CN1113898C - 乙烯与至少一种其它烯烃共聚物的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

涉及一种工艺，包含乙烯与至少一种烯烃聚合以制备聚合物，并涉及所述的聚合物。

Description

乙烯与至少一种其它烯烃共聚物的制备工艺
                     技术领域
本发明涉及含乙烯聚合物的制备工艺这个领域。
                     背景技术
有许多的制备工艺可制备含乙烯的聚合物。也有许多的制造工艺利用这些聚合物以生产有用的制品。其中一种制造工艺叫作吹塑。吹塑一般用于制造中空的塑料制品。吹塑的主要优点是能制造中空的形状，免去了对两个或多个分别模塑零件1进行连接的麻烦。要制造高质量的吹塑制品，必须从高质量的聚合物开始。但是，很难得到这么高质量的聚合物。因此，本发明者提供本发明为的是更易于制造出这么高质量的聚合物。
                     发明内容
希望提供一种工艺，乙烯与至少一种烯烃聚合以制备聚合物。
也希望提供一种聚合物。
根据本发明，提供了一种工艺。此工艺包含，乙烯与至少一种烯烃聚合以制备聚合物，其中所述的聚合反应在聚合反应区中进行，其中所述的聚合反应区基本上不含助催化剂，和其中借助催化剂来进行所述的聚合反应，其中所述的催化剂包含承载于载体上的氧化铬，和其中所述的载体包含二氧化硅，和其中所述的载体基本上不含氧化钛、氧化铝和磷酸盐，和其中所述的催化剂经过活化，和其中所述的催化剂在活化后接着还原，和其中所述的聚合反应在氢的存在下进行，和其中所述的烯烃绝大多数是借助所述的催化剂在所述的聚合反应过程1参见SPI Plastic Engineering Handbook第五版第341～382页，M.L.Berins著，Van Nostrand Reinhold(1991)出版。中生成的。本说明书所用的“基本上不含”一语指的是，此语前及的物质或物质混合物不含有任何量的此语后及的物质或物质混合物，后者实际上会对此语前及的物质或物质混合物的性能产生影响。
根据本发明，一种聚合物包含如下的性能，密度为0.94～0.96，熔体指数0.01～0.1g/10分，高载荷熔体指数5～100g/10分及多分散系数4～14，剪切比50～200以及较对比树脂高33％的Bottle ESCR。
                 具体实施方式
一般地，本发明是一种工艺，包含乙烯与至少一种烯烃聚合以制备聚合物。
聚合反应在聚合反应区中进行。聚合反应区可以是任何便利的反应器。但是，就本文来讲，聚合反应区优选环式反应器。若所述的聚合反应在环式反应器中进行时，甚至更优选在淤浆聚合反应条件下。就本文来讲，淤浆聚合反应的优选稀释剂是异丁烷。聚合反应区的一个重要特点是，基本上不含助催化剂。这是因为助催化剂会对所需产品的生成产生不利的影响。助催化剂的例子是三烃基硼组合物和三烃基铝组合物。一般地，此类助催化剂的量应该小于1份/百万份，基于稀释剂的重量。但是，更优选不向聚合反应区添加助催化剂。
本发明所用的催化剂包含承载于载体上的氧化铬。所述载体上的铬含量为约0.01～约5wt％，优选约0.1～3wt％，更优选约0.5～2wt％，其中重量百分数以载体的重量为基。催化剂应该基本上不含铬卤化物和有机铬化合物(以下称为“HO化合物”)，因为这些化合物会对所需聚合物的生成产生不利的影响。一般地，这些HO化合物的量应该是小于0.2wt％，基于载体的重量。但是，更优选不向催化剂或聚合反应区中添加HO化合物。
载体包含二氧化硅。而且，此类载体以二氧化硅为其主要的重量组分。所述的载体更优选由二氧化硅构成，并含，如果有的话，少量杂质。载体应该基本上是不含氧化钛、氧化铝和磷酸盐的(以下称为“TAP”化合物)，因为这些TAP化合物会对所需产品的生成产生不利的影响。一般地，这些TAP化合物的量应该小于0.2wt％，基于载体的重量。但是，更优选不向催化剂或聚合反应区中添加TAP化合物。
载体的表面积应该为约200～约550m2/g。载体的表面积更优选为约225～425m2/g，所述载体的表面积最优选为250～400m2/g。表面积小于约200m2/g则活性较低，然而表面积超过550m2/g所得到的聚合物其挤出胀大太过剧烈，支化的长链量太小，并且熔体指数可能太低。
载体的孔体积应该为约0.7～约2.5cm3/g。载体的孔体积更优选为约0.8～约1.8cm3/g，所述载体的孔体积最优选为1～1.7cm3/g。孔体积小于约0.7cm3/g则活性较低，而孔体积超过约2.5cm3/g会对所需聚合物的生成产生不利的影响。
此类催化剂的制备方法在现有技术中是已知的。比如参见U.S.Pat.No.3,900,457；4,081,407；4,392,990；4,405,501；4,735,931；4,981,831；其公开的内容在此参考引用。
催化剂应该在约600～900℃的温度下于氧化气氛中活化。温度甚至更优选约625～850℃，温度最优选645～820℃。温度低于约600℃时，催化剂的活性降低而聚合物的物理性能受到不利的影响。温度超过约900℃时，催化剂开始熔结，从而有损于所述催化剂的聚合反应性能。就本文来讲，优选的氧化气氛是空气。活化过程持续进行约1分钟～约50小时。这将一部分低价态铬转变成了六价。
活化后，催化剂接着在约200～约550℃的温度下于还原气氛中还原。温度甚至更优选约225～约525℃，温度最优选250～500℃。温度低于约200℃时，催化剂可能无法充分还原。温度超过约550℃时，催化剂的活性可能受到不利的影响而且聚合物的熔体指数也太低。就本文来讲，优选的还原气氛是一氧化碳和氮气的混合物，或独选一氧化碳。还原过程持续进行约1分钟～50小时。这将一部分六价铬转变成了较低的价态。
一般地，氧化气氛促进六价铬的形成，而还原气氛促进价态比6小的铬原子的形成。
所述的聚合反应在温度约94～约112℃下进行。但是，所述的聚合反应优选在温度约96～约110℃下进行，所述的聚合反应甚至更优选在温度98～108℃下进行。温度低于约94℃时，催化剂的活性受到不利的影响。温度超过约112℃时，反应器会因聚合物的膨胀而结垢。
对本发明重要的是，聚合反应区中含氢。这是因为，通过将聚合物的密度降低到所需的范围，氢促进了所需聚合物的形成。就本文来讲，可采用约0.01～2wt％的氢。但是，所述聚合反应区中优选含有约0.05～1.5wt％，所述聚合反应区中更优选含有0.1～1wt％的氢。质量百分数以所述聚合反应区中所含稀释剂的重量为基。应该指出的是，一般利用氢来调节聚合物的分子量，但是据信这是第一次将氢用于制备特定密度的特定聚合物。换言之，这是第一次将氢用于精细调制聚合物的密度。
所用的乙烯应该是聚合级的乙烯。但是，100％乙烯给出更好的结果。
烯烃是4～12个碳原子的α-烯烃。本发明的一个重要的特点是，在所述的聚合过程中借助催化剂生成这些烯烃。这就省去了对作为共聚单体的α-烯烃料源的需求。但是，如果需要的话，可添加少量的α-烯烃，只要所述烯烃绝大多数，以重量计，都是原位生成的。就本文来讲，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是最优选的烯烃。
为了成为适于吹塑用途的聚合物，得到的聚合物要求具有如下的性能。
密度要求是约0.94～0.96g/cm3。但是密度优选约0.945～0.96g/cm3，密度更优选0.95～0.955g/cm3。按ASTM D1505测定密度。
熔体指数要求是约0.01～1g/10分。但是熔体指数优选0.1～0.8g/10分，熔体指数甚至更优选0.2～0.6g/10分。按ASTM D1238测定熔体指数。
高载荷熔体指数要求是约5～100g/10分钟。但是高载荷熔体指数优选10～80g/10分，熔体指数甚至更优选20～70g/10分。按ASTMD1238测定高载荷熔体指数。
多分散系数(Mw/Mn)要求是约4～约20。但是多分散系数优选6～20，多分散系数甚至更优选8～18，多分散系数最优选10～16。利用凝胶渗透色谱法测定多分散系数。
剪切比(HLMI/MI)要求是约50～约200。但是剪切比优选约65～约120，剪切比甚至更优选70～100。
本发明树脂的Bottle ESCR要求较对比树脂高出约33％。但是本发明树脂的Bottle ESCR更优选高出50％，Bottle ESCR最优选高出100％。为了本专述的目的，对比树脂是利用与本发明树脂相同的催化剂制备的树脂，只不过生成对比树脂的催化剂未经还原。而且，在基本上，若非完全相同的条件下制备这些树脂。
聚合反应可以按现有技术已知的任何方式进行，比如气相、溶液或淤浆聚合反应条件。批量工艺可选用带搅拌的反应器，或者在环式反应器中连续进行反应。
优选的聚合反应方法是呈粒子形态，或者是淤浆工艺，其中将温度保持在低于使聚合物剧烈膨胀的温度。此类聚合反应方法在现有工艺中是已知的，比如在Norwood，U.S.Pat.No.3,248,179中有公开，其公开的内容在此参考引用。
淤浆工艺的两个优选聚合方法是，采用Norwood公开类型的环式反应器，及利用按顺序、并排或其复合方式运作的多个具搅拌反应器，其中不同反应器中的反应条件是不同的。
为了让并不太熟悉本领域的人进一步有所了解，提供如下的实施例。
实施例
实施例1
如下的台架规模反应器试验表明，采用氢时会起到意想不到的降低密度的作用。所有的试验都未采用助催化剂。在这些试验中，将铬承载于二氧化硅载体上。催化剂含约1wt％的铬，载体主要是二氧化硅，基本上不含氧化钛、氧化铝和磷酸盐，载体的孔体积为2.3cm3/g，表面积500m2/g，并在871℃于干燥的空气中活化3小时，然后在350℃以一氧化碳还原(如果需要的话)1.5小时。在氮气下，将每种催化剂约0.05g充入2.4升的高压釜反应器中。然后准确添加1升的干燥异丁烷液体作稀释剂，随后是7.0kg/cm2(100psi)的氢气压(如果需要的话)。最后添加乙烯直至38.5kg/cm2(550psi)。在反应器所含物料于100℃搅拌的同时，保持这个压力约1～1.5小时(如果需要的话)。操作结束后，闪蒸掉异丁烷、乙烯和氢而析出干燥的聚合物粉末。见表1。
表1
还原 H2 产量 运转时间 熔体指数 HLMI  HLMI/MI 密度
未经 不含 1800  60  1.5  85  50  0.9654
未经 含 1454  65  3.2  179  56  0.9678
经 不含 882  78  0.39  33  85  0.9645
经 含 1658  79  0.88  56  63  0.9498
应该指出的是，某种氧化还原催化剂只有经过与氢的复配才能制备出所需的聚合物。
实施例2
在2271升(600加仑)连续环式反应器中进行如下的试验。催化剂是969MS，购自Davison Chemical，表面积为300m2/g而孔体积为1.6cm3/g。在二氧化硅上含有1％的铬，以10％一氧化碳/90％氮气混合物在371℃还原2小时，然后在760℃活化10小时。停留时间设为约75分钟，反应器温度为101～104℃。反应器条件示于表2。
表2
项目 本发明 烷基化合物 对比
还原 经 经 经 未经
mol％H2 0.55 0.55 0.2 0
ppm TEB 0 0.5 0.3 0
熔体指数 0.62 0.63 0.39 0.35
密度 0.952 0.949 0.95 0.952
挤出胀大 5.18 5.26 5.27 5.45
Bottle ESCR 210小时 100小时 170小时 130小时
下落冲击 ＞3.6576米(12英尺) ＞3.6576米(12英尺) 3.5052米(11.5英尺) ＞3.6576米(12英尺)
要注意到，第一组试验选用氢以降低密度。为把密度降低到0.952，消耗了约0.55mol％的氢。这代表的是本发明的试验。在下一个试验中，尝试着采用助催化剂。但是可以发现，只添加了0.5份/百万份的三乙基硼，而不是早前膜试验中所常用的8份/百万份，就是这么区区一点量都能将其过分降低到0.949(目标0.952)。在第三个试验中，也类似地尝试着采用助催化剂，这次将三乙基硼的量进一步降低到0.3份/百万份，但即使这样也将密度过分降低到0.950(目标0.952)。接下来的试验表示的是另一个对比试验，其中催化剂未经还原而且也不采用氢，但添加了己烯以降低密度。需要注意的是，利用助催化剂来降低聚合物的密度是有难度的。在工业化条件下，如果不是不可能的话，很难对达到预期结果所需助催化剂的量进行精确的计量并稳定地供料。
然后将树脂吹塑成3.785升(1加仑)的瓶子，重105g。接着测试其冲击强度(让装满水的瓶子从3.6576米(12英尺)高处下落)和抗环境致裂性(ESCR)。在瓶子抗环境致裂性(Bottle ESCR)试验中，将瓶子装满以高强洗涤剂(Orvus-K)并让其在烘箱中于60℃老化。每天从这些瓶子上查找裂纹。记下产生裂纹所需的小时数。在下落试验中，每天检查这些瓶子是否破裂直到全部破裂。记下50％破裂所需的时间。膨化或挤出胀大也在下表中给出，是在模塑操作过程中测定的。一般优选低值。
从表中可以看到，本发明试验也赋予吹塑树脂最好的性能均衡。Bottle ESCR相当高，即便其密度较高(Bottle ESCR一般多伴于低密度)。本发明树脂的冲击强度也相当好。瓶子能经得住12英尺高的下落而不破裂。也注意到，同其它所有的相比，本发明试验的挤出胀大较低。
实施例3
在2271升(600加仑)连续环式反应器中进行如下的试验。条件示于表3中。
A＝本发明试验：催化剂经CO还原，反应器中含H2
B＝对比试验：催化剂不经CO还原，反应器中不含H2
C＝对比试验：催化剂不经CO还原，但反应器中含H2
表3 A-1  A-2  B-1  B-2  C-1
催化剂类型* EP-30  EP-30  EP-30  HA-30  969MS
孔体积(cm3/g) 1.6  1.6  1.6  1.5  1.6
表面积(m2/g) 300  300  300  400  300
活化温度℃ 788  788  871  760  760
371℃下CO还原 有  有  没有  没有  没有
反应器中的乙烯浓度(mol％) 7.89  8.96  7.84  7.66  7.62
反应器温度℃ 103.8  103.1  95.1  106.3  102.0
反应器中H2的浓度(mol％) 0.169  0.18  0  0  0.26
己烯进料(占乙烯料的wt％) 0  0  0  0.68  1.51
熔体指数(g/10分) 0.25  0.20  0.67  0.54  0.26
高载荷熔体指数(g/10分) 30.1  27.0  62.4  41.8  32.7
HLMI/MI 120.4  135.0  93.1  77.4  125.8
密度(g/cm3) 0.9520  0.9508  0.9673  0.9578  0.9530
催化剂残留灰份(％) 0.046  0.052  0.091  0.04  0.047
EP-30催化剂购自Crosfield Co.。HA-30及969MS购自W.R.Grace Co.。
试验A-1和A-2是本发明试验，其表明，在催化剂经CO还原并在有H2添加到反应器中的情况下，树脂密度降低到了所需的0.950～0.952水平。即使没有己烯或其它共聚单体或烷基金属加到反应器中，也能如此。
试验B-1表示的是催化剂未经CO还原以及反应器不加H2而得到的结果。密度不但没有降低，反而如均聚物一般非常地高。试验B-2表明，在非本发明的条件下，为了将密度仅仅降低到0.958左右，就必须向反应器进料相当多量的己烯。
试验C-1表示的是一种过渡条件，其中向反应器中添加H2但是催化剂未经CO还原。注意到，为了将密度仅仅降低到0.953，必须向反应器中进料大量的己烯。因此，单靠H2自己是不能影响密度的，只有经CO还原的催化剂与反应器中的H2的组合才有效。
实施例4
在87.055升(23加仑)连续环式反应器中进行如下的试验。催化剂是969MS，购自Davison Chemical，表面积为300m2/g而孔体积1.2cm3/g，或者是EP-30，购自Crosfield Chemical，表面积为300m2/g而孔体积1.6cm3/g。二氧化硅上各自都含有1％的铬，并在370℃以10％一氧化碳/90％氮气混合物还原2小时，然后在760℃活化10小时。停留时间设为约75分钟。反应器中不添加助催化剂或己烯。其它条件示于表4。
表4  8  9  10  12  13
催化剂  1450FEP30    CO700F  1450F969MS  CO700F  1450F969MS  CO700F  1450FEP30    CO700F  1450FEP30  CO700F
乙烯mol％  6.83  7.89  7.39  8.96  9.15
温度F  218.4  218.9  220.3  217.5  218.4
H2mol％  1.05  0.169  0.132  0.18  0.024
MI  0.53  0.25  0.34  0.20  0.22
HLMI  41.6  30.1  33.5  27.0  23.2
密度(g/cm3)  0.9561  0.9520  0.9521  0.9508  0.9512
灰份％  0.082  0.046  0.038  0.052  0.069
然后也如前实施例所述将这些树脂吹塑成3.785升(1加仑)的瓶子。这些瓶子及树脂本身的性能示于表5中。
从下面的性能可以发现，这些树脂的Bottle ESCR是相当好的，特别是5202型，甚至比对比还要好。也注意到，以循环时间和头压力衡量的加工性相当于或比对比试验要好。本发明试验也给出更好的耐冲击性。其它性能总体上与对比试验相当，或者是在某些点上比其优越。这些树脂的挤出胀大一般较低，但是如我们在这里所看到的那样，中试工厂树脂的挤出胀大典型地比工厂成品对比树脂稍高。于工厂中制造将赋予其更高的LCB度。有关挤出胀大的重要一点是，这些数值在这里是可以接受的，并不象二氧化硅-钛催化剂那般高。这些数值典型地会超过50％。表6给出了以Mw/Mn和HLMI/MI表示的分子量分布宽度。
表5：5502型树脂 对比HHM5502 BN 发明A  对比HHM5202 BN 发明B 发明C 发明D 发明E
MI(g/10分) 0.36  0.57   0.34   0.33   0.40   0.32   0.26
HLMI(g/10分) 33.5  38.9   30.7   26.3   31.0   23.9   21.4
HLMI/MI 93  68.2   90.3   79.7   77.5   74.7   82.3
密度(g/cm3) 0.955  0.956   0.951   0.952   0.953   0.951   0.951
ESCR(A)(小时) 25  16   24   33   28   45   51
ESCR(B)(小时) 14  14   16   27   22   38   57
循环时间(秒) 16.15  15.63   15.56   14.88   16.12   14.97   15.18
头   压   力(kg/cm2(psi)) 368.9(5270)  366.8(5240)   372.4(5320)   370.3(5290)   366.8(5240)   387.8(5540)   375.2(5360)
直径胀大(％) 41.3  44.4   41.3   46.9   47.7   48.0   48.0
Bottle ESCR 92  97   172   235   230   ＞325   ＞370
下落冲击 8.9  11   11.3   11.5   11.2   11.5   11.5
悬臂梁冲击 2.5P  3.1P   2.1P   3.4P   3.0P   3.3P   3.7P
表6：聚合物性能 HHM 5502  BN6261499 A HHM  5202BN 8161397 B C D E
MI(g/10分)   0.36   0.57   0.34   0.33   0.40   0.32   0.26
HLMI/MI(g/10分)   33.5   38.9   30.7   26.3   31.0   23.9   21.4
HLMI/MI   93.1   68.2   90.3   79.7   77.5   74.7   82.3
Mw/1000   149   156   158   196   191   209   243
Mn/1000   13.7   13.8   20.2   130.0   12.7   13.8   11.8
Mw/Mn   10.9   11.3   7.8   15.1   15.0   15.2   20.6

Claims (20)

1.乙烯与至少一种其它α-烯烃共聚物的制备工艺，包含乙烯与至少一种α-烯烃聚合以制备聚合物，
其中所述的聚合反应在一个聚合反应区中进行，其中
所述的聚合反应区不含助催化剂，和
其中借助催化剂来进行所述的聚合反应，
其中所述的催化剂包含承于载体上的氧化铬，和
其中所述铬在所述载体上的含量为0.01～5wt％，和
其中所述的载体包含二氧化硅，和
其中所述的载体不含氧化钛、氧化铝和磷酸盐，和
其中所述载体的表面积为200～550m2/g，和
其中所述载体的孔体积为0.7～2.5cm3/g，和
其中所述的催化剂经由氧化气氛在600～900℃的温度下活化，和
其中所述的催化剂在活化后再经由还原气氛在200～550℃的温度
下还原，和
其中所述的聚合反应在氢的存在下进行，和
其中所述的烯烃是借助所述的催化剂在所述的聚合反应过程中生成的。
2.权利要求1的工艺，其中所述的聚合反应区是环式反应器。
3.权利要求2的工艺，其中所述铬在所述载体上的含量为0.1～3wt％。
4.权利要求3的工艺，其中所述的表面积是225～425m2/g。
5.权利要求4的工艺，其中所述的孔体积是0.8～1.8cm3/g。
6.权利要求5的工艺，其中所述的催化剂在625℃～850℃的温度下活化。
7.权利要求6的工艺，其中所述的催化剂在225℃～525℃的温度下还原。
8.权利要求7的工艺，其中所述聚合反应区中的含氢量为0.01～2wt％。
9.权利要求8的工艺，其中所述载体上的所述铬含量是0.5～2wt％。
10.权利要求9的工艺，其中所述的表面积是250～400m2/g。
11.权利要求10的工艺，其中所述的孔体积是1～1.7cm3/g。
12.权利要求11的工艺，其中所述催化剂在温度645℃～820℃下活化。
13.权利要求12的工艺，其中所述催化剂在温度250℃～500℃下还原。
14.权利要求13的工艺，其中所述聚合反应区中的含氢量为0.05～1.5wt％。
15.权利要求14的工艺，其中所述聚合反应区中的含氢量为0.1～1wt％。
16.权利要求15的工艺，其中聚合反应温度是96℃～110℃。
17.权利要求16的工艺，其中聚合反应温度是98℃～108℃。
18.权利要求17的工艺，其中所述的聚合反应区中含有稀释剂，包含，绝大多数是异丁烷。
19.权利要求18的工艺，其中所述聚合物的密度为0.95～0.955，熔体指数为0.2～0.6g/10分钟，高载荷熔体指数为20～70g/10分钟以及多分散系数为10～16。
20.包含如下性能的一种聚合物，它是乙烯与至少一种其它α-烯烃的共聚物，密度为0.95～0.955、熔体指数为0.2～0.6g/10分钟、高载荷熔体指数为20～70g/10分钟以及多分散系数为10～16，剪切比为65～100及较对比树脂高100％的瓶子抗环境致裂性。
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