B2 (en) | 1999-07-01 |
| DE69707092T2 (de) | 2002-06-20 |
| AU4682697A (en) | 1998-06-18 |
| NO975871D0 (no) | 1997-12-12 |
| EP0848021B1 (en) | 2001-10-04 |
| NO315202B1 (no) | 2003-07-28 |
| HUP9702467A2 (hu) | 1998-09-28 |
| DE69707092D1 (de) | 2001-11-08 |
| CA2224836C (en) | 2003-12-09 |
| EP0848021A2 (en) | 1998-06-17 |
| HU9702467D0 (en) | 1998-03-02 |
| US5866661A (en) | 1999-02-02 |
| MY133900A (en) | 2007-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3283086B2 (ja) | エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法 | |
| HU221986B1 (hu) | Eljárás etilén szuszpenziós kopolimerizációjára | |
| US7022781B2 (en) | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst | |
| US5274056A (en) | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof | |
| JPH07103178B2 (ja) | オレフィン重合用触媒系の製造方法 | |
| KR20080112295A (ko) | 크롬-기재 촉매 | |
| CA2149045C (en) | Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products | |
| JP5894237B2 (ja) | 硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム／アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 | |
| US7214642B2 (en) | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate | |
| WO1996034895A1 (en) | Process for manufacturing lldpe polymers | |
| US7112643B2 (en) | Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same | |
| EP0863166B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| US6921798B2 (en) | Polymerization process | |
| EP0870773B1 (en) | Ethylene polymerization process in the presence of a chromium oxide catalyst | |
| US6380329B1 (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
| WO1999045038A1 (en) | A process for polymerizing an olefin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20021230 |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |