KR20010024671A - 에틸렌과 적어도 하나의 기타 올레핀의 공중합체를생성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌과 적어도 하나의 올레핀을 중합시켜 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 방법, 및 중합체가 제공된다.

Description

에틸렌과 적어도 하나의 기타 올레핀의 공중합체를 생성하는 방법{PROCESSES FOR PRODUCING COPOLYMERS OF ETHYLENE AND AT LEAST ONE OTHER OLEFIN}
에틸렌을 포함하는 중합체를 생성하는 다수의 공정이 존재한다. 유용한 품목을 생성하는 데 이들 중합체를 사용하는 다수의 제조 공정도 존재한다. 이들 제조 공정 중 하나는 취입 성형으로 불린다. 일반적으로, 취입 성형은 중공(hollow) 플라스틱 제품을 생성하는 데 유용하다. 취입 성형의 주된 이점은 2 이상의 별도 취입 부품을 결합시킴이 없이 중공 형상을 만드는 데 있다[참고 문헌: SPI Plastic Engineering Handbook, Fifth Edition, pages 341-382, edited by M.L.Berins, published by Van Nostrand Reinhold(1991)]. 질 좋은 취입 성형품을 제조하기 위해서는, 질 좋은 중합체로 출발할 필요가 있다. 그러나, 이러한 질 좋은 중합체의 생성은 어렵다. 이에 따라, 본 발명자는 이러한 질 좋은 중합체를 좀더 쉽게 얻을 수 있도록 본 발명을 제공하고 있다.
본 발명은 에틸렌을 포함하는 중합체를 생성하는 방법 분야에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 에틸렌을 적어도 하나의 올레핀과 중합시켜 중합체를 생성하는 공정을 제공하길 원한다.
본 발명은 또한 중합체를 제공하길 원한다.
본 발명에 따른 공정이 제공된다. 본 공정은 에틸렌을 적어도 하나의 올레핀과 중합시켜 중합체를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 중합은 중합 지대에서 행해지고, 중합 지대는 본질적으로 조촉매가 존재하지 않으며, 중합은 지지체상에 크롬 옥사이드를 포함하는 촉매를 사용하여 수행되고, 지지체는 실리카를 포함하며, 본질적으로 티타니아, 알루미나, 및 포스페이트가 존재하지 않으며, 촉매는 활성화되고, 활성화 후에는 환원되며, 중합은 수소의 존재하에 행해지고, 대다수의 올레핀은 중합 동안 촉매에 의해 수행된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "본질적으로 존재하지 않는"은 이 문구 이전에 인용된 물질 또는 물질의 혼합물이 문구 이전에 인용된 물질 또는 물질의 혼합물의 성질에 중대한 영향을 미치는 이 문구 이후에 인용된 물질 또는 물질 혼합물의 양을 포함하지 않음을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체는 하기 성질을 포함한다: 밀도 0.94 내지 0.96, 용융 지수 0.01 내지 0.1 g/10분, 고 로드 용융 지수 5 내지 100 g/10분, 및 불균질성(heterogeneity) 지수 4 내지 14, 전단비 50 내지 200, 및 비교 수지보다 33% 높은 Bottle ESCR.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 에틸렌을 적어도 하나의 올레핀과 중합시켜 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 공정이다.
이러한 중합은 중합 지대에서 행해진다. 이 중합 지대는 임의의 편리한 반응기일 수 있다. 그러나, 현재는, 중합 지대가 루프 반응기인 것이 바람직하다. 슬러리 중합 조건하에 루프 반응기에서 중합이 수행되는 것이 좀더 바람직하다. 일반적으로, 슬러리 중합용으로 바람직한 희석제는 이소부탄이다. 이러한 중합 지대의 중요한 일면은 본질적으로 조촉매의 부재에 있다. 이는 조촉매가 원하는 산물의 형성에 악영향을 미치기 때문이다. 이러한 조촉매의 예로는 트리하이드로카빌보론 조성물 및 트리하이드로카빌알루미늄 조성물이 있다. 일반적으로, 이들 조촉매의 양은 희석제의 중량을 기준으로 1 ppm 이하여야 한다. 그러나, 조촉매를 중합 지대에 첨가하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용된 촉매는 지지체상에 크롬 옥사이드를 포함한다. 지지체상의 크롬의 양은 약 0.01 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 범위이며, 이러한 중량%는 지지체의 중량을 기준으로 한다. 촉매는 본질적으로 크롬 할라이드 화합물과 유기-크롬 화합물(이하 "HO 화합물")이 존재하지 않아야 하는데 이는 이들 HO 화합물이 원하는 중합체의 형성에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 일반적으로, 이들 HO 화합물의 양은 지지체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하여야 한다. 그러나, HO 화합물이 촉매나 중합 지대에 첨가되지 않는 것이 가장 바람직하다.
지지체는 실리카를 포함한다. 부가적으로, 이러한 지지체는 중량부로 주된 성분인 실리카를 가진다. 지지체가 불순물이 거의 없는 실리카로 이루어지는 경우가 가장 바람직하다. 지지체는 본질적으로 티타니아, 알루미나, 및 포스페이트 (이하 "TAP 화합물")을 함유하지 않아야 하는데 이는 이들 TAP 화합물이 원하는 산물의 형성에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 일반적으로, 이들 TAP 화합물의 양은 지지체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이하여야 한다. 그러나, TAP 화합물이 촉매나 중합 지대에 첨가되지 않는 것이 가장 바람직하다.
지지체는 약 200 내지 약 550 ㎡/g의 표면적을 가져야 한다. 지지체가 약 225 - 425 ㎡/g의 표면적을 가지는 것이 좀더 바람직하고, 지지체가 250 - 400 ㎡/g의 표면적을 가지는 것이 가장 바람직하다. 약 200 ㎡/g 이하의 표면적은 보다 적은 활성을 가지지만, 약 550 ㎡/g 이상의 표면적은 너무 높은 다이 팽윤, 너무 낮은 장쇄 측쇄기 양, 및 가능하다면, 너무 낮은 용융 지수를 지닌 중합체를 생성한다.
지지체는 약 0.7 - 약 2.5 ㎤/g의 세공 용적을 가져야 한다. 지지체는 약 0.8 - 약 1.8 ㎤/g의 세공 용적을 가지는 것이 좀더 바람직하고, 1 - 1.7 ㎤/g의 세공 용적을 가지는 것이 가장 바람직하다. 약 0.7 ㎤/g 이하의 세공 용적은 보다 낮은 활성을 가지지만, 약 2.5 ㎤/g 이상의 세공 용적은 원하는 중합체의 형성에 악영향을 미친다.
이들 타입의 촉매를 생성하는 방법이 당해 분야에 알려져 있다. 예를 들어, 본원에서 인용되는 미국 특허 3,900,457; 4,081,407; 4,392,990; 4,405,501; 4,735,931; 4,981,831을 참조하라.
촉매는 약 600 내지 약 900℃ 온도에서의 산화 대기에서 활성화되어야 한다. 온도가 약 625 내지 약 850℃인 경우가 좀더 바람직하고, 온도가 645 내지 820℃인 경우가 가장 바람직하다. 약 600℃ 이하의 온도에서 촉매 활성은 감소되고 중합체의 물리적 성질은 악영향을 받는다. 약 900℃ 이상의 온도에서 촉매는 소결되기 시작해, 촉매의 중합 성질을 손상시킨다. 일반적으로, 바람직한 산화 대기는 공기이다. 이러한 활성화는 약 1분 내지 약 50시간 동안 수행된다. 이는 낮은 원자가 상태의 일부 크롬을 6가 상태로 전환시킬 수 있다.
활성화 이후, 촉매는 약 200 내지 약 550℃ 온도의 환원 대기에서 환원된다. 온도가 약 225 내지 약 525℃인 경우가 좀더 바람직하고 온도가 250 내지 500℃인 경우가 가장 바람직하다. 약 200℃ 이하의 온도에서 촉매는 충분히 환원되지 않을 수 있다. 약 550℃ 이상의 온도에서 촉매 활성은 악영향을 받을 수 있고 중합체의 용융 지수는 너무 낮을 수 있다. 일반적으로, 바람직한 환원 대기는 일산화탄소와 질소의 혼합물, 또는 일산화탄소 단독이다. 이 환원은 약 1분 내지 약 50시간 동안 수행된다. 이는 일부의 6가 크롬을 이보다 낮은 원자가 상태로 전환시킬 수 있다.
일반적으로, 산화 대기는 6가 크롬 형성을 촉진하지만 환원 대기는 6가 보다 낮은 원자가를 지닌 크롬 원자 형성을 촉진한다.
중합은 약 94 내지 약 112℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 중합은 약 96 내지 약 110℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고 98 내지 108℃의 온도에서 수행되는 것이 좀더 바람직하다. 약 94℃ 이하의 온도에서 촉매 활성은 악영향을 받는다. 약 112℃ 이상의 온도에서 반응기는 중합체의 팽윤으로 인해 오염될 수 있다.
수소가 중합 지대에 존재함이 본 발명에서 중요하다. 이는 수소가 중합체의 밀도를 원하는 범위로 낮춤으로써 원하는 중합체 형성을 촉진하기 때문이다. 일반적으로, 약 0.01 내지 2 중량%의 수소가 사용될 수 있다. 그러나, 중합 지대에 약 0.05 내지 1.5 중량% 수소가 존재함이 바람직하고, 0.1 내지 1 중량% 수소가 존재함이 좀더 바람직하다. 이들 중량%는 중합 지대에서 희석제의 중량을 기준으로 한다. 수소가 중합체의 분자량을 변형시키는 데 종종 사용되지만, 수소가 특정 밀도 범위의 특정 중합체를 생성하는 데 사용되기는 이번이 처음인 것으로 여겨짐을 주목해야 한다. 즉, 수소가 중합체의 밀도를 미조정하는 데 사용하기는 이번이 처음이다.
사용된 에틸렌은 중합 등급 에틸렌이어야 한다. 그러나, 100% 에틸렌이 좀더 좋은 결과를 낳는다.
올레핀은 4 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀이다. 본 발명의 중요한 일특성은 촉매가 중합동안 이들 올레핀을 생성한다는 점이다. 이는 공단량체로서 사용되는 알파-올레핀 공급원을 지닐 필요가 없도록 해준다. 그러나, 다수의 올레핀이 중량부로, 제자리에서 생성되는 한, 원한다면 소량의 알파-올레핀이 첨가될 수 있다. 일반적으로, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 가장 바람직한 올레핀이다.
생성된 중합체는 취입 성형법에 적합한 중합체이도록 하기 성질을 지닐 필요가 있다.
밀도는 약 0.94 - 0.96 g/㎤일 필요가 있다. 그러나, 밀도가 약 0.945 - 0.96 g/㎤인 경우가 바람직하고 0.95 내지 0.955 g/㎤인 경우가 좀더 바람직하다. 밀도는 ASTM D1505에 따라 측정된다.
용융 지수는 약 0.01 - 1 g/10분일 필요가 있다. 그러나, 용융 지수는 0.1 - 0.8 g/10분인 경우가 바람직하고 0.2 - 0.6 g/10분인 경우가 좀더 바람직하다. 용융 지수는 ASTM D 1238에 따라 측정된다.
고 로드 용융 지수는 약 5 - 100 g/10분일 필요가 있다. 그러나, 고 로드 용융 지수가 10 - 80 g/10분인 경우가 바람직하고, 20 - 70 g/10분인 경우가 좀더 바람직하다. 고 로드 용융 지수는 ASTM D 1238에 따라 측정된다.
불균질성 지수(Mw/Mn)는 약 4 - 20일 필요가 있다. 그러나, 불균질성 지수가 6 내지 20인 경우가 바람직하고 8 내지 18인 경우가 좀더 바람직하며, 10 내지 16인 경우가 가장 바람직하다. 불균질성 지수는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
전단비(HLMI/MI)는 약 50 내지 약 200일 필요가 있다. 그러나, 전단비는 약 65 내지 약 120인 경우가 바람직하고 70 내지 100인 경우가 좀더 바람직하다.
발명 수지의 Bottle ESCR은 비교 수지보다 약 33% 높아야 한다. 그러나, 발명 수지의 Bottle ESCR이 50% 높은 경우가 좀더 바람직하고, Bottle ESCR이 100% 높은 경우가 가장 바람직하다. 본 출원의 목적상 비교 수지는 대조 수지를 만드는 촉매가 환원되지 않는 것을 제외하고는 발명 수지와 동일한 촉매로 제조된 수지이다. 부가적으로, 이들 수지는 실질적으로 동일하지는 않지만 중합 조건하에 생성된다.
중합은 가스상, 용액 또는 슬러리 중합 조건과 같은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 교반된 반응기가 뱃치 공정에 이용되거나, 반응은 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직한 중합 기술은 중합체가 불량하게 팽윤되는 온도 이하로 온도가 유지되는 입자 형태, 또는 슬러리 공정으로 언급되는 기술이다. 이러한 중합 기술은 당해 분야에 익히 알려져 있고 예를 들어 보면, 본원에서 참조문헌으로 인용된 Norwood, 미국 특허 3,248,179에 기재되어있다.
슬러리 공정에 대한 두 바람직한 중합은 Norwood에 기재된 타입의 루프 반응기를 이용하는 방법과 반응 조건이 상이한 반응기에서 상이한 연속, 평행 또는 이들의 조합식으로 복수개의 교반 반응기를 이용하는 방법이다.
하기 실시예는 당업자의 추가적인 이해를 제공한다.
실시예 1
하기 벤치 규모 반응기 실행은 수소가 사용될 때 일어나는 예상치 못한 밀도 억제를 설명한다. 이들 실행에서는 조촉매가 사용되지 않는다. 이들 실행에서 크롬이 실리카 지지체상에 지지된다. 촉매는 약 1 중량% 크롬을 함유하고, 지지체는 주로 실리카이며, 본질적으로 티타니아, 알루미나, 및 포스페이트는 존재하지 않으며, 지지체는 2.3 ㎤/g의 세공 용적, 500 ㎡/g의 표면적을 가지며, 871℃의 건조 공기에서 3시간 동안 활성화된 다음 (필요하다면) 350℃에서 일산화탄소를 이용하여 30분간 환원된다. 각각의 촉매 약 0.05 그램을 질소하에 2.4 리터의 오토클레이브 반응기에 충진한다. 정확히 1리터의 건조 이소부탄액을 희석제로서 첨가한 다음 (필요하다면) 100 psi의 수소압을 가한다. 마지막으로 에틸렌을 550 psi가 되게 첨가한다. 반응기내의 내용물을 100℃에서 교반하면서 이 압력을 (지적한 바와 같이) 약 1 내지 1.5 시간 동안 유지한다. 실행의 마지막에, 이소부탄, 에틸렌 및 수소를 흘려버린 다음 건조 중합체 분말을 회수한다. 표 1 참조
환원 H2 생산성 실행 시간 용융 지수 HLMI HLMI/MI 밀도
무 무 1800 60 1.5 85 50 0.9654
무 유 1454 65 3.2 179 56 0.9678
유 무 882 78 0.39 33 85 0.9645
유 유 1658 79 0.88 56 63 0.9498
수소와 특정 산화 및 환원 촉매의 조합물이 원하는 중합체를 생성함을 주목해야 한다.
실시예 2
하기 실행을 600 갤론 연속 루프 반응기에서 행한다. 촉매는 300 ㎡/g의 표면적 및 1.6 ㎤/g의 세공 용적을 지닌 Davison Chemical의 969MS이다. 이는 실리카상에 1% 크롬을 함유하고, 10% 일산화탄소/90% 질소 혼합물을 이용하여 371℃에서 2시간 환원 이전에 760℃에서 10시간 동안 활성화된다. 체류 시간을 약 75분으로 맞추고 반응기 온도는 101 내지 104℃이다. 반응기 조건은 표 2에 도시되어있다.
설명 발명 알킬 화합물 대조
환원 유 유 유 무
몰% H2 0.55 0.55 0.2 0
ppm TEB 0 0.5 0.3 0
용융 지수 0.62 0.63 0.39 0.35
밀도 0.952 0.949 0.95 0.952
다이 팽윤 5.18 5.26 5.27 5.45
Bottle ESCR 210 시간 100 시간 170 시간 130 시간
낙하 충격 ＞ 12 ft. ＞ 12 ft. 11.5 ft. ＞ 12 ft.
최초 실행이 수소를 사용하여 밀도를 감소시킴을 주목하라. 밀도를 0.952로 감소시키는데는 약 0.55 몰% 수소가 소모된다. 이는 본 발명 실행을 나타낸다. 다음 실행에서, 조촉매를 사용하는 시도가 있었다. 그러나, 필름 실행에서 초기에 사용된 보통 8 ppm 보다는 단지 0.5 ppm의 트리에틸 붕소가 첨가될 수 있고, 이러한 미세량이 0.949(목표 0.952임)에 이르도록 함을 주목하라. 세번째 실행에서 조촉매를 사용한 유사한 시도가 행해지며, 이 시점에서 양이 0.3 ppm 트리에틸 붕소로 추가 감소되지만 밀도 감소는 0.950(목표 0.952)에 이른다. 다음 실행은 또다른 대조실행을 보여주며, 여기서 촉매는 환원되지 않고 수소도 사용되지 않지만, 헥센이 밀도를 감소시키는 데 첨가된다. 중합체 밀도를 낮추는 데 조촉매를 사용하기가 어렵다는 점이 중요하다. 가능하더라도, 공업적 환경에서, 원하는 결과를 달성하는 데 필요한 조촉매의 양을 정확히 측정하여 일관되게 적용하기가 어렵다.
이들 수지를 105 그램 중량의 1 갤론 병으로 취입 성형한다. 충격 강도(물이 채워진 병을 12 피트 높이에서 떨어뜨림) 및 환경 스트레스 균열에 대한 저항성(ESCR)을 시험한다. Bottle ESCR 시험에서, 병에 강력 세제(Orvus-K)를 채우고 60℃ 오븐에서 에이징한다. 매일 이들 Bottle에 대한 균열을 체크한다. 균열 전의 시간을 기록해둔다. 낙하 시험에서, 모두 파괴될 때까지 매일 이들 병에 대한 파손을 체크한다. 50% 파손에 대한 시점을 기록한다. 하기 표에서는 성형 작업 동안 측정된 레이플랫(layflat), 또는 다이 팽윤이 기록되어있다. 일반적으로, 낮은 수가 바람직하다.
표에서 본 발명 실행이 취입 성형 수지에 대한 성질의 최상의 밸런스를 제공함을 주목하라. Bottle ESCR은 높은 밀도에도 불구하고 눈에 띄게 높다(일반적으로 Bottle ESCR은 보다 낮은 밀도에 의해 선호됨). 충격 강도 또한 본 발명 수지의 경우에 우수하다. 병은 파괴없이 12 피트 낙하에도 견뎌낸다. 본 발명 실행이 다른 모든 대조보다 낮은 다이 팽윤을 가짐을 주목하라.
실시예 3
600 갤론 연속 루프 반응기에서 하기 실행을 행한다. 조건은 하기 표 3에 나타나 있다.
A = 발명 실행: 반응기에서 CO로 환원되고 H2가 사용된 촉매
B = 대조구 실행: 반응기에서 CO로 환원되지 않고 H2가 없는 촉매
C = 대조구 실행: 반응기에서 CO로 환원되지 않지만 H2가 사용된 촉매
A-1 A-2 B-1 B-2 C-1
촉매 타입 EP-30 EP-30 EP-30 HA-30 969MS
세공 용적(cc/g) 1.6 1.6 1.6 1.5 1.6
표면적(㎡/g) 300 300 300 400 300
활성화 온도 ℃ 788 788 871 760 760
371℃에서 CO 환원 유 유 무 무 무
반응기에서 에틸렌 농도(몰%) 7.89 8.96 7.84 7.66 7.62
반응기 온도 ℃ 103.8 103.1 95.1 106.3 102.0
반응기에서 H2 농도(몰%) .169 .18 0 0 .26
헥센 공급물(에틸렌 공급물 중량%로서) 0 0 0 .68 1.51
용융 지수 (g/10분) .25 .20 .67 .54 .26
고 로드 용융 지수(g/10분) 30.1 27.0 62.4 41.8 32.7
HLMI/MI 120.4 135.0 93.1 77.4 125.8
밀도(g/cc) 9520 9503 9673 .9578 .9530
촉매 잔사에서 나온 애시(ash)(%) .046 0.52 .091 .04 .047
EP-30은 Crosfield Co.에서 시판되는 촉매HA-30 및 969MS는 W.R.Grace Co.에서 시판되는 촉매
실행 A-1과 A-2는 촉매가 CO-환원되고 H2가 반응기에 첨가될 때 수지의 밀도가 원하는 0.950 - 0.952 수준으로 줄어듦을 보이는 발명 실행이다. 이는 헥센 또는 기타 공단량체 또는 금속 알킬이 반응기에 첨가되지 않더라도 일어난다.
실행 B-1은 촉매가 CO로 환원되지 않고 H2가 반응기에 첨가되지 않을 때 일어남을 보여준다. 밀도는 줄어들지 않지만, 대신 단일중합체에서 기대된 만큼 매우 높다. 실행 B-2는 상당량의 헥센이 반응기에 공급되어 이들 비발명 조건하에 밀도를 단지 대략 0.958로 낮춤을 보여준다.
실행 C-1은 H2가 반응기에 첨가되지만 촉매가 CO-환원되지 않는 중간 조건을 보여준다. 밀도를 0.953으로 줄이기 위해서는, 다량의 헥센이 반응기에 공급되어야 함을 주의하라. 따라서 H2단독은 밀도에 영향을 미치지 않고, 반응기에서 CO-환원된 촉매 및 H2의 조합물만이 밀도에 영향을 미친다.
실시예 4
23 갤론 연속 루프 반응기에서 하기 실행을 수행한다. 촉매는 표면적 300 ㎡/g과 세공 용적 1.6 ㎤/g을 지닌 Davison Chemical의 969MS, 또는 표면적 300 ㎡/g과 세공 용적 1.2 ㎤/g을 지닌 Davison Chemical의 969ID, 또는 표면적 300 ㎡/g과 세공 용적 1.6 ㎤/g을 지닌 Crofield Chemical의 EP-30이다. 각각은 실리카상에 1% 크롬을 함유하고, 10% 일산화탄소/90% 질소 혼합물로 371℃에서 2시간 환원 이전에, 760℃에서 10시간 동안 활성화된다. 체류 시간을 약 75분으로 세팅한다. 조촉매 또는 헥센을 반응기에 첨가하지 않는다. 기타 조건은 표 4에 도시되어있다.
8 9 10 12 13
촉매 1450F EP30CO 700F 1450F 969MSCO 700F 1450F 969MSCO 700F 1450F EP30CO 700F 1450F EP30CO 700F
에틸렌 몰% 6.83 7.89 7.39 8.96 9.15
온도 ℉ 218.4 218.9 220.3 217.5 218.4
H2몰% 1.05 .169 .132 .18 .024
MI .53 .25 .34 .20 .22
HLMI 41.6 30.1 33.5 27.0 23.2
밀도 (g/cc) 9561 9520 9521 9508 9512
애시% .082 .046 .038 .052 .069
이들 수지를 앞서의 실시예에 기재된 바와 같이 1 갤론 병으로 취입한다. 이들 병과, 수지 자체의 특성은 표 5에 나타나 있다.
하기 특성으로부터, 이들 수지의 병 ESCR, 특히 5202 타입이 대조보다 매우 우수함을 주의하라. 사이클 타임과 헤드 압력으로 측정시, 프로세싱이 대조와 동일하거나 이보다 우수함을 주의하라. 발명 실행도 우수한 충격을 제공한다. 기타 특성은 일반적으로 대조에 필적하거나, 몇몇 경우에는 이보다 우수하다. 다이 팽윤은 일반적으로 이들 수지보다 낮지만 여기서 알 수 있듯이, 파일럿 플랜트 수지가 플랜트 마무리된 대조보다 약간 높은 다이 팽윤을 지니는 것이 전형적이다. 플랜트에서의 마무리는 높은 정도의 LCB를 부여한다. 다이 팽윤에 대한 주된 포인트는 이들 수가 받아들여질 수 있고, 실리카-티타니아 촉매만큼 높지 않다는 점이다. 이들 수는 전형적으로는 50% 이상이다. 표 6은 Mw/Mn 및 HLMI/MI로 기술된 바와 같이 분자량 분포 폭을 보여준다.
5502 타입 수지 대조HHM 5502 BN 발명A 대조HHM 5202 BN 발명B 발명C 발명D 발명E
MI(g/10분) 0.36 0.57 0.34 0.33 0.40 0.32 0.26
HLMI(g/10분) 33.5 38.9 30.7 26.3 31.0 23.9 21.4
HLMI/MI 93 68.2 90.3 79.7 77.5 74.7 82.3
밀도(gm/cc) 0.955 0.956 0.951 0.952 0.953 0.951 0.951
ESCR(A)(시간) 25 16 24 33 28 45 51
ESCR(B)(시간) 14 14 16 27 22 38 57
사이클 타임(초) 16.15 15.63 15.56 14.88 16.12 14.97 15.18
헤드 압력(psi) 5270 5240 5320 5290 5240 5540 5360
직경 팽윤(%) 41.3 44.4 41.3 46.9 47.7 48.0 48.0
Bottle ESCR 92 97 172 235 230 ＞325 ＞370
낙하 충격 8.9 11 11.3 11.5 11.2 11.5 11.5
아이조드 충격 2.5P 3.1P 2.1P 3.4P 3.0P 3.3P 3.7P
중합체특성 HHM 5502 BN6261499 A HHM 5202 BN8161397 B C D E
MI(g/10분) 0.36 0.57 0.34 0.33 0.40 0.32 0.26
HLMI/MI(g/10분) 33.5 38.9 30.7 26.3 31.0 23.9 21.4
HLMI/MI 93.1 68.2 90.3 79.7 77.5 74.7 82.3
Mw/1000 149 156 158 196 191 209 243
Mn/1000 13.7 13.8 20.2 130.0 12.7 13.8 11.8
Mw/Mn 10.9 11.3 7.8 15.1 15.0 15.2 20.6

Claims (21)

  1. 중합이 중합 지대에서 수행되고,
    중합 지대에 본질적으로 조촉매가 존재하지 않으며,
    중합이 촉매를 이용하여 수행되고,
    촉매가 지지체상에 크롬 옥사이드를 포함하며,
    지지체상의 크롬 양이 약 0.01 내지 5 중량%이고, 지지체가 실리카를 포함하면서, 본질적으로 티타니아, 알루미나 및 포스페이트가 존재하지 않으며,
    지지체가 약 200 내지 약 550 ㎡/g의 표면적을 가지고,
    지지체가 약 0.7 내지 약 2.5 ㎤/g의 세공 용적을 가지며,
    촉매가 산화 대기를 이용하여 약 600℃ 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 활성화되며,
    활성화 이후 촉매가 환원 대기를 이용하여 약 200℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 환원되며,
    중합이 수소의 존재하에 수행되며,
    다수의 올레핀이 중합 동안 촉매에 의해 생성되는,
    에틸렌을 적어도 하나의 올레핀과 중합시켜 중합체를 생성하는 단계를 포함하는, 에틸렌과 적어도 하나의 기타 올레핀의 공중합체를 생성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합 지대가 루프 반응기인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 지지체상의 크롬 양이 약 0.1 내지 약 3 중량%인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 표면적이 약 225 내지 약 425 ㎡/g인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 세공 용적이 약 0.8 내지 약 1.8 ㎤/g인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매가 약 625℃ 내지 약 850℃ 범위의 온도에서 활성화되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매가 약 225℃ 내지 약 525℃ 범위의 온도에서 환원되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 중합 지대에 존재하는 수소의 양이 약 0.01 내지 약 2 중량%인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 지지체상의 크롬양이 0.5 내지 2 중량%인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 표면적이 250 내지 400 ㎡/g인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 세공 용적이 1 내지 1.7 ㎤/g인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 촉매가 645℃ 내지 820℃ 범위의 온도에서 활성화되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 촉매가 250℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 환원되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 중합 지대에 존재하는 수소의 양이 약 0.05 내지 약 1.5 중량%인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 중합 지대에 존재하는 수소의 양이 0.1 내지 1 중량%인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 중합 온도가 약 96℃ 내지 약 110℃인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 중합 온도가 98℃ 내지 108℃인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 중합 지대가 주로 이소부탄을 포함하는 희석제를 지닌 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 중합체가 밀도 0.95 내지 0.955, 용융 지수 0.2 내지 0.6 g/10분, 고 로드 용융 지수 20 내지 70 g/10분, 및 불균질성 지수 10 내지 16을 지닌 방법.
  20. 제 19 항에 따른 방법에 의해 생성된 중합체.
  21. 하기 특성: 밀도 0.95 내지 0.955, 용융 지수 0.2 내지 0.6 g/10분, 고 로드 용융 지수 20 내지 70 g/10분, 및 불균질성 지수 10 내지 16, 전단비 65 내지 100, 및 비교 수지보다 100% 높은 Bottle ESCR을 포함하는 중합체.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4716301A (en) * 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
JP2004525246A (ja) 2001-05-07 2004-08-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリエチレン樹脂
WO2003000751A1 (en) * 2001-05-10 2003-01-03 Bittner George D Endocrine disruptive chemical free additives and method
US7223823B2 (en) * 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US7910669B2 (en) * 2009-03-17 2011-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
IN2015DN02467A (ko) 2012-11-01 2015-09-04 Univation Tech Llc
JP6823533B2 (ja) * 2017-04-24 2021-02-03 東京エレクトロン株式会社 チタンシリサイド領域を形成する方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4398004A (en) 1980-12-31 1983-08-09 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization with phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst
US4504638A (en) 1980-12-31 1985-03-12 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers made from phosphate supported chromium catalyst
US4446243A (en) 1981-10-27 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Catalysts for olefin polymerization comprising the reaction product of organotitanium and organochromium with zeolites
US4424139A (en) 1982-03-30 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4503201A (en) 1982-08-05 1985-03-05 Phillips Petroleum Company Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst
US5200478A (en) * 1983-04-04 1993-04-06 Solvay S.A. Method for activating supported chromium oxide catalysts and olefin polymerization process carried out therewith
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
US4640964A (en) 1984-07-02 1987-02-03 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization with polyphosphate supported chromium catalysts
US4820785A (en) * 1986-06-16 1989-04-11 Phillips Petroleum Company In situ comonomer generation in olefin polymerization
US5171801A (en) * 1989-10-06 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
US5066739A (en) 1990-07-30 1991-11-19 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization with cyclopentadienyl lanthanidealkyl of hydride in presence of hydrogen
US5274056A (en) * 1992-01-31 1993-12-28 Phillips Petroleum Company Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof
US5264642A (en) * 1992-06-19 1993-11-23 Mobil Oil Corp. Molecular weight control of olefin oligomers
US5284926A (en) * 1992-09-25 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Catalyst system and process
US5276115A (en) 1992-12-14 1994-01-04 Phillips Petroleum Company Mono-1-olefin polymerization in the presence of hydrogen and a cyclopentadienyl compound
US5543376A (en) * 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins

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