CN100366641C - 具有高的长支链含量的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种形成具有相对高的密度和大于约1的长支链指数(“LCB”)的聚烯烃树脂的方法。本发明的方法包括在足够的温度下通过混合分子氢、第一烯烃、任选的第二烯烃、稀释剂和含有钒的催化剂体系而形成可以形成聚烯烃树脂的反应混合物，和引发所述反应混合物的聚合。

Description

具有高的长支链含量的聚烯烃
发明背景
技术领域
本发明涉及制备具有大于0.92g/cm3的密度和高长支链含量的聚烯烃树脂的方法。
背景技术
聚烯烃，尤其是聚乙烯，是用于多种领域中的重要的热塑性树脂。聚乙烯也许是世界上最为著名并且使用最为广泛的热塑性塑料。聚乙烯分子由-CH2-基团的长链组成。有几种各自具有不同性能的不同类型的聚乙烯-低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、中密度聚乙烯(“MDPE”)和高密度聚乙烯(“HDPE”)。各种聚乙烯特征差异在于密度。LDPE具有约0.91至0.925g/cm3的相对较低的密度；LLDPE的密度相对较低：约0.91至0.925g/cm3；MDPE的密度为约0.926至0.94g/cm3；而HDPE的密度为约0.941至0.965g/cm3。HDPE和LLDPE往往具有比LDPE更优良的机械性能。但是，HDPE通常比LDPE更容易撕裂。
LDPE的特征在于具有含有长支链的支化结构。这种支化结构赋予LDPE几种有用的性能，其包括例如透明性、低密度和挠性。长支链的第二种重要优点是这种支化改进熔体强度并有助于加工。而且，LDPE可用于挤出和旋转模塑工艺。LDPE可用于制备塑料袋、瓶和用于电子领域。但是，LDPE树脂通常是通过昂贵的高压(1.41kg/cm2-2109kg/cm2)(20至30000psig)工艺制备的。
线性低密度聚乙烯(“LDPE”)是另一种类型的聚乙烯，其在数种特性上不同于LDPE。普通类型的LLDPE通常不含有显著量的长支链，相反，LLDPE通常只含有短支链。短支链(“SCB”)定义为从主聚合物链出来、具有比共聚单体长度小两个碳的长度的短链。长支链(“LCB”)是指从聚合物主链出来、包含大量单体单元的长得多的链。此外，LLDPE与HDPE间的一个显著区别在于HDPE中更少量的短支链导致更高密度的材料。LLDPE的不同的线性度源自LLDPE的与LDPE不同的制备工艺。LLDPE典型地是在低得多的温度和压力下通过乙烯与丁烯、己烯或辛烯共聚合而制备的。所述共聚合工艺生产出具有比LDPE更窄的分子量分布和显著不同的流变性能的聚合物。LLDPE的分子量分布对诸如耐化学品性、渗透性、拉伸强度、刚性和耐环境应力开裂性之类的性能有显著影响。LLDPE的密度由共聚单体在聚乙烯链中的浓度确定。共聚单体浓度越高，树脂的密度就越低。
虽然已知很多类型的聚烯烃，尤其聚乙烯，但目前几乎没有(如果有的话)在具有高数值的长支链指数(1至6)的情况下达到即使是中等高的密度(即大于约0.92)的聚烯烃。
发明概述
与现有背景技术不同，本发明提供具有相对高的密度和大于约1的长支链(“LCB”)指数的聚烯烃树脂。这种性质的组合在不使用铬基催化剂的低压工艺所制造的聚烯烃树脂，尤其是聚乙烯树脂中以前未曾表现出来。本实施方案的聚烯烃树脂包含通过选自乙烯和C3-C8α-烯烃的第一烯烃与不同于第一烯烃的、选自乙烯和C3-C8α-烯烃的任选的第二烯烃聚合形成的聚合物树脂。所述聚合物树脂的密度大于约0.92，熔融指数为约0.01至约20，长支链指数大于约1。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种形成具有相对高的密度和大于约1的长支链指数的聚烯烃树脂的方法。本发明的方法包括在足够的温度下通过混合分子氢、选自乙烯和C3-C8α-烯烃的第一烯烃、不同于第一烯烃的选自乙烯和C3-C8α-烯烃的任选的第二烯烃、稀释剂和在聚合物主链上形成长支链的催化剂体系而形成反应混合物，以允许形成聚烯烃树脂，和引发所述反应混合物的聚合。所得聚烯烃树脂的密度大于约0.92，熔融指数为约0.01至约20，长支链指数大于约1。优选的催化剂体系公开在USP 5534472中。
优选实施方案的详细描述
现在将详细提到目前优选的组合物或实施方案及本发明的方法，这些构成了目前本发明人已知的实施本发明的最佳模式。
在本发明的一个实施方案中，提供了具有高长支链含量的聚烯烃树脂。本实施方案的聚烯烃树脂包含通过选自乙烯和C3-C8α-烯烃的第一烯烃和不同于第一烯烃的选自乙烯和C3-C8α-烯烃的任选的第二烯烃聚合形成的聚合物树脂。所述聚合物树脂的密度大于约0.92，熔融指数为约0.01至约20，长支链指数大于约1。在本实施方案的一种变化形式中，熔融指数为约0.1至10。在本实施方案的另一种变化形式中，长支链指数为约1至6。在本实施方案的又一种变化形式中，长支链指数为约2至3。制备本实施方案的聚合物树脂的优选方法是以下所述的本发明的方法。
本发明的聚烯烃树脂有利地具有高的长支链指数(“LCBI”)值。文章Long-chain-Branching Index for Essentially LinearPolyethylene，R.N.Shroff和H.Mavridis，Macromolecules，第32卷，第25期，第8454-8464(1999)中讨论了长支链指数的出处。长支链指数与源自长支链的粘度增加有关。它与分子量和分子量分布无关。长支链指数由下式给出：
LCBI＝(η0 0.179/4.8[η])-1
其中，η0为190℃下的剪切粘度，而[η]为135℃下在三氯苯中的特性粘度。
所述的第一和第二烯烃各自选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，前提是第一烯烃和第二烯烃不相同。优选第一烯烃为乙烯。通常，反应混合物中第一烯烃与第二烯烃的摩尔比为约0.001至约1000。而且，第一烯烃的存在量为反应混合物的约0.2摩尔％至约20摩尔％，第二烯烃的存在量为反应混合物的约0.1摩尔％至约30摩尔％。此外，聚合可以包括量为反应混合物的约0.00005摩尔％至约5摩尔％的分子氢。在本实施方案的第一种变化形式中，第一烯烃的存在量为反应混合物的约5摩尔％至约15摩尔％，第二烯烃的存在量为反应混合物的约0.5摩尔％至约5摩尔％。在该第一变化形式中，第一烯烃是乙烯，第二烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，而聚烯烃树脂是HDPE。在该实施方案的第二种变化形式中，第一烯烃的存在量为反应混合物的约5摩尔％至约15摩尔％，第二烯烃的存在量为反应混合物的约5摩尔％至约30摩尔％。在该第二变化形式中，第一烯烃是乙烯，第二烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，而聚烯烃树脂是LLDPE。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种形成聚烯烃树脂的方法。该实施方案的方法包括：
a)在足够的温度下通过混合分子氢、选自乙烯和C3-C8α-烯烃的第一烯烃、选自乙烯和C3-C8α-烯烃的任选的第二烯烃、稀释剂和催化剂体系而形成反应混合物，以允许形成聚烯烃树脂；和
b)引发所述反应混合物的聚合；
其中第一烯烃不同于第二烯烃，并且所述聚烯烃树脂的密度大于约0.92，熔融指数为约0.01至约20，长支链指数大于约1。典型地，反应温度为约60℃至约90℃。该实施方案的方法优选在小于约70.3kg/cm2(1000psig)的压力下进行。优选的催化剂体系不含铬。本说明书中的短语“不含铬”是指铬至多作为杂质存在或者以痕量存在。此外，优选的催化剂体系为含有钒的催化剂体系。最优选的催化剂体系为USP5534472中所公开的那些。虽然不是要将本发明限制于任何具体的机理，但据信由本发明方法制备的聚合物具有通过σ-键置换反应活化聚合物骨架中的C-H键，接着插入乙烯或α-烯烃而支化的长支链。最优选的催化剂体系包含：
(A)通过以下步骤制备的负载的催化剂组分：
(i)在约150℃至约800℃范围内的温度预加热二氧化硅；
(ii)使所述预加热过的二氧化硅与选自下组的接触剂接触：(1)包括至少一个碳-镁共价键的化合物或络合物，(2)包括至少一个碳-元素周期表第III族金属共价键的化合物，和(3)包括至少一个碳-镁共价键的化合物或络合物和包括至少一个碳-第III族金属共价键的化合物二者；
(iii)使步骤(ii)的所述产物与没有在步骤(b)中与所述预加热的二氧化硅接触的接触剂(1)和(2)中的那种接触，前提是如果在步骤(b)中采用所述的接触剂(3)的话，则省略掉本步骤；
(iv)使步骤(ii)或(iii)的所述产物与包括至少一个卤素原子的钒化合物接触；和
(v)使步骤(iv)的所述产物与醇接触；
(B)有机铝化合物助催化剂；和
(C)具有结构式CtHsX2 2t+2-s的含卤素的促进剂化合物，其中X2相同或不同，且为氟、氯或溴；t为1至3的整数，s为0或1至7的整数。
所述第一烯烃不同于所述第二烯烃。而且，第二烯烃的量在确定通过本发明方法形成的聚烯烃树脂的性能方面在一定程度上是重要的。所得聚烯烃树脂的密度大于约0.92，熔融指数为约0.01至约20，长支链指数大于约1。在本实施方案的一种变化形式中，熔融指数为约0.1至10。在本实施方案的另一种变化形式中，长支链指数为约1至6。在本实施方案的又一种变化形式中，长支链指数为约2至3。
有多种不同的α-烯烃可用来实施本发明。例如，第一烯烃和第二烯烃各自选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。优选地，第一烯烃为乙烯，第二烯烃为1-丁烯、1-己烯或其混合物。第一烯烃与第二烯烃的摩尔比优选为约0.001至约1000。此外，第一烯烃的存在量为反应混合物的约0.2摩尔％至约20摩尔％，第二烯烃的存在量为反应混合物的约0.1摩尔％至约30摩尔％。
在使用最优选的含有钒的催化剂体系的本发明该实施方案的第一种变化形式中，第一烯烃的存在量为反应混合物的约5摩尔％至约15摩尔％，第二烯烃的存在量为反应混合物的约0.5摩尔％至约5摩尔％。在此变化形式中，当第一烯烃是乙烯时，通过本发明方法形成的聚烯烃树脂是HDPE。在使用最优选的含有钒的催化剂体系的该实施方案的另一种变化形式中，第一烯烃的存在量为反应混合物的约5摩尔％至约15摩尔％，第二烯烃的存在量为反应混合物的约5摩尔％至约30摩尔％。在此变化形式中，当第一烯烃是乙烯时，通过本发明方法形成的聚烯烃树脂是LLDPE。
本发明方法中使用的反应混合物还包括优选量为约0.00005至约5摩尔％的分子氢。氢的量将最显著地影响通过本发明形成的聚烯烃树脂的分子量。例如，约0.00005至约0.5摩尔％的低摩尔百分数的分子氢往往形成高分子量的聚合物。更优选地，使用反应混合物的约0.01摩尔％的氢来生产高分子量的树脂。当需要低分子量的树脂时，氢以约0.5摩尔％至约5摩尔％的量存在。更优选地，在需要低分子量树脂时，氢以约1摩尔％至约3摩尔％的量存在。
本发明的含有钒的催化剂体系包括有机铝化合物助催化剂。所述含有钒的催化剂体系还包括改进催化剂活性、同时还可能改变分子量分布的促进剂。最后，所述含有钒的催化剂体系任选包括下式I的改性剂：
(R1O)xSiR2 4-x     I
其中，R1和R2各自独立地是烷基，x为1至3。所述改性剂可用于调节本发明的聚烯烃树脂的分子量分布和长支链。改性剂可在形成聚烯烃树脂的过程中的任何点加入。合适的改性剂包括例如(异丙基)2Si(OMe)2、(异丁基)2Si(OMe)2、(Me)2Si(OMe)2、(异丁基)Si(OMe)3、(环己基)(Me)Si(OMe)2等。
引发本发明方法中进行的聚合的方法值得讨论。所述聚合可以在连续或间歇式反应器系统中进行。典型地，通过向反应容器中加入稀释剂、分子氢及任选地第一烯烃和第二烯烃中的一种或两种，形成反应混合物。这些组分的确切添加顺序不是非常重要。聚合可以通过向反应容器中引入催化剂体系，接着加入第一烯烃和第二烯烃(如果其中任何一个还没有加入的话)来引发。在该聚合引发的变化形式中，有机铝化合物助催化剂、改性剂和含卤素促进剂也在负载的催化剂组分引发聚合之前加入反应混合物中。
在本发明的又一个实施方案中，提供了一种形成聚烯烃树脂的方法。而且，该实施方案的方法可以分成两个不连续的部分，这使得其适合在具有至少两个区或反应室的阶式反应器系统中进行。两反应器系统通常具有连接所述反应器的导管，以使一个反应器的内含物可以转移到第二个反应器中。选择各个反应器中的具体温度及所使用的烯烃及氢气的浓度，以产生需要的聚合物分子量、密度和长支链指数。可以在第一区或反应器中进行的本方法的第一部分包括：在足够的温度下通过混合分子氢、选自乙烯和C3-C8α-烯烃的第一烯烃、任选的稀释剂、选自乙烯和C3-C8α-烯烃的第二烯烃、任选的稀释剂和在聚合物骨架上形成长支链的催化剂体系，形成反应混合物，以允许形成聚烯烃树脂。所述第一烯烃不同于所述第二烯烃。该实施方案的方法优选在低于约70.3kg/cm2(1000psig)的压力下进行。优选的催化剂体系与以上所述的相同。类似地，对第一烯烃和含钒催化剂的选择与以上所述的相同。在这一点上，第一烯烃、第二烯烃、分子氢和稀释剂中的一种或多种可以任选地被脱除。如果使用两反应器的系统，那么这些化合物可以在连接两个反应器的闪蒸器中脱除。在可以在第二区或反应器中进行的本方法的第二部分中，选自乙烯和C3-C8α-烯烃的第二烯烃被加入到反应混合物中。需要的话，可向反应混合物中加入附加量的第一烯烃和分子氢。而且，也可以任选地加入附加量的第二烯烃和稀释剂。最后，另外的助催化剂或促进剂也可在此点加入。改性剂可以在本方法的任何步骤中引入，但是，其优选与附加量的第一烯烃和分子氢一起引入。第二烯烃及附加量的第一烯烃的加入可以按任何顺序进行，或甚至可以同时进行。这些烯烃的加入导致发生另外的聚合。此外，所得聚烯烃树脂的密度大于约0.92，熔融指数为约0.01至约20，长支链指数大于约1。在本实施方案的一种变化形式中，熔融指数为约0.1至10。在本实施方案的另一种变化形式中，长支链指数为约1至6。在本实施方案的又一种变化形式中，长支链指数为约2至3。在此第二实施方案中，第一烯烃和第二烯烃与以上所述的相同，并具有与以上所述的相同的摩尔比。类似地，所述第一烯烃和第二烯烃的量与以上所述的相同，只是各自的量是指该实施方案的所有步骤中添加的总量。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种形成聚乙烯树脂的方法。该实施方案的方法包括在足够的温度下通过混合分子氢、乙烯、选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物的C3-C8α-烯烃、稀释剂和含有钒的催化剂，形成反应混合物，以允许形成聚烯烃树脂。含有钒的催化剂与以上所述的相同。乙烯与C3-C8α-烯烃的摩尔比为约0.001至约1000，分子氢的存在量为约0.00005至约5摩尔％，并且所述聚烯烃树脂的密度大于约0.92，熔融指数为约0.01至约20，长支链指数大于约1。在本实施方案的一种变化形式中，熔融指数为约0.1至10。在本实施方案的另一种变化形式中，长支链指数为约1至6。在本实施方案的又一种变化形式中，长支链指数为约2至3。
以下实施例举例说明了本发明的各种实施方案。本领域的技术人员将可以认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化形式。
聚合程序
上述的USP 5534472的催化剂体系被用于以下的试验中。在这些试验中，助催化剂为Al(Et)3(“TEAL”)，促进剂为CH2Br2(“DBM”)。所有聚合在半间歇式操作的1加仑聚合容器中进行。反应器装有温度控制、压力控制及用于加入稀释剂如异丁烷或己烷、分子氢、单体如1-己烯或1-丁烯、催化剂、助催化剂和促进剂的设备。使用乙烯质量流量计来监控聚合中消耗的乙烯，在试验期间乙烯连续加入以维持浓度不变。其它的所有组分在试验开始时加入。
1.单反应器HDPE试验
将用N2吹扫过的反应器封闭，然后加入以下组分：来自500毫升容器并因压力降而加入所述反应器中的H2，以控制MI至要求的水平。通常压力降为0.70kg/cm2(10psi)至52.7kg/cm2(750psi)。作为稀释剂的1600毫升的异丁烷。开动搅拌器，并且温度控制设定到80℃。任选地，加入一定量的1-己烯或1-丁烯，以产生目标密度(为了获得较高的密度，典型为10-100毫升)。在惰性氛围的手套箱中将催化剂、助催化剂及改性剂加入到三口注射器装置中。快速将该注射器连接到反应器，以避免被水和氧污染。连接高压N2管线，以帮助加入原料。将助催化剂TEAL(典型地为1-2毫升的约1.5M的在庚烷中的溶液)注入反应器中。然后加入DBM溶液(典型地为1-6毫升的1M的DBM在庚烷中的溶液)。然后向反应器中加入乙烯，直至压力低于反应器在试验温度下稳定运转所要求的试验压力约0.35kg/cm2(5psi)。
将催化剂(典型地为0.1至0.5克)注入以引发试验。一旦注入催化剂就开始试验时间，并打开乙烯进料。典型的试验可产生100-300克聚合物。为了将试验期间H2或共聚单体浓度变化所造成的影响降至最低，每次试验的目标是制备约100克聚合物。当乙烯累加器表明制得了约100克聚合物后，通过停止乙烯供应和通过底部卸料阀将反应内容物排放到接收容器中来终止试验。通过适宜的放空烟道将挥发性反应物蒸发到大气中。
2.单反应器LLDPE试验
这些试验按照与以上HDPE试验所述相同的程序进行，除了以下所指出的以外。使用较低的聚合温度(通常60-80℃)，以避免反应器结垢。使用更大容积的共聚单体(通常100-600毫升的1-丁烯或1-己烯)，以产生要求的密度。调节H2的量以产生要求的MI。
3.阶式反应器模拟-通用程序
使用模拟的阶式反应器试验以允许调节分子量(MI)、长支链和/或共聚单体，以生产要求的聚合物。这些试验在与以上描述的相同的1加仑反应器中进行。
第一阶段聚合的反应器条件
添加对于单反应器HDPE试验所描述的组分。但是，聚合运转到制得了100克的聚合物。然后将反应器压力通过放空降低至在试验温度下异丁烷的蒸气压。聚合物和异丁烷留在反应器中。
第二阶段聚合的反应器条件
新试验条件按需要编制，例如，己烯、H2及乙烯。该试验通常运行至产生100克的附加产量。而在每组条件下产生的聚合物的量是可控制的，以产生需要的聚合物性质。不加入另外的催化剂。任选地，可加入另外的助催化剂或促进剂。
4.阶式反应器模拟-实际试验
在这些实施例(2-4)中，通过模拟阶式反应器来形成一种聚合物。具体而言，共聚单体被设计到MWD的高Mw侧。所述实施例探索了利用的一系列己烯，由此提供了所生产的树脂的一系列密度。
第一阶段聚合的反应器条件
维持反应器在约80℃的温度来模拟第一阶段。在手套箱中，将大致上0.169克催化剂、2毫升1.5M的TEAL及3毫升1.0M的DBM分别装入催化剂、助催化剂及改性剂注射器中。将所述注射器连接在反应器上。将1600毫升异丁烷稀释剂加入反应器中。接下来，从加料容器加入7.0kg/cm2(100psi)ΔP的H2。升高反应器温度，同时将TEAL和DBM注入到反应器中。加入乙烯以得到22.6kg/cm2(326psi)的最终压力。注入催化剂，并继续试验以产生约100克的聚合物。随后将反应器放空至14.1kg/cm2(200psi)(异丁烷的蒸气压)以除去乙烯和H2。
第二阶段聚合的反应器条件
将反应器维持在所述温度下，并迅速加入10毫升1-己烯、3.5kg/cm2(50psi)压力降的H2和乙烯，至最终压力为22.6kg/cm2(326psi)。继续进行试验以产生约100克的另外的聚合物。完成试验后，停止乙烯进料，并将反应器迅速排放至排空容器中，以除掉挥发性气体。
在进一步分析前，用真空烘箱干燥聚合物以除掉残余己烯。用抗氧剂使材料稳定，并按照ASTM方法D1238测量MI和HLMI，MI在190℃和2.16kg条件下测量，HLMI在190℃和21.6kg条件下测量。结果是MI＝0.21，HLMI＝76。
表1提供了由本发明方法制备的聚烯烃组合物的反应条件和组分。表2提供了由本发明方法制备的样品。实施例1是单反应器模拟，显示了具有显著LCBI的较高熔融指数(“MI”)材料的制备。实施例2-4提供了阶式反应器模拟的试验条件。
表1：反应条件
实施例 温度(℃)   总反应器压力(包括乙烯)kg/cm<sup>2</sup>(psi)   阶段1的H2压力kg/cm<sup>2</sup>(psi)   阶段2的H2压力kg/cm<sup>2</sup>(psi)   阶段1的1-己烯体积(ml)   阶段2的1-己烯体积(ml)
  1   100   31.6(450)   3.5(50)   NA*   0   NA
  2   80   23.6(335)   7.0(100)   3.5(50)   0   10
  3   80   23.6(335)   7.0(100)   3.5(50)   0   30
  4   80   23.6(335)   7.0(100)   3.5(50)   0   50
*NA指不适用
表2：聚烯烃树脂的性质
  样品ID   熔融指数(g/10min)   熔融指数比   LCBI
  1   9.5   -   ＞5
  2   0.33   243   1.68
  3   0.57   218   2.62
  4   0.713   223   2.57
尽管已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但并不是说这些实施方案举例说明和描述了本发明的所有可能的形式。相反，本说明书中所用的措辞只是描述性的而不是限制性的，并且应该明白，在不背离本发明精神和范围的情况下可以进行各种变动。

Claims (13)

1.一种形成聚烯烃树脂的方法，该方法包括：
a)在足够的温度下通过混合分子氢、选自乙烯和C3-C8α-烯烃的第一烯烃、选自乙烯和C3-C8α-烯烃的任选的第二烯烃、稀释剂及含有钒的催化剂体系，形成反应混合物，以允许形成聚烯烃树脂，所述含有钒的催化剂体系包括式I的改性剂：
(R1O)xSiR2 4-x  I
其中R1和R2各自独立地是烷基，x为1至3，其中所述改性剂在形成聚烯烃树脂的过程中的任何点加入；和
b)引发所述反应混合物的聚合；
其中第一烯烃与第二烯烃不同，并且所述聚烯烃树脂具有大于0.92的密度，0.01至20的熔融指数，和大于1的长支链指数。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系不含铬。
3.权利要求1的方法，其中所述第一烯烃和所述第二烯烃各自选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中第一烯烃与第二烯烃的摩尔比为0.001至1000。
5.权利要求1的方法，其中：
所述第一烯烃的存在量为所述反应混合物的0.2摩尔％至20摩尔％；和
所述第二烯烃的存在量为所述反应混合物的0.1摩尔％至30摩尔％。
6.权利要求1的方法，其中所述分子氢的存在量为0.00005至5％。
7.权利要求1的方法，其中所述含有钒的催化剂体系包含：
(A)通过以下步骤制备的负载的催化剂组分：
(i)在150℃至800℃范围内的温度预加热二氧化硅；
(ii)使所述预加热过的二氧化硅与选自下组的接触剂接触：(1)包括至少一个碳-镁共价键的化合物或络合物，(2)包括至少一个碳-元素周期表第III族金属共价键的化合物，和(3)包括至少一个碳-镁共价键的化合物或络合物和包括至少一个碳-第III族金属共价键的化合物二者；
(iii)使步骤(ii)的所述产物与没有在步骤(b)中与所述预加热的二氧化硅接触的接触剂(1)和(2)中的那种接触，前提是如果在步骤(b)中采用所述的接触剂(3)的话，则省略掉本步骤；
(iv)使步骤(ii)或(iii)的所述产物与包括至少一个卤素原子的钒化合物接触；和
(v)使步骤(iv)的所述产物与醇接触；
(B)有机铝化合物助催化剂；和
(C)具有结构式CtHsX2 2t+2-8的含卤素的促进剂化合物，其中X2相同或不同，且为氟、氯或溴；t为1至3的整数，s为0或1至7的整数；和
b)引发所述反应混合物的聚合；
其中第一烯烃与第二烯烃不同，并且所述聚烯烃树脂具有大于0.92的密度，0.01至20的熔融指数，和大于1的长支链指数。
8.权利要求7的方法，其中：
所述第一烯烃的存在量为所述反应混合物的5摩尔％至15摩尔％；和
所述第二烯烃的存在量为所述反应混合物的0.5摩尔％至5摩尔％。
9.权利要求8的方法，其中所述第一烯烃为乙烯，所述第二烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，并且所述聚合物是HDPE。
10.权利要求7的方法，其中：
所述第一烯烃的存在量为所述反应混合物的5摩尔％至15摩尔％；和
所述第二烯烃的存在量为所述反应混合物的5摩尔％至30摩尔％。
11.权利要求10的方法，其中所述第一烯烃为乙烯，所述第二烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，并且所述聚合物是LLDPE。
12.权利要求7的方法，其中所述有机铝化合物助催化剂为Al(Et)3，所述含卤素的促进剂为CH2Br2。
13.权利要求11的方法，其中所述改性剂为选自  (异丙基)2Si(OMe)2、(异丁基)2Si(OMe)2、Me2Si(OMe)2、(异丁基)Si(OMe)3、(环己基)(Me)Si(OMe)2及其混合物的组分。
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