CN1310187A - 线型极低密度乙烯共聚物的淤浆聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种淤浆聚合方法,它包括,在温度约60℃－约77℃下使下列各物质接触:烃稀释剂;乙烯单体;1－丁烯等共聚单体,其用量约15－约60%(重量);烷基铝和/或烷基硼化合物;和催化剂系统,该系统包括SiO₂－TiO₂载体上的铬,其中该载体包含约2－约20%(重量)的Ti;且其中该催化剂系统已于含氧环境中活化并接着在有CO的情况下还原。用本发明方法可以制得线型极低密度聚乙烯,其坚韧性和耐冲击性得到提高。

Description

线型极低密度乙烯共聚物的淤浆聚合方法

本发明涉及一种线型极低密度乙烯共聚物及淤浆聚合方法，更具体地说，本发明涉及乙烯和一种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯的高级α-烯烃的二元共聚物和可用于制备该共聚物的一种淤浆聚合方法。

众所周知，单一1-烯烃诸如乙烯能用催化剂系统使之聚合。该催化剂系统采用钒、铬或其它金属，并置于诸如氧化铝，二氧化硅，磷酸铝，二氧化钛，氧化锆，氧化镁和其它耐火材料之类的载体上。起初这种催化剂主要用来制造乙烯均聚物，但不久以后提出，许多应用需要比乙烯均聚物更耐冲击的聚合物。因此，为了制造如同更为柔韧的自由基聚合乙烯聚合物那样的短支链聚合物，采用诸如丙烯、丁烯、己烯或其它高级烯烃之类的共聚单体与乙烯共聚，以提供为特殊用途特制的树脂。

遗憾的是，这类共聚单体并不能有效地连入聚合物中，因而必须使用过量昂贵的共聚单体。而且，产生的共聚物不一定总是线形低密度的共聚物，因而产生的是物理性能差的共聚物，耐冲击性低。尤其当制成薄膜时更是如此。此外，聚合操作参数可能引起这样的状况，其中共聚物在聚合过程中溶胀，并且干扰聚合过程和共聚物回收过程。

本发明的目的是提供一种乙烯和高级α-烯烃的二元共聚物，该共聚物由短支链提供坚韧性。

本发明的另一个目的是提供一种乙烯和高级α-烯烃的二元共聚物，该共聚物可易于加工成一种柔韧耐冲击的薄膜。

本发明的又一目的是可用于制备上述共聚物的一种淤浆聚合方法。

按照本发明，提供一种淤浆聚合法，该法包括，在反应区中，于聚合条件下，在温度约60℃-约77℃下使下列各物质接触：链烷烃，环链烷烃或芳烃烯释剂；乙烯单体；选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和/或4-甲基-1-戊烯的共聚单体，其用量约15-约60％(重量)，可根据α-烯烃反应器进料总量计算；烷基铝和/或烷基硼化合物，用量约2-约20毫克/千克(mg/kg)，该量根据稀释剂量计算；和催化剂系统，该系统包含SiO₂-TiO₂载体上的铬，其中该载体包含约2-约20％(重量)的Ti；钛的量根据载体重量计算，且其中该催化剂系统已于含氧环境中活化并接着在有CO的情况下还原。

根据本发明的另一个实施方案，提供乙烯和至少一种高级α-烯烃的共聚物，该共聚物可以称之为线形，极低密度聚乙烯(VLDPE)，且其坚韧性和耐冲击性得到提高。

在本公开文本中使用的“聚合物”和“共聚物”可以互换地使用。两个词都被看做是一种单体，乙烯，和一种共聚单体的聚合产物，该共聚单体选自1-丁烯，1-戊烯，1-已烯，1-辛烯和/或4-甲基-1-戊烯。

催化剂系统

催化剂载体应该是SiO₂-TiO₂载体。在本申请中谈到氧化硅是指-种通常由80-100％SiO₂组成的含SiO₂材料，如有剩余部分，则是选自氧化铝，氧化硼，氧化镁，氧化钍，氧化锆，或它们的混合物。例如，该含SiO₂材料可主要由SiO₂和不大于0.2％(重量)的氧化铝或其它金属氧化物组成。对催化剂无有害影响的其它成分，或者生成一些无关效果的成分也允许存在。该载体较好含有约2-约20％(重量)钛(Ti)，此量根据干载体总重量计算。该载体最好含有5-8％(重量)的Ti，以便制成一种性能最合乎要求的聚合物。

SiO₂-TiO₂载体是技术上周知的并可如Dietz的US3,887,494中公开的那样制造，该公开在此并入本文作为公开内容的一部分。

催化剂组分应该是铬化合物。铬组分可用技术上已知的任何方式与SiO₂-TiO₂载体组分结合，例如形成一种SiO₂，钛和铬组分共沉淀的“三组分凝胶”(tergel)。另一种方法是，把一种水溶性铬组分的水溶液添加到SiO₂-Ti组分的水凝胶中。合适的水溶性铬化物包括，但不限于，硝酸铬，乙酸铬，和三氧化铬。另一种方法是，可以用一种烃溶性的铬组分，诸如铬酸叔丁酯，二芳烃铬化合物，双环戊二烯基铬(Ⅱ)或乙酰基丙酮酸铬来浸渍该SiO₂-TiO₂干凝胶，该干凝胶是由共聚胶脱水形成的。

铬组分的用量足够提供约0.05-约5％(重量)，最好是0.5-2％(重量)的铬，该量根据活化后铬和载体的总重量计算。

在SiO₂-TiO₂载体上得到的铬组分再于含氧环境中以技术上常用的方式进行活化。为节省起见，优选的含氧环境是空气，最好是干空气。活化在升高温度下进行约1/2-约50小时，最好是约2-约10小时，温度约300℃-约1000℃，最好是300℃-800℃。在这些条件下，至少相当大部分的低价态铬通过这种煅烧法转化成六价态。

把所得的煅烧过的载体上的催化剂组分冷却，然后使六价铬在与助催化剂结合前至少受到部分还原成为低价态。为了有效地把共聚单体连到共聚物中，还原剂应该是一氧化碳。如果所用的还原剂不是一氧化碳，反应区就需要较大量的共聚单体才能使同量的共聚单体连到所得的共聚物中。通常使煅烧过的催化剂直接置于还原剂作用之下，尽管在认为必要时可以使用中间步骤。

一氧化碳的使用温度是约300℃-约500℃，为了铬的最佳还原，最好是350℃-450℃。还原工序中还原气的分压可以从低于大气压到比较高的压力不等，而最简单的还原操作是在将近大气压下使用相当纯的一氧化碳。

还原时间可以从几分钟到几小时或更长。还原的程度可以用催化剂颜色的目测检验。经活化的催化剂初始颜色一般是橙色，显示六价铬的存在。本发明中所用的还原后的催化剂系统的颜色是蓝色，显示全部或基本上全部初始六价铬已经还原到低价氧化态，一般为二价态。

用一氧化碳使经空气活化的橙色催化剂还原的过程可借助脉冲式滴定法精确测定。在每一脉冲中添加已知量的CO，并测量放出的CO₂量。当还原完成时，只存在CO且催化剂系统是蓝色的。还原好的蓝催化剂系统可用氧脉冲滴定，把催化剂系统转化成原来的橙色。当氧化完成时，可检测到出口气中氧的存在。

还原之后，把还原的载体上的催化剂系统冷却到约室温，例如约25℃，在惰性气氛诸如氩或氮气中吹洗掉一氧化碳。吹洗处理之后，使该催化剂系统远离还原剂或氧化剂，也就是说远离一氧化碳和氧气。

本发明的催化剂系统应该连同助催化剂一起使用。合适的助催化剂包括烷基铝和烷基硼，它们能够增强所得聚合物的熔体流动性能。合适的烷基铝包括R₃Al，和RAlX₂化合物，式中R是含约1-约12个碳原子的烃基而X是卤素，最好是氯，特别合适的是三乙基铝和氯化二乙基铝。

典型的硼化合物包括，但不限于，三烷基硼化合物，特别是三正丁基甲硼烷，三丙基甲硼烷，和三乙基甲硼烷(TEB)。其它合适的硼化合物包括一般说来三烃基硼化合物；三芳基硼化合物，例如，三苯基甲硼烷；烃氧基硼，例如B(C₂H₅)₂H₅；和卤化烷基硼化合物，例如，BC₂H₃-Cl₂。

该助催化剂最好是一种三烷基硼化合物，其中每个烷基有约1-约10个碳原子，最好2-4个碳原子。三烷基硼化合物是优选的助催化剂，因为这类化合物是改进聚合物性能的有效成分，例如，降低熔体流动性和当聚合期间延缓聚合物熔胀。最好的助催化剂是三乙基甲硼烷，其原因如上所述。

助催化剂的用量是约1-约20ppm，或毫克/千克(mg/kg)，该量根据反应器中稀释剂的质量计算。为了获得成本效果和所得聚合物的最佳性能，助催化剂的用量最好是3-12mg/kg。

反应物

按照本发明方法制造的聚合物应该是共聚物。本发明方法在制造乙烯和高级α-烯烃的共聚物方面是特别适用的。乙烯单体应该与一种共聚单体聚合，该共聚单体选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，和它们的混合物。鉴于所得共聚物的优良性能，乙烯是最好的单体。共聚单体最好是1-丁烯和/或1-己烯，以得到最大的聚合物坚韧性。

添加到聚合反应器或反应区的共聚单体(包括聚合物回收后再循环的共聚单体)的量为约30-约60％(重量)，该量根据乙烯单体的重量计算。当共聚单体是1-丁烯时，添加到反应区的1-丁烯的量最好是乙烯总进料量的25-35％(重量)，以便制造的聚合物有最合乎要求的性能，例如柔韧性更好，熔融指数增大，分子量分布加宽。当共聚单体是1-己烯时，添加到反应区的1-己烯用量最好是35-45％(重量)，其原因如上面关于1-丁烯所述。

添加到聚合反应器或反应区的共聚单体的量也可以按照共聚单体/单体的摩尔比来表示。当共聚单体是1-丁烯而单体是乙烯时，在反应器溢流气中，1-丁烯/乙烯的摩尔比通常是约0.70-约1.5，最好是0.9-1.2，其原因如上。当共聚单体是1-己烯而单体是乙烯时，在反应器溢流气中1-己烯/乙烯的摩尔比通常是约0.30-约0.50，最好是0.3-0.4，其原因如上。

虽然不希望受理论束缚，看来，象早些时候公开的那样，或象US4,820,785(McDaniel等，1988)中公开的那样，在聚合反应器或反应区中能够就地产生另外的共聚单体，其全部公开内容在此并入本文作为公开内容的一部分。但是，就地产生的共聚单体的数量很难确定。由于就地产生的共聚单体多于一种，所以连到所得共聚物中的共聚单体可以多于一种。

聚合

单体和共聚单体的聚合应该在淤浆(也称作颗粒状态)聚合条件下进行，其中聚合温度保持在低于聚合物进入溶液的温度。这种聚合方法在技术上是已知的，例如已经公开在Norwood的US3,248179中的方法，在此并入本文作为公开内容的一部分。

聚合反应器或反应区的温度，按照本发明，要求严格并应该保持在约60-约77℃，较好是约60-约70℃，最好是63-68℃。虽然也可采用较高的反应器温度，超出规定的温度范围的操作制成的共聚物，在聚合期间易发生溶胀，密度较高，坚韧性下降，熔融指数低，和/或分子量分布较窄。

淤浆法通常在一种惰性稀释剂(介质)，例如链烷烃，环链烷烃和/或芳烃中进行。典型的稀释剂包括，但不限于，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，2-甲基丁烷(异戊烷)，和它们的混合物由于价廉和使用简易，异丁烷和丙烷是优选的稀释剂。

颗粒状态聚合过程的操作压力可以从约110到约700psia(0.76-4.8MPa)不等，或者更高。使催化剂系统保持悬浮态，并以足够的压力与单体和共聚单体接触，以使介质和至少一部分单体和共聚单体继续处于液相。要这样地选择介质和温度，以致于共聚物的形成和回收都是以固体颗粒的形式完成。催化剂系统的浓度可以象这样，以使催化剂系统的含量为0.001-约1％(重量)，该量根据反应器内容物重量计算。

有两种优选的淤浆聚合方法，一种采用Norwood公开的环路型反应器，另一种采用多个串联或并联或串并组合的搅拌反应器，其中不同反应器的反应条件不同。例如，在一系列的反应器中，一种未经还原工序处理的铬催化剂系统可以在含本发明催化剂系统的反应器之前或之后使用。在另一种特定情况下，使用以SiO₂为主载体的氧化铬常规催化剂的反应器可与含本发明的催化剂系统的反应器处于并联状态，使在回收共聚物之前就得到了综合的聚合影响。

可用技术上已知的各种方法来控制共聚物的分子量，诸如调节反应区的温度(较高温度得到较低分子量)，引入氢气以降低分子量或者变换催化剂系统的化合物。

可按照技术上任何已知的方法，按任何次序向反应区添加催化剂系统，助催化剂，单体，和共聚单体。例如，可以向反应区同时添加催化剂系统，催化剂，单体，和共聚单体。在认为必要时，催化剂系统和助催化剂在接触单体和/或共聚单体之前可在惰性环境中预先接触。当催化剂和助催化剂预先接触时(如McDaniel等在US4,735,931中公开的内容，在此并入本文作为公开内容的一部分)，能够就地生成某些共聚单体；因而确实是加到反应区的共聚物量可以减少，但仍保持在上述公开的范围以内。

产品

按照本发明制造的聚合物应该是乙烯和至少一种高级α-烯烃的共聚物。在聚合反应器中的共聚单体或高级α-烯烃，无论确实是添加的，还是就地产生的，都非常有效地连到共聚物中。共聚物产品含有约12-约40％(重量)，较好是约14-约25％(重量)的共聚单体，该量根据共聚物产品总重量计算。为了最佳的共聚物性能，最好含有15-20％(重量)的共聚单体。

按照本发明的共聚物是耐冲击的坚韧线形极低密度聚乙烯(VLDPE)共聚物，其分子量分布宽，熔融指数高。按照本发明制造的聚合物的熔融指数(MI)通常是约0.05-约0.35g/10min，较好是约0.05-约0.3g/10min。本发明聚合物的MI最好是0.1-0.2，加工性能最佳，熔体强度即坚韧性最佳。按照本发明制造的聚合物的高负荷熔融指数(HLMI)通常是约5-约50g/10min，较好是约10-约30g/10min。本发明聚合物的HLMI最好是15-25，加工性能最佳，熔体强度即坚韧性最佳。一般地说，随着HLMI降低，加工性能很难提高；但随着HLMI的降低，聚合物的熔体强度也降低，即聚合物的坚韧性不够，不足以吹制，不能够吹塑或者吹成膜。因此，本发明的聚合物的HLMI/MI比值通常为约100-约300，较好是约100-约200，最好是100-175，原因如上。

本发明的聚合物的分子量分布一般较宽，如不均匀性指数(HI，即重均分子量Mw对数均分子量Mn之比，Mw/Mn)所示。本发明聚合物的Mw/Mn通常是约12-约35，较好是约15-约30，最好是18-25，其加工性能最佳。就给定的MI来说，随着Mw/Mn加宽，聚合物的加工性能提高。

本发明共聚物的密度是约0.89-约0.915g/cc，较好是约0.895-约0.915g/cc，最好是0.90-0.91g/cc。

在本公开报道中使用的“短支链”(SB)一词，其定义是连接到共聚物主链上的一种线形的，或者支链的碳链，其中SCB有约1-约10个碳原子连接到主链，而又不在共聚物主链上。按照本发明制造的共聚物每10,000个主链碳的SCB数目通常是约70-约200，较好是约100-约180，最好是约120-约160。

实施例

在一种连续的颗粒状态聚合工艺过程中，制造乙烯/高级α-烯烃共聚物的方法是，采用一种液体全环路型反应器，容量87升(23加仑)，使催化剂系统与单体接触，用异丁烷作稀释剂，有时用一些氢来调节产品的分子量。反应器以1.25小时的停留时间运转。反应器温度在60-77℃范围内变化以控制分子量，压力是4MPa(580psi)。在稳态条件下，异丁烷的加料速度是46升/小时，乙烯的加料速度是13.6kg/小时，1-己烯的加料速度是有变化的以控制产品聚合物的密度。聚合物以11.4kg/小时的速度从反应器中排出。

按照下列各方法进行各种测试：

落镖冲击试验(g)；ASTMD1709-75。25.4微米厚度的膜当自由落镖冲击时破损所需的能量。此法测定从66厘米高度落下，导致50％试样破损的镖重。阶梯法用于测定试样50％损坏时落体的高度，同时射体的重量增加额为15g。除非另有说明，上述情况下膜厚都是25.4微米。

抗撕裂性(g/min)；ASTMD1922。这是用于纸张的Elmendorf扯裂试验改作聚合物膜用的改进型式。此法测定膜的裂缝扩展直到6.35厘米所需的平均能量(g)，裂缝扩展方向为机器挤出方向(MD)或横向(TD)。上述情况下膜厚都是25.4微米。

密度(g/cc):ASTMD1505-68和ASTMD1928，条件C。用压制模塑的试样测定，冷却条件为约15℃/分钟，并在室温下调理约40小时。

高负荷熔融指数(HLMI)(g/10min):ASTMD1238，在190℃下用一个21,600克负荷测定。

熔融指数(AI)(g/10min):ASTMD1238，在190℃下用一个2,160克负荷测定。

实施例Ⅰ

本实施例用实验说明按照本发明的优选的聚合方法。把一种含1％(重量)铬的高孔隙度SiO₂-TiO₂(2.5cc/g；600m²/g；含5％(重量)Ti，其量均根据干载体总重量计算)在650℃干空气中借助流化作用活化6小时。将该催化剂系统在氮气中冷却，并暴露于10％(体积)CO(在氮气中)里，在350℃下再保持2小时，接着用氮气吹洗并在氮气中冷却到25℃，用此催化剂系统于上述环路型反应器中在66℃下使乙烯(C₂=)和1-己烯(1-C₆=)聚合，用异丁烯作稀释剂；添加乙烯使之在稀释剂中含7-9摩尔％。添加共聚单体，1-己烯使1-己烯/乙烯重量比保持为0.35-0.41，添加氢气使之在稀释剂中含0-0.5摩尔％，添加三乙基硼(TEB)使之在稀释剂中含约8.5mg/kg。在聚合期间，反应器含约60％(体积)固体。

使用这种方法，制出密度为0.910g/cc的共聚物，其堆积密度是0.26-0.32g/cc，生产能力是每克催化剂系统900克聚合物。该聚合物质的熔融指数(MI)小于0.2g/10min，高负荷熔融指数(HLMI)是15-25g/10min。因而剪切比(HLMI/MI)是约150-约170。该共聚物用5.1厘米口模在235℃，以12.2米/分钟的速度吹塑成25.4微米膜，吹胀比4∶1，冷却线高度35.6厘米吹塑过程相当不费力地完成。测试该膜的抗穿孔性和抗撕裂性，发现非常坚韧。各项性能为：落镖，在700g 25.4微米膜不断裂；抗撕裂性，MD＞85g,TD＞310g；Spencer冲击在0.83焦耳不断裂。

表Ⅰ中提供全部试验的详细结果。

                         表1

              用1-己烯共聚单体制造VLDPE

参数                       试验101^b   试验102     试验    试验

                                                   103     104C₂=,mo1％ FG^(a)                8.46      7.54       7.40    6.51-C₆=,mol％ FG                   2.60      2.19       2.46    1.631-C₆=/C₂=(摩尔比)               0.31      0.29       0.33    0.251-C₆=,wt％oF C₂=进料            34.9      38.6       41.2    5.3H₂,mol％FG                       0         0.51       0.52    1.3反应器内固体的体积％               50        57.5       60      55产率(聚合物克数/克催化剂)          890       890        870     2800密度(松散)，g/cc                   0.917     0.912      0.909   0.929HLMI(松散)，g/10分                 3.1       18.1       23.8    18.7密反(粒料)g/cc                     0.921     0.914      0.910   0.929HLMI(粒料)g/10分                   5.1       16.9       24.6    18.7MI(粒料)g/10分                      -         0.10       0.16    0.21HLMI/MI(粒料)                       -         169        154     86弯曲模量(兆帕)                     372       331        273     -螺杆rpm                            30        75         75      75熔融温度℃                         226       237        234     237流量，kg/小时                      6.81      18.2       19.5    19.07落镖冲击，g                        ＞700     ＞700      ＞700   ＞700Spencer冲击，J                     0.83      0.86       1.00    0.52撕裂MD,g                           120       85         118     124″TD,g                             610       530        310     700混浊％                              65        36         28      47aFG=反应器的排出气b共聚物产品含500mg/kg含氟弹性体FX-9613，该量根据聚合物干重计算，FX-9613由3M公司供应。

实施例Ⅱ

重复实施例Ⅰ所述的方法，只是用1-丁烯(1-C₄=)代替1-己烯作为共聚单体，其它条件与实施例Ⅰ中所述相同：含氢气0-2.2摩尔％；TEB为4-9.4mg/kg；生产能力为1000-1700g聚合物/g催化剂系统；反应器含有约65％(体积)固体。表Ⅱ列出聚合试验实施结果。

                          表Ⅱ

                  用1-丁烯共聚单体制造VLDPE

    参数             试验   试验    试验   试验   试验   试验   试验   试验  试验b

                      201    202     203    204    205    206    207    208   209催化剂(1)CO还原的         否     否      是     是     是     是     是     是    是TEB,mg/kg                 8.5    8.7     4.3    8.1    4.2    8.7    5.2    5.6   4.0C₂=,mol％FG^(a)          8.90   8.34    8.42   9.48   8.53   8.14   9.00   8.31  6.5l-C₄=,mol％FG           8.25   9.60    6.24   7.16   7.08   7.66   6.99   7.00  1.631-C₄=/C₂=(摩尔比)      0.93   1.15    0.74   0.76   0.83   0.94   0.78   0.84  0.251-C₄=,wt％ C₂=进料     32.2   32.8    26.2   29.3   30.9   32.5   31.1   30.6  5.3H₂,mol％ FG^(a)         0.52   0       2.08   0.51   2.18   0      2.16   1.94  1.3反应器内固体的体积％      55     55      65     47     61     52     56     53    55生产能力，克聚合物/克化剂  1610   1670    1240   1060   1190   1220   1090   940   2800密度(松散)，g/cc          0.927  0.926   0.917  0.917  0.912  0.914  0.910  -     -HLMI(松散)g/10分          50.8   19.8    14.1   12.0   20.9   9.2    32.2   30.8  -密度(粒料)g/cc            0.929  0.927   0.918  0.917  0.914  0.913  0.912  0.912 0.929HLMI(粒料)g/10分          64.1   43.6    12.9   12.0   19.0   12.0   23.7   25.4  18.7MI(″)g/10分              0.25   0.10    0.09   0.08   0.14   0.06   0.18   0.19  0.21HLMI/MI(粒料)             256    436     143    150    136    200    132    134   86螺杆，rpm                 75     30      75     30     75     25     30     30    75熔融温度℃                225    217     240    220    235    220    204    205   236流量，kg/小时             17.3   6.81    18.6   7.72   19.5   6.36   7.72   7.72  19.5落镖冲击，g               138    153     ＞700  ＞700  ＞700  ＞700  ＞700  ＞700 ＞700Spencer冲击，J            0.28   0.27    0.68   0.61   0.71   0.60   0.58   0.56  0.49撕裂，MD,g                39     51      51     62     84     87     95     81    115″TD,g                    650    610     530    560    780    520    620    610   730混浊％                    51     63      35     44     25     44     45     63    46a FG=反应器排出气b共聚单体是1-C₆=，不是1-C₄=

在为了例证而详细说明了本发明的时候，不能把这些说明看作是对本发明的限制，而是包括在本发明的精神和范围之内的全部变更和修改形态。

Claims (12)

1．一种淤浆聚合方法，该方法包括在反应区于聚合条件下，在反应区温度60-77℃下使下列各物质接触：

f)选自链烷烃、环链烷烃、芳烃及其混合物的一种稀释剂；

g)乙烯单体；

h)选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物的至少一种共聚单体，用量为乙烯量的30-60％(重量)；

i)三烷基甲硼烷化合物，用量为2-20ppm，其量根据稀释剂量计算；

j)催化剂系统，该系统含有置于SiO₂-TiO₂载体上的Cr，其中该载体含有2-20％(重量)的Ti，其量根据载体重量计算，且其中该催化剂系统已在含氧环境中活化，并接着在有CO的情况下和惰性环境中还原。

2．按照权利要求1的方法，其中该反应区温度为63-68℃。

3．按照权利要求1的方法，其中该三烷基甲硼烷化合物是三乙基甲硼烷，它在反应区中的含量是2-20ppm，该量根据稀释剂量计算。

4．按照权利要求1的方法，其中该共聚单体是1-丁烯。

5．按照权利要求1的方法，其中该共聚单体是1-己烯。

6．按照权利要求1的方法，其中该催化剂系统的活化是在空气中300℃-1000℃下进行的，且其中该CO还原是在300-500℃进行的。

7．按照权利要求1的方法，其中该SiO₂-TiO₂载体是借助“共沉淀”生成的。

8．按照权利要求1的方法，其中该SiO₂-TiO₂载体含有5-8％(重量)的Ti，其量根据载体重量计算。

9．按照权利要求1的方法，其中该催化剂系统含有0.05-5％(重量)的Cr，其量根据活化与还原后催化剂总重量计算。

10．根据权利要求1的方法，其中，所述稀释剂f)为异丁烷，所述共聚单体h)为1-己烯，所述三烷基甲硼烷化合物i)为三乙基甲硼烷，并且所述催化剂系统j)已在含氧环境中300-1000℃的温度下活化，并接着在有CO的情况下和300-500℃的温度下还原。

11．按照权利要求10的方法，其中该反应区温度为63-68℃。

12．按照权利要求10的方法，其中所述共聚单体h)是1-丁烯。