NO175210B

NO175210B -

Info

Publication number: NO175210B
Application number: NO893785A
Authority: NO
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1994-06-06
Also published as: CA1335747C; FI96617C; DK174637B1; CN1031945C; MY105598A; NO175210C; BR8904842A; CN1041369A; DK471389A; ES2075021T3; EP0361363A2; DE68923751D1; AU4129789A; EP0361363B1; EP0361363A3; JP2875823B2; US4966951A; FI894525A; KR900004782A; NO893785D0

Description

Oppfinnelsen angår kopolymerer og kopolymerisasjon av etylen med en høyere alfa-alkenkomonomer.

Det er velkjent at mono-1-alkener såsom etylen, kan polymeriseres ved katalysatorsystemer som anvender vanadium, krom eller andre metaller på en bærer såsom aluminiumoksid, silisiumoksid, aluminiumfosfat, titanoksid, zirkoniumoksid, mag-nesiumoksid og andre ildfaste materialer. Opprinnelig ble slike katalysatorer hovedsakelig brukt til å danne homopolymerer av etylen. Det viste seg imidlertid snart at mange anvendelser krevet polymerer som var mer slagfaste enn etylenhomopoly-merer. For å produsere polymer med kort kjedeforgrening lik de mer fleksible friradikalpolymeriserte etylenpolymerer, ble følgelig komonomerer såsom propylen, buten, heksen eller andre høyere alkener, kopolymerisert med etylenet for å skaffe harpikser som var skreddersydd for spesielle endeformål.

Uheldigvis innlemmer ikke disse komonomerer polymeren effektivt og derfor er det nødvendig å anvende altfor store mengder med kostbar komonomer. Videre er ikke alltid de resulterende kopolymerer lineære lavtetthets-kopolymerer og er således fysisk svake kopolymerer som har lav slagfasthet, særlig når de fremstilles til folier. Dessuten kan driftsparametrene ved polymerisering skape betingelser hvor kopolymeren sveller under polymerisasjonen og virker forstyrrende inn på polymerisasjons-og kopolymer-utvinnings-prosessene.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe kopolymerer av etylen og høyere alfa-alkener som har en seighet meddelt ved kort kjedeforgrening, og fremstilling av slike kopolymerer.

Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe kopolymerer av etylen og høyere alfa-alkener som lett kan bearbeides til en sterk, slagfast folie.

Komonomeren er kjennetegnet ved de trekk som er angitt i krav 1, og fremgangsmåten til dens fremstilling ved de trekk som er angitt i krav 6 i patentkravene.

I henhold til oppfinnelsen er der skaffet en fremgangsmåte ved oppslemmingspolymerisasjon som omfatter å bringe i berøring i en reaksjonssone under polymerisasjonsbetingelser ved en temperatur på 82-88°C, et alkan-, cykloalkan- eller aromatisk hydrokarbonfortynningsmiddel, etylenmonomer, en komonomer valgt fra gruppen bestående av 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og/eller 4-metyl-1-penten i en mengde på 5-20 vektprosent regnet på mengden av etylen, en trialkylborforbindelse i en mengde på 0,5-4 deler pr. million (ppm) regnet på massen av fortynningsmiddel, og en katalysator som omfatter krom båret på en silisumoksid/titanoksid-bærer, hvor bæreren omfatter 2-10 vektprosent titan regnet på vekten av bæreren og hvor katalysatoren er blitt aktivert i en oksygenholdig omgivelse og deretter redusert i nærvær av karbonmonoksid og eventuelt en inert omgivelse.

I henhold til en annen utførelsesform av oppfinnelsen er der skaffet en kopolymer av etylen og høyere alfa-alkener som kan karakteriseres som lineær, lavtetthets-polyetylen, og som har forbedret seighet og slagfasthet.

BESKRIVELSE AV DE FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Katalysator

Katalysatorbæreren må være en silisumoksid/titanoksid-bærer. Slik den anvendes i den foreliggende søknad betyr henvisningen til silisumoksid et silisiumholdig materiale som generelt består av 80-100 vektprosent silisiumoksid og resten, dersom det foreligger, velges fra aluminiumoksid, boroksid, mag-nesiumoksid, thoriumoksid, zirkoniumoksid og blandinger derav. For eksempel kan det silisiumholdige materiale bestå stort sett av silisiumoksid og ikke mer enn 0,2 vektprosent aluminiumoksid eller annet metalloksid. Andre ingredienser som ikke virker ugunstig inn på katalysatoren eller som foreligger for å gi et annet urelatert resultat kan også foreligge. Fortrinnsvis inneholder bæreren 2-10 vektprosent titan (Ti) regnet på vekten av bæreren. Helst inneholder bæreren 5-8 vektprosent titan for å gi en polymer med de mest ønskelige egenskaper. Silisiumoksid/titanoksid-bærere er velkjente i faget og kan fremstilles som angitt i US-PS 3 887 494.

Katalysatorkomponenten må være en kromforbindelse. Kromforbin-delsen kan kombineres med silisumoksidkomponenten på en hvilken som helst måte som er kjent i faget, f.eks. ved dannelse av en samutfelt tergel av silisiumoksid-, titan- og kromkomponen-tene. Alternativt kan en vandig oppløsning av en vannoppløselig kromkompoent settes til en hydrogel av silisiumoksid/titan-komponent. Egnede vannoppløselige kromforbindelser innbefat-ter, men er ikke begrenset til, kromnitrat, kromacetat og kromtrioksid. Alternativt kan en oppløsning av en hydrokar-bonoppløselig kromkomponent såsom tertiærbutylkromat, en diarenkromforbindelse, biscyklopentadienyl-krom-II eller kromacetylacetonat anvendes til å impregnere silisiumoksid/titanoksid-xerogelen som fås ved fjerning av vann fra kogelen.

Kromkomponenten anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,05-5, fortrinnsvis 0,5-2 vektprosent krom regnet på den samlede vekt av krom og bærer etter aktivering.

Den resulterende kromkomponent på den stort sett silisiumoksid-hodlige bærer blir deretter underkastet aktivering i en oksygenholdig omgivelse på den måte som vanligvis anvendes i faget. Av økonomiske årsaker er den foretrukne oksygenholdige omgivelse luft, fortrinnsvis tørr luft. Aktiveringen utføres ved en høy temperatur i 1/2-50 timer, fortrinnsvis 2-10 timer med en temperatur i området 300-1000°C, fortrinnsvis 300-800°C. Under disse betingelser blir i det minste en betydelig del av eventuelt krom som foreligger i lavere valenstilstand omdannet til den seksverdige form ved denne kalsineringsmetode.

Den resulterende kalsinerte bårede katalysatorkomponent avkjøles og blir deretter underkastet i det minste delvis reduksjon av det seksverdige krom til en lavere valenstilstand før den kombineres med kokatalysatoren. Reduksjonsmiddelet må være karbonmonoksid for på effektiv måte å innlemme en komonomer i kopolymeren. Dersom et reduksjonsmiddel annet en karbonmonoksid anvendes er det nødvendig med høyere mengder komonomer i reaksjonssonen for å oppnå lignende mengder komonomer innlemmelse i den resulterende kopolymer. Generelt blir den kalsinerte katalysator direkte utsatt for reduksjonsmiddelet, skjønt mellomliggende ,trinn kan anvendes om ønskelig.

Karbonmonoksidet kan anvendes ved temperaturer mellom 300 og 500°C, skjønt det anvendes fortrinnsvis ved temperaturer i området 350-450°C for den beste kromreduksjon. Partialtrykket av den reduserende gass i reduksjonsoperasjonen kan varieres fra subatmosfæriske trykk til forholdsvis høye trykk, men den enkleste reduksjonsoperasjon er å anvende stort sett rent karbonmonoksid til tilnærmet atmosfærisk trykk.

Reduksjonstiden kan variere fra noen få minutter til flere timer eller mer. Graden av reduksjon kan følges ved visuell inspeksjon av katalysatorfargen. Fargen på den opprinnelige aktiverte katalysator er generelt orange, hvilket angir nærværet av seksverdig krom. Fargen på den reduserte katalysator som anvendes i oppfinnelsen er blå, hvilket angir at alt eller stort sett alt det opprinnelige seksverdige krom er blitt redusert til lavere oksidasjonstilstander, generelt den toverdige tilstand.

Forløpet for reduksjon av den luftaktiverte orange katalysator med karbonmonoksid kan bestemmes nøyaktig ved pulstitrering.

En kjent mengde karbonmonoksid tilsettes pr. puls, og mengden av avgitt karbondioksid måles. Når reduksjonen er fullstendig, vil bare karbonmonoksid foreligge og katalysatoren er blå av farge. Den reduserte blå katalysator kan titreres med pulser av oksygen for å omdanne katalysatoren til den opprinnelige orange farge. Når oksidasjonen er fullstendig, vil oksygen kunne påvises i avgassen.

Etter reduksjon blir den reduserte bårede katalysatorkomponent avkjølt til tilnærmet værelsetemperatur, f.eks. ca. 25°C, i en inert atmosfære såsom argon eller nitrogen for å spyle ut karbonmonoksidet. Etter denne spylebehandlig blir katalysatoren holdt borte fra kontakt med både karbonmonoksid og oksygen.

Kokatalysatoren må være en trialkylborforbindelse hvor alkylgruppen har 1-10 karbonatomer, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer. Trialkylborforbindelser må anvendes som kokatalysa-torer fordi disse forbindelser er virksomme midler for å forbedre polymeregenskapene som f.eks. å retardere polymersvelling under polymerisasjonen. Den langt mest foretrukne kokatalysator er trietylbor, 6(02115)3.

Kokatalysatoren anvendes i en mengde som ligger i området 0,5-4 deler pr. million (ppm) eller mg/kg, regnet på mengden av fortynningsmiddel i reaktoren. Fortrinnsvis blir kokatalysatoren anvendt i en mengde som ligger i området 0,5-3 ppm, helst i området 1-2 ppm av kostnadsmessige hensyn og for å gi de beste polymeregenskaper.

Reaktanter

De polymerer som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må være kopolymerer. Prosessen ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendelig til fremstilling av kopolymerer av etylen og høyere alfa-alkener. Etylenmonomer må polymeriseres med en komonomer fra gruppen bestående av 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-1-penten og blandinger derav. Etylen er den mest foretrukne monomer pga. de fordelaktige egenskaper av den resulterende kopolymer. Fortrinnsvis er komonomeren 1-heksen og/eller 4-metyl-l-penten for å oppnå maksimal polymer-seighet.

Komonomeren settes til polymerisasjonsreaktoren eller reaksjonssonen i en mengde som ligger i området 7-20 vektprosent, fortrinnsvis 10-18 vektprosent regnet på vekten av monomeren. Helst foreligger kopolymeren i reaksjonssonen i en mengde på 12-16 vektprosent for å gi en polymer med de mest ønskelige egenskaper som f.eks. forbedret rivestyrke og pil-anslags-styrke.

Polvmerlsasion

Polymerisasjon av monomeren og komonomeren må utføres under oppslemmingsbetingelser, også kjent som partikkelform-polymerisasjonsbetingelser hvor temperaturen holdes under den temperatur ved hvilken polymeren går i oppløsning. Slike polymerisa-sjonsteknikker er velkjent i faget og er angitt f.eks. i US-PS 3 248 179.

Temperaturen av polymerisasjonsreaktoren eller reaksjonssonen iht. oppfinnelsen er kritisk og må holdes innen området 82-88°C, fortrinnsvis i området 82-87°C. Helst ligger reaksjons-sonetemperaturen i området 82-85°C. Skjønt høyere reaktor-temperaturer kan anvendes, gir drift utenfor de angitte temperaturområder en kopolymer som er mer utsatt for svelling under polymerisasjonen, kan ha høyere tetthet og/eller kan ha redusert slagfasthet og/eller rivestyrke.

Oppslemmingsprosessen blir generelt utført i et inert fortynningsmiddel (medium) som f.eks. et alkan, cykloalkan og/eller aromatisk hydrokarbon. Eksempler på fortynningsmidler innbefat-ter, men er ikke begrenset til propan, n-butan, isobutan, n-pentan, 2-metylbutan (isopentan) og blandinger derav. Isobutan er det foretrukne fortynningsmiddel pga. lave omkostninger og at det er lett å anvende.

Trykkene i partikkelformprosessen kan variere fra 0,76-4,8 MPa eller høyere. Katalysatoren holdes i suspensjon og bringes i berøring med monomeren og en eller flere komonomerer ved tilstrekkelig høyt trykk til å opprettholde mediet og minst en porsjon av monomeren og en eller flere komonomerer i flytende fase. Mediet og temperaturen er valgt slik at kopolymeren produseres som faste partikler og utvinnes i denne form. Katalysatorkonsentrasjonene kan være slik at katalysatorinnhol-det ligger i området 0,001-1 vektprosent regnet på vekten av reaktorinnholdet.

To foretrukne polymerisasjonsmetoder for oppslemmingsprosessen

er de som anvender en kretsreaktor av typen beskrevet i US-PS

3 248 179 og de som anvender en rekke omrørte reaktorer enten i serie, parallell eller kombinasjoner derav, hvor betingelsene er forskjellige i de forskjellige reaktorer. For eksempel, i en serie reaktorer kan en kromkatalysator som ikke er blitt underkastet reduksjonstrinnet, benyttes enten før eller etter den reaktor som anvender katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen. I et annet spesielt tilfelle kan et vanlig kromoksid på en bærer av hovedsakelig silisiumoksid benyttes i en reaktor i parallell med en reaktor som anvender katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen og den resulterende polymerisasjonsvirkning kan kombineres før utvinning av polymeren.

Molekylvekten av kopolymeren kan reguleres på forskjellige måter som er kjent i faget såsom justering av temperaturen (høyere temperatur gir lavere molekylvekt), innføring av hydrogen for å redusere molekylvekten eller variasjon av katalysatorforbindelsene.

Katalysatoren, kokatalysatoren, monomeren og komonomeren kan settes til reaksjonssonen i en hvilken som helst rekkefølge iht. en hvilken som helst metode som er kjent i faget. For eksempel kan katalysatoren, kokatalysatoren, monomeren og komonomeren settes samtidig til reaksjonssonen. Om ønskelig kan katalysatoren og kokatalysatoren bringes i berøring på forhånd i en inert omgivelse før monomeren og/eller komonomeren kontaktes. Dersom katalysatoren og kokatalysatoren bringes i berøring med hverandre på forhånd som angitt i US-PS 4 735 931 kan noe komonomer dannes in situ. Følgelig kan mengden av komonomer som man med hensikt setter til reaksjonssonen reduseres, men likevel forbli innenfor de områder som er angitt ovenfor.

Produkt

Polymerene fremstilt iht. oppfinnelsen må være en kopolymer av etylen og minst ett høyere alfa-alken. Komonomeren eller høyere alfa-alken i polymerisasjonsreaktoren, enten den tilsettes med hensikt eller dannes in situ, innlemmes meget effektivt i kopolymeren. Kopolymerproduktet inneholder 1,5-4 molprosent, fortrinnsvis 2-3,5 molprosent komonomer. Helst foreligger komonomeren i kopolymeren i et område på 2,5-3 molprosent for de beste kopolymeregenskaper.

Sammenligning av den mengde som settes til reaksjonssonen med den mengde komonomer som innlemmes i kopolymerene viser at iht. oppfinnelsen blir komonomeren meget effektivt innlemmet i kopolymeren. Således er det unødvendig med høye nivåer av komonomer i polymerisasjonsreaktoren fordi komonomeren blir så effektivt innlemmet i kopolymeren. Videre, dersom komonomeren dannes in situ i reaksjonssonen, kan enda mindre komonomer settes til reaksjonssonen for å gi en kopolymer med lignende konsentrasjoner av komonomer sammenlignet med en kopolymer hvor ingen komonomer dannes in situ.

Kopolymerene som fremstilles iht. oppfinnelsen er slagfaste, seige, lineære, lavtetthets kopolymerer. Slik det anvendes i den foreliggende beskrivelse er kort kjedeforgrening (SCB) definert som en lineær eller forgrenet karbonkjede forbundet med kopolymer-ryggraden, hvor SCB har 1-10 karbonatomer forbundet med, men samtidig på avstand fra, kopolymer-ryggraden. Antall SCB pr. 10 000 ryggrad-karboner for kopolymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, ligger vanligvis i området 70-200, fortrinnsvis 100-180. Helst er antall SCB pr. 10 000 ryggrad-karbonatomer i området 120-160. Tettheten av kopolymerene ifølge oppfinnelsen ligger i området 0,915 - 0,932 g/ml, fortrinnsvis 0,918 - 0,930 g/ml. Helst ligger kopolymer-tettheten i området 0,920 - 0,928 g/ml.

De kopolymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen oppviser redusert svelling i polymerisasjonsreaktoren i løpet av polymerisasjonsreaksjonen. Redusert polymersvelling er fordelaktig fordi polymerisasjonsreaktoren er mindre utsatt for tilgrising i løpet av polymerisasjonsprosessen. En polymer med lav svelling i løpet av polymerisasjonen har vanligvis en ønsket høy romvekt, og polymerproduktivitet, uttrykt som gram polymer produsert pr. gram katalysator (g/g), kan økes. Som angitt tidligere er en trialkylbor-kokatalysator den mest effektive for å regulere og bringe på et minimum polymersvelling.

En annen fysisk egenskap av kopolymeren ifølge oppfinnelsen inkluderer heterogenitetsindeksen (HI), som er definert som den vektsmidlere molekylvekt (Mw) dividert med den antallsmidlere molekylvekt (Mn), som er forholdsvis lav. En høy HI angir en vid molekylvektfordeling og en lav HI angir en snever molekylvektfordeling. Kopolymerer ifølge oppfinnelsen har vanligvis en Hi som ligger i området 10-20, fortrinnsvis 12-18 og helst i området 13-17.

Forholdet mellom smelteindeksen ved høy belastning (HLMI) og smelteindeksen (MI), uttrykt som HLMI/MI, angir hvor lett den smeltede polymer flyter under trykk. HLMI/MI-forholdet for kopolymerer ifølge oppfinnelsen ligger vanligvis i området 70-150, fortrinnsvis i området 80-120 og helst i området 75-100.

Seigheten eller slagfastheten av en polymer er angitt ved pilanslag- og Spenceranslag forsøksresultater. Høyere forsøks-resultater betyr at polymeren er seigere. Uheldigvis er forsøksutstyret begrenset og ikke istand til å teste over visse verdier. Oppfinnelseskopolymerene fremstilt i henhold til den foreliggende prosess, har vanligvis en pilanslagsstyrke større enn 400 g for en folie på 25,4 ym, fortrinnsvis større enn 450 g. Helst er pilanslagsstyrken for oppfinnelseskopolymerene større enn 500 g. Mesteparten av det utstyr som anvendes til testing av pilanslag har en maksimalt oppnåelig verdi på ca. 7 00 g. Det vil si 700 g er den høyeste avlesning. Verdien for Spenceranslag for oppfinnelseskopolymerene er vanligvis større enn 1,2 joule for 25,4 ym film og fortrinnsvis større enn 1,4 J. Fortrinnsvis er verdien for Spenceranslag for kopolymerene fremstilt i henhold til oppfinnelsen, større enn 1,2 J. Den høyeste anslagsverdi som er oppnåelig på mesteparten av utstyret for Spenceranslag-testing er ca. 1,6 J, dvs. 1,6 J er den høyeste avlesning.

EKSEMPLER

Etylen/heksen-kopolymerer ble fremstilt i en kontinuerlig partikkelformprosess ved at katalysatoren ble bragt i berøring med monomerene ved anvendelse av en væskefull kretsreaktor med et volum på 87 1, isobutan som fortynningsmiddelet og fra tid til annen noe hydrogen for å regulere molekylvekten av produktet. Reaktoren ble drevet slik at den hadde en opp-holdstid på 1,25 timer. Reaktortemperaturen ble variert over området 80-88°C for å regulere molekylvekten, og trykket var 4 MPa. Ved likevektsbetingelser var isobutanmatningshastigheten 46 l/h, etylenmatningshastigheten var 13,6 kg/h og heksenmat-ningshastigheten ble variert for å regulere tettheten av produktpolymeren. Polymeren ble fjernet fra reaktoren med en hastighet på 11,35 kg/h.

Testene ble utført i henhold til de følgende fremgangsmåter: Pilanslag (g); ASTM D 1709-75. Den energi som er nødvendig for å bevirke at en 25,4 um tykk folie revner ved anslag av en frittfallende pil. Fremgangsmåten etablerer vekten av den pil som når den slippes fra en høyde på 66,0 cm, forårsaker at 50% av prøvene revner. Trappetrinnsmetoden anvedes til å bestemme 50% sviktnivå, og trinnet som prosjektilvekten økes med er 15 g. I alle tilfeller hadde folien en tykkelse på 25,4 um med mindre noe annet er angitt.

Rivestyrke (g pr. 25,4 um); ASTM D 1922. Dette er en modifika-sjon for polymerfolie tilpasset fra den Elmendorf-rivetest som anvendes for papir. Denne fremgangsmåte bestemmer den midlere energi i gram som er nødvendig for å forplante en rift gjennom 6,35 cm folie i maskinens ekstruderingsretning (MD) eller tverrgående retning (TD) som angitt. I alle tilfeller var folien 25,4 um (dvs. 1/1000 tomme) i tykkelse.

Tetthet (g/ml); ASTM D 1505-68 og ASTM D 1928, betingelse C. Bestemt på en sammenpresset, støpt prøve, avkjølt med ca. 15°C pr. min og kondisjonert ved værelsetemperatur i ca. 40 timer. Smelteindeks ved høy belastning (HLMI) (g pr. 10 min): ASTM D 1238. Bestemt ved 190°C med et lodd på 21 600 g.

Smelteindeks (MI) (g pr. 10 min): ASTM D 1238. Bestemt ved 190°C med et lodd på 2160 g.

Spencerslagfasthet (J): ASTM D 3420.

Folier ble fremstilt fra harpiksene ifølge oppfinnelsen på høytetthet-produksjonsanlegg. Et anlegg benyttet en Davis-Standard ekstruder med en diameter på 3,8 cm og L/D på 24:1 med en temperatur i sylinderen (barrel) på 210-230°C, en skruehas-tighet på 30 omdreininger pr. min og et utbytte på 7,7 - 8,2 kg/h som matet en 5,1 cm diameter Sanodyse med en åpning på 0,89 mm. Folier med typisk tykkelse på 25,4 - 12,7 um ble blåst med et 4:1 oppblåsningsforhold og en produksjonshastighet på 19,8 m/min. Frostlinjehøyder var vanligvis 36 cm. Etter avkjøling passerte filmen gjennom en A-ramme med en resulterende flatgjort bredde på 31,8 cm.

Et annet anlegg bestod av en Sano-dyse med 20,3 cm diameter 0,89 mm dyseåpning. Egan-ekstruderingsapparatet var en 8,9 cm i diameter 24:1 L/D Egan glatt sylinder uten riller, inneholdende en totrinnsskrue med Dulmage-blandeseksjon. Således ble en 127 cm boble blåst med et oppblåsningsforhold på 4:1 og frostlinje på 142 cm. Boblens dimensjon i flat tilstand (layflat) var 127 cm. Typiske smeltetemperaturer lå i området 210-250°C.

Eksempel 1

Dette eksempel viser den foretrukne fremgangsmåte til polymerisasjon iht. oppfinnelsen. Et silisiumoksid/titanoksid med høy porøsitet (2,5 ml/g, 500 m<2>/g, 5 vektprosent titan) inneholdende 1 vektprosent krom ble aktivert ved fluidisering i tørr luft ved 650°C i 6 timer. Katalysatoren ble avkjølt i nitrogen og utsatt for 10 volumprosent karbonmonoksid i nitrogen i ytterligere 2 timer ved 350°C fulgt av en nitrogen-spyling og avkjøling til 25°C i nitrogen. Denne katalysator ble brukt til å polymerisere etylen og 1-heksen i den kretsreaktor som er beskrevet ovenfor ved 82°C. Isobutan tjente som fortynningsmiddelet, etylen ble tilsatt for å opprettholde 7-8 molprosent i fortynningsmiddelet. Heksen ble tilsatt for å opprettholde et heksen/etylen-vektforhold på 0,146 og hydrogen ble tilsatt for å opprettholde 0,5 molprosent i fortynningsmiddelet. Katalysatoren ble på forhånd bragt i berøring med trietylbor (TEB) i ca. 10 min før den ble matet inn i reaktoren. TEB ble tilsatt for å opprettholde ca. 4,5 ppm i fortynningsmiddelet. Under polymerisasjonen inneholdt reaktoren ca. 60% faststoffer regnet på volum.

Ved anvendelse av denne fremgangsmåte blir der fremstilt en polymer med en tetthet på 0,922 g/ml som hadde en romvekt på 0,36 g/ml og en produktivitet på 2440 g polymer pr. g katalysator. Dette materiale hadde en smelteindeks på 0,16 g pr. 10 min og en smelteindeks ved høy belastning på 18,3 g pr. 10 min. Således var skjærforholdet (HLMI/MI) 114. Kopolymeren ble blåst til 12,7 um folie på 5,1 cm dysen ved 218°C med en hastighet på 19,8 m/min med et 4:1 oppblåsningsforhold og en 36 cm frostlinjehøyde. Blåsing ble oppnådd ganske lett. Folien ble testet for punktering og rivestyrke og funnet å være usedvanlig seig. Egenskapene var: Pilanslag, ingen brudd ved 700 g for 12,7 um film. Rivestyrke, MD 110 g,

TD 610 g. Spenceranslag, ingen brudd ved 1,6 J.

Eksempel 2

Fremgangsmåten angitt ovenfor ble gjentatt med den unntagelse at trietylboret ble satt direkte til reaktoren istedenfor først å bringes i berøring med katalysatoren. Følgelig var litt mer heksen nødvendig (heksen/etylen = 0,158) for å produsere en kopolymer med noe høyere tetthet (0,923 g/ml). Andre betingelser var lik dem i eksempel 1: hydrogen 1,0 %, trietylbor 4,4 ppm, produktivitet 2860 g/g. Reaktoren var noe mer full, ved 7 5 volumprosent faststoffer, og polymerens romvekt var noe mindre, 0,32 g/ml. Den kopolymer som ble produsert hadde en smelteindeks på 0,20 g pr. 10 min og en smelteindeks ved høy belastning på 20 g pr. 10 min, slik at HLMI/MI = 100. Denne kopolymer ble blåst på det samme 5,1-cm anlegg til 25,4 um folie som var ekstremt seig: Pilanslag, ingen brudd ved 700 g, rivestyrke MD 149 g, TD 610 g, Spenceranslag, ingen brudd ved 1,6 J.

Eksempel 3

I dette eksempel ble den samme silisiumoksid/titanoksid- og kromkatalysator brukt som i flere eksperimenter, men den ble ikke redusert med karbonmonoksid. Følgelig var meget mer heksen nødvendig i reaktoren for å gi den ønskede tetthet, dvs. disse katalysatorer kopolymeriserte heksen mindre effektivt. Tabell 1 oppsummerer en rekke sammenlignbare forsøk. Det skal bemerkes at for en gitt sammenligning (301 versus 302 eller 303 versus 304 og 305) at oppfinnelsesforsøkene krevet mindre heksen og produserte kopolymerer med lavere tetthet.

Eksempel 4

Dette eksempel viser at tilsetning av trietylbor (TEB) til reaktoren reduserer den tendens polymerharpikser har til å svelle i fortynningsmiddelet. Svelling er et spesielt vanskelig problem når man fremstiller kopolymerer med lav tetthet slik som dem ifølge oppfinnelsen, og det er vanligvis nødvendig å redusere reaktortemperaturen for å hindre tilgrising. Det ble imidlertid funnet at tilsetning av noen få ppm TEB til fortynningsmiddelet reduserer mengden av svelling betraktelig, noen ganger fra 80 volumprosent faststoffer ned til det mer foretrukne 50 volumprosent. Skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen teori, er en mulig forklaring at da fortynningsmid-delets oppløseliggjørende evne ikke forandres av TEB, synes det mer sannsynlig at TEB reagerer med denne spesielle katalysator for å påvirke den polymer som fremstilles. Tabell II nedenfor gir et eksempel på denne teori. Det skal bemerkes at romvekten, en annen indikasjon på svelling, kan økes, noe som er økonomisk ønskelig med bruken av TEB.

Forskjellen i "reaktor-fullhetsgrad", dvs. konsentrasjonen av faststoffer i volumprosent og romvekten mellom forsøk 401 og 402 antyder at virkningen bringes på et maksimum ved å bringe katalysatoren i kontakt med TEB på forhånd.

Eksempel 5

Dette eksempel viser bruken av andre komonomerer for å fremstille folie. Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med den samme katalysator bortsett fra at komonomeren ble endret til 1-buten, 4-metyl-1-penten (4MP1) eller 1-heksen. Andre betingelser varierte noe og er angitt i detalj i tabellen nedenfor. Etter at kopolymerene var fremstilt ble de blåst til 25,4 um tykk folie på det samme 5,1-cm anlegg som er beskrevet i eksemplene ovenfor. Folieegenskapene er vist i tabell III.

Eksempel 6

Dette eksempel viser betydningen av å holde tettheten lav, fortrinnsvis lavere enn 0,930 g/ml. Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av den samme katalysator, 4-metyl-l-penten som komonomer og mengden av komonomer ble variert for å forandre tettheten av den kopolymer som ble produsert. Igjen ble disse kopolymerer blåst til 25,4 um folie på det samme 5,1-cm anlegg som i de ovenfor angitte eksempler. Resultatene er angitt i tabell IV. Det skal bemerkes at slagfastheten og rivestyrken i maskinens retning forbedres ved den lavere tetthet.

Eksempel 7

Dette eksempel viser den overlegne flyt og bearbeiding som kopolymerharpikser ifølge oppfinnelsen skaffer sammenlignet med vanlige lineære lavtetthetspolymerer. To folier ble blåst på det samme 5,1-cm anlegg som angitt ovenfor ved tykkelse på 25,4 um, hvor en anvendte en kopolymer ifølge oppfinnelsen fremstilt fra 4-metyl-l-penten, ved en reaktortemperatur på 86,7°C, et 4MPl/etylen-vektforhold på 0,134 og en resulterende tetthet på 0,925 g/ml. Den andre var en harpiks som er tilgjengelig i handelen fra Union Carbide solgt under navnet "UCC-7066" og fremstilt med 1-heksen. Vanlige LLDPE-harpikser såsom "UCC-7 066" har typisk en snever fordeling av molekylvekt (Mw) og en høy smelteindeks for å kompensere for de resulterende dårlige flyteegenskaper. I motsetning til dette hadde kopolymerene ifølge oppfinnelsen en vid Mw-fordeling og et høyt skjærforhold (HLMI/MI) hvilket meddeler gode flytegenskaper i løpet av blåsingen av folien. Egenskapene er vist ved høyere blåsehastigheter. I tabell V er den maksimale blåsehastighet angitt ved ekstruderens omdreiningshastighet og anleggets produksjonshastighet (line speed). I hvert forsøk ble kopoly-merharpiksen ekstrudert ved den høyest mulige hastighet før inntreffeise av smeltebrudd og bobleustabilitet.

Således oppviser kopolymerharpiksene ifølge oppfinnelsen forbedrede bearbeidingsegenskaper til tross for at de har en lavere smelteindeks.

Eksempel 8

Dette eksempel viser blåsingen av kopolymerharpikser fremstilt iht. oppfinnelsen på et folieanlegg i industriell målestokk med høyere produksjonshastigheter. To oppfinnelsesharpikser og to i handelen tilgjengelige sammenligningsprøver solgt av Phillips som Marlex "TR-130" og av Dow som "2045" ble blåst til 25,4 um folie på et 20,3 cm diameter Sano-anlegg med 0,89 mm dyseåpning. Den tilkoblede ekstruder var en 8,9 cm diameter 24:1 L/D Egan glatt sylinder uten riller inneholdende en totrinns skrue med Dulmage blandeseksjon. En 127 cm boble ble blåst med et 4:1 oppblåsningsforhold og 142 cm frostlinje. Dataene er vist i tabell VI.

Det kan ses fra de ovenfor angitte data at kopolymerharpiksene iht. fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bearbeides med letthet på det større anlegg og er sammenlignbare med de i handelen tilgjengelige sammenligningsprøver til tross for høyere molekylvekt (dvs. lavere HLMI). Den gode slagfasthet er usedvanlig høy og rivestyrken er også god, idet rivestyrken i maskinens retning (MD) følger tettheten, hvilket er ventet.

Claims

1. Kopolymer bestående av etylen og minst ett høyere alfa-alken, karakterisert ved at nevnte kopolymer har: a) en tetthet i området mellom 0,915 og 0,932 g/ml; b) en pilanslagsstyrke på større enn 400g; c) en HLMI/MI i området mellom 70 og 150; og d) en hetrogenitetsindeks i området på 10 til 20, og at den er fremstilt ved å bringe i berøring et fortynningsmiddel, en etylenmonomer, en trialkylborforbindelse, en båret kromkatalysator og minst en komonomer valgt fra 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten og blandinger derav, tilstede i en mengde i området mellom 5 og 20 vektprosent, basert på mengden av etylen, i den tilveiebragte reaksjonsone ved en temperatur i området mellom 82 og 88°C, og utvinning av en polymer/ hvor nevnte fortynningsmiddel er valgt fra alkaner, cykloalkaner, aromatiske hydrokarboner, og blandinger derav, hvor nevnte trialkylborforbindelse er tilstede i en mengde i området mellom 0,5 og 4 ppm, basert på massen av fortynningsmiddelet; og hvor katalysatoren er krom båret på en silislumoksid/titanoksid-bærer, hvor bæreren omfatter mellom 2 og 10 vektprosent titan, basert på vekten av bæreren.

2. Kopolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter: a) fra 2 til 3,5 molprosent høyere alfa-alken; og b) fra 100 til 180 korte kjedegrener pr 10 000 ryggrad-karboner, og hvori nevnte kopolymer har en Spencer-anslags-styrke som er større enn 1,2 J.

3. Kopolymer som angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte høyere alfa-alken er valgt fra 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten og blandinger derav.

4. Kopolymer som angitt i krav 3, karakterisert ved at nevnte alfa-alken er 1-heksen eller 4-metyl-l-penten.

5. Kopolymer som angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte korte kjedegrener har fra 1 til 10 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ved oppslemmingspolymerisasjon som omfatter å tilveiebringe i en reaksjonssone under polymerisasjonsbetingelser et fortynningsmiddel, etylenmonomer, en trialkyl-borf orbindelse og en båret kromkatalysator, hvor nevnte katalysator er blitt aktivert i en oksygenholding omgivelse og deretter redusert i nærvær av karbonmonoksid i en inert omgivelse, karakterisert veda) å bringe i berøring nevnte fortynningsmiddel, nevnte etylenmonomer, nevnte trialkylborforbindelse, nevnte bårede kromkatalysator og minst én komonomer valgt fra 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten og blandinger derav, tilstede i en mengde i området mellom 5 og 20 vektprosent, basert på mengden av etylen, i reaksjonssonen ved en temperatur i området mellom 82 og 88°C, og b) utvinning av en polymer, hvor nevnte fortynningsmiddel er valgt fra alkaner, cykloalkaner, aromatiske hydrokarboner og blandinger derav; hvor nevnte trialkylborforbindelse er tilstede i en mengde i området mellom 0,5 og 4 ppm, basert på massen av fortynningsmiddel; og hvor nevnte katalysator er krom båret på en silisiumoksid/titanoksid-bærer, nevnte bærer omfatter mellom 2 og 10 vektprosent titan, basert på vekten av bæreren.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at nevnte temperatur i reaksjonssonen ligger i området mellom 82 og 85°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at nevnte trialkylborforbindelse er trietylbor og er tilstede i reaksjonssonen i området mellom 1 og 2 ppm basert på massen av fortynningsmiddelet .

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at nevnte komonomer er 1-heksen eller 4-metyl-l-penten.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at nevnte katalysatorakti-vering blir utfort i luft ved en temperatur i området mellom 300 og 1000°C og hvor nevnte karbonmonoksidreduksjon blir utført ved en temperatur i området mellom 300 og 500°C.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at nevnte silisiumoksid/ titanoksid-bærer blir dannet ved samutfelling.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den omfatter å bringe i berøring i en reaksjonssone under polymerisasjonsbetingelser, ved en temperatur i området fra 82 til 85°C; a) et fortynningsmiddel av isobutan; b) etylenmonomer; c) en komonomer av 1-heksen, som foreligger i en mengde på 12 til 17 vektprosent, regnet på mengden av etylen; d) trietylbor, som foreligger i en mengde på 1 til 2 ppm, regnet på massen av fortynningsmiddel; og e) en katalysator som omfatter krom båret på en silisiumoksid/titanoksid-bærer, idet den nevnte bærer omfatter fra 5 til 8 vektprosent titan, regnet på vekten av bæreren, og hvor nevnte katalysator er blitt aktivert i en oksygenholdig omgivelse ved en temperatur i området mellom 300 og 1000°C, og deretter redusert i nærvær av karbonmonoksid ved en temperatur i området mellom 300 og 500°C; og utvinning av en polymer.