NO300330B1 - Kopolymerisering av etylen for fremstilling av lineært polyetylen med svært lav tetthet - Google Patents
Kopolymerisering av etylen for fremstilling av lineært polyetylen med svært lav tetthet Download PDFInfo
- Publication number
- NO300330B1 NO300330B1 NO930331A NO930331A NO300330B1 NO 300330 B1 NO300330 B1 NO 300330B1 NO 930331 A NO930331 A NO 930331A NO 930331 A NO930331 A NO 930331A NO 300330 B1 NO300330 B1 NO 300330B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- range
- temperature
- catalyst system
- weight
- ethylene
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 29
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000013416 safety cell bank Methods 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGLDPPIMKSVBG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane Chemical compound CCC(C)C.CCC(C)C QVGLDPPIMKSVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZUKQRSUJLZCFE-UHFFFAOYSA-N [Ti].O=[Si]=O Chemical compound [Ti].O=[Si]=O SZUKQRSUJLZCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører kopolymerisasjon av etylen med et høyere alfa-olefin.
Det er vel kjent at mono-l-olefiner såsom etylen kan polymeriseres med katalysatorsystemer som anvender vanadium, krom eller andre metaller på en bærer som aluminiumoksid, silisiumdioksid, aluminiumfosfat, titandioksid, zirkoniumoksid, magnesiumoksid og andre ildfaste materialer. Til å begynne med ble slike katalysatorer anvendt først og fremst til å danne homopolymerer av etylen. Det viste seg imidlertid snart at mange anvendelser krevet polymerer som var mer slagfaste enn etylenhomopolymerer. For derfor å frembringe polymerer med korte forgrenede kjeder som de mere fleksible friradikalpolymeriserte etylenpolymerer ble komonomerer såsom propylen, buten, heksen eller andre høyere olefiner kopolymerisert med etylen for å gi harpikser skreddersydd for bestemte sluttformål.
Uheldigvis vil disse komonomerer ikke effektivt inkorporeres i polymereren, og følgelig må det anvendes overskuddsmengder av dyr komonomer. Videre vil de resulterende kopolymerer ikke alltid være lineære kopolymerer med lav tetthet, og vil således være fysisk svake kopolymerer som har lav slagfasthet, spesielt når det lages folier av dem. Dessuten kan driftsparametrene ved polymeriseringen skape betingelser hvorunder kopolymereren vil svelle under polymeriseringen og påvirke polymerisasjonsfrem-gangsmåten og fremgangsmåten for gjenvinning av kopolymeren.
Det er et formål ifølge denne oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret polymerisasjonsfremgangsmåte.
Det er et annet formål ifølge denne oppfinnelse å tilveiebringe kopolymerer av etylen og høyere alfaolefiner som har en seighet som skyldes forgrening med korte kjeder.
Det er ytterligere et formål ifølge denne oppfinnelse å tilveiebringe kopolymerer av etylen og høyere alfaolefiner som lett kan bearbeides til en seig, slagfast film.
Ifølge denne oppfinnelse tilveiebringes en slurry polymerisa-sjonsprosess omfattende å bringe i kontakt med hverandre i en reaksjonssone under polymerisasjonsbetingelser ved en temperatur i området 60° til 77°C; et parafin-, cykloparafin- eller aromatisk hydrokarbonfortynningsmiddel; etylenmonomer; en komonomer valgt fra 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten og blandinger derav, tilstede i en mengde i området fra 30 til 60 vektprosent, basert på etylenmengden; en trialkylborforbindelse, til stede i en mengde i området fra 2 til 20 ppm, basert på massen av fortynningsmiddel; og et katalysatorsystem omfattende krom og en bærer av silisiumdioksid-titandioksid i en mengde som er tilstrekkelig til å gi fra 0,05 til 5 vektprosent krom basert på totalvekten av krommmet og bæreren etter aktivering, hvori nevnte bærer omfatter fra 2 til 20 vektprosent titan, basert på vekten av bæreren, og hvori nevnte katalysatorsystem er blitt aktivert i et oksygenholdig miljø ved en temperatur i området fra 300 til 1000°C i fra 1/2 til 50 timer og deretter redusert i nærvær av karbonmonoksid og kjølt til romtemperatur i et inert miljø.
BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSER
Som anvendt i denne beskrivelse, blir uttrykkene "polymer" og "kopolymer" brukt om hverandre. Begge uttrykk omfatter produkter av polymerisering av en monomer, etylen, og en komonomer valgt fra gruppen bestående av 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og/eller 4-metyl-l-penten.
Katalvsatorsystemer
Katalysatorbæreren må være en silisiuradioksid-titandioksidbærer. Som brukt i denne anvendelse betyr referansen til silisiumdioksid et silisiumdioksidholdig materiale vanligvis sammensatt av 800-100 vektprosent silisiumdioksid, mens resten eventuelt er valgt fra aluminiumoksid, boroksid, magnesiumoksid, toriumoksid, zirkoniumoksid eller blandinger derav. For eksempel kan det silisiumdioksidholdige materiale bestå i alt vesentlig av silisiumdioksid og ikke mer enn 0,2 vektprosent aluminiumoksid eller andre metalloksider. Andre bestanddeler som ikke skadelig påvirker katalysatoren, eller som er til stede for å frembringe et ikke-relatert resultat kan også være til stede. Fortrinnsvis vil bæreren inneholde fra 2 til 20 vektprosent titan (Ti) basert på den samlede vekt av den tørre bærer. Mest fortrinnsvis vil bæreren inneholde 5-8 vektprosent titan for å gi en polymer med de mest ønskelige egenskaper.
Bærere av silisiumdioksid-titandioksid er vel kjent i teknologien og kan fremstilles som beskrevet i Dietz, US patent nr. 3 887 494.
Katalysatorkomponenten må være en kromforbindelse. Kromkomponenten kan kombineres med bærerkomponenten av silisiumdioksid-titandioksid på hvilken som helst måte kjent i teknologien, såsom f.eks. ved å danne en kopresipitert tergel av komponentene av silisiumdioksid, titan og krom. Alternativt kan en vandig løsning av en vannløselig kromkomponent tilsettes til en hydrogel av silisiumdioksid-titankomponenten. Egnede vannløselige kromforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til kromnitrat, kromacetat og kromtrioksid. Alternativt kan det anvendes en løsning av en hydrokarbonløselig kromkomponent såsom tertiært butylkromat, en diaren kromforbindelse, bissyklopentadientylkrom(II) eller kromacetylacetonat til å impregnere silisiumdioksid-titandioksid-xerogelen som skriver seg fra fjerning av vann fra kogelen.
Kromkomponenten anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til
å gi fra 0,05 til 5, fortrinnsvis 0,5 til 2, vektprosent krom, basert på den samlede vekt av krom og bærer etter aktivering.
Den resulterende kromkomponent på bæreren av silisiumdioksid-titandioksid blir deretter underkastet aktivering i et oksygenholdig miljø på den måte som vanligvis anvendes i teknologien. Av økonomiske grunner vil det foretrukne oksygen-holdige miljø være luft, fortrinnsvis tørr luft. Aktiveringen utføres ved forhøyet temperatur i 1/2 til 50 timer, fortrinnsvis 2 til 10 timer, ved en temperatur innenfor området 300° til 1000°C, fortrinnsvis 300° til 800°C. Under disse betingelser omdannes i det minste en vesentlig andel av eventuelt krom i et lavere valenstrinn til den seksverdige tilstand ved denne kalsineringsfremgangsmåte.
Den resulterende, kalsinerte katalysatorkomponent på bæreren avkjøles og underkastes deretter i det minste delvis reduksjon av det seksverdige krom til et lavere valenstrinn før den bringes sammen med kokatalysatoren. Reduksjonsmiddelet må være karbonmonoksid for effektivt å inkorporere en komonomer i kopolymeren. Dersom det anvendes et reduksjonsmiddel forskjel-lig fra karbonmonoksid, er det nødvendig med større mengder komonomer i reaksjonssonen for å oppnå lignende mengder av komonomerinkorporering i den resulterende kopolymer. Vanligvis blir den kalsinerte katalysator direkte underkastet reduksjonsmiddelet, selv om det kan anvendes mellomliggende trinn om ønsket.
Karbonmonoksidet kan anvendes ved temperaturer mellom 300° og 500°C selv om det fortrinnsvis anvendes ved temperaturer i området 350-450°C for den beste kromreduksjonen. Partialtrykket av den reduserende gass i reduksjonsoperasjonen kan varieres fra subatmosfæriske trykk til relativt høye trykk, men den enkleste reduksjonsoperasjon er å anvende i alt vesentlig ren karbonmonoksid ved ca. atmosfærisk trykk.
Reduksjonstiden kan variere fra et par minutter til flere timer, eller mer. Reduksjonsgraden kan følges ved visuell inspeksjon av katalysatorfargen. Til å begynne med er fargen på den aktiverte katalysator vanligvis oransje, hvilket viser tilstedeværelse av seksverdig krom. Fargen på den reduserte katalysatorsystem som anvendes i denne oppfinnelse, er blå, som angir at alt eller hovedsakelig alt av det opprinnelige seksverdige krom er blitt redusert til lavere oksidasjonstrinn, vanligvis den toverdige tilstand.
Reduksjonsforløpet av den luftaktiverte oransje katalysator med karbonmonoksid kan bestemmes nøyaktig ved pulstitrering. En kjent mengde karbonmonoksid tilsettes pr. puls, og mengden av utviklet karbondioksid blir målt. Når reduksjonen er fullstendig, vil bare karbonmonoksid være tilstede, og katalysatorsystemet er blått av farge. Det reduserte blå katalysatorsystem kan titreres med pulser av oksygen for å omdanne katalysatorsystemet til den opprinnelige oransje farge. Når oksidasjonen er fullstendig, vil oksygen være åpenbar i avgassen.
Etter reduksjonen blir det reduserte katalysatorsystem på bæreren avkjølt til ca. romtemperatur, f.eks. ca. 25°C, i inert atmosfære, såsom argon eller nitrogen, for å spyle ut karbonmonoksidet. Etter denne utspylingsbehandling blir katalysatorsystemet holdt borte fra kontakt med både reduksjons- og oksidasjonsmidler, dvs. karbonmonoksid og oksygen.
Katalysatorsystemene ifølge denne oppfinnelse må anvendes sammen med en kokatalysator. Egnede kokatalysatorer omfatter aluminiumalkyler og boralkyler, som kan øke smelteflyteegen-skapene for den resulterende polymer. Egnede aluminiumalkyler omfater R3AI og RA1X2-forbindelser, hvori R er et hydrokarbyl-radikal som har fra 1 til 12 karbonatomer pr. radikal, og X er et halogen, fortrinnsvis klor. Trietylaluminium og dietylal-uminiumklorid er spesielt egnet.
Eksempler på borforbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, trialkylborforbindelser, spesielt tri-n-butylboran, tripropylboran og trietylboran (TEB). Andre egnede borforbindelser omfatter generelt trihydrokarbylborforbindelser; triarylborforbindelser, såsom f.eks. trifenylboran; bor-alkoksider, såsom f.eks. B(C2H5)2H5; og halogenerte alkylbor-forbindelser, såsom f.eks. BC2H5C12.
Fortrinnsvis vil kokatalysatoren være en trialkylborforbindelse, hvori alkylgruppen har fra 1 til 10 karbonatomer og fortrinnsvis fra 2 til 4 karbonatomer pr. alkylgruppe. Trialkylborforbindelser er foretrukne kokatalysatorer fordi disse forbindelser er effektive midler til å forbedre polymer-egenskapene, såsom f.eks. å redusere smelteflyt og retardere polymersvelling under polymerisasjon. Langt den mest foretrukne kokatalysator er trietylboran, av de grunner som er gitt ovenfor.
Kokatalysatoren anvendes i en mengde innenfor området fra 1 til 20 deler pr. million (ppm), eller milligram pr. kilogram (mg/kg) basert på massen fortynningsmiddel i reaktoren. Fortrinnsvis anvendes kokatalysatoren i en mengde innenfor området fra 3 til 12 mg/kg, for kostnadseffektivitet og de beste resulterende polymeregenskaper.
Reaktanter
Polymerene fremstilt ifølge fremgangsmåten i denne oppfinnelse må være kopolymerer. Oppfinnelsesfremgangsmåten kan anvendes spesielt til fremstilling av kopolymerer av etylen og høyere alfaolefiner. Etylenmonomer må polymeriseres mer enn komonomer fra gruppen bestående av 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten og blandinger derav. Etylen er den mest foretrukne monomer på grunn av de fordelaktige egenskaper av den resulterende polymer. Fortrinnsvis vil komonomeren være 1-buten og/eller 1-heksen for å oppnå maksimum polymer seighet.
Komonomeren, innbefattet den som er resirkulert etter gjenvinning av polymeren, blir tilsatt til polymerisasjonsreaktoren, eller reaksjonssonen, i en mengde innenfor et område på 30 til 60 vektprosent, basert på vekten av etylenmonomeren. Når komonomeren er 1-buten, blir denne fortrinnsvis tilsatt til reaksjonssonen innenfor et område på 25-35 vektprosent av total etylenføde for å frembringe en polymer med de mest ønskede egenskaper, såsom f.eks. forbedret seighet, øket smelteindeks og en bred molekylvektfordeling. Dersom komonomeren er 1-heksen, blir denne fortrinnsvis tilsatt til reaksjonssonen innenfor et område på 35-45 vektprosent, av de grunner som er gjengitt ovenfor for l-buten.
Mengden av komonomer tilsatt til polymerisasjonsreaktoren, eller reaksjonssonen, kan også uttrykkes i form av komonomer/monomer molforhold. Når komonomeren er 1-buten og monomeren er etylen, vil molforholdet av 1-buten/etylen i reaktorens flashgass vanligvis være innenfor et område på 0,70 til 1,5, og fortrinnsvis innenfor et område på 0,9 til 1,2, av de grunner som er gitt ovenfor. Når komonomeren er 1-heksen og monomeren er etylen, vil molforholdet av 1-heksen/etylen i reaktorflashgassen vanligvis være innenfor et område på 0,30 til 0,50, og fortrinnsvis innenfor et område på 0,3-0,4, av grunner gitt ovenfor.
Selv om det ikke er ønskelig å være bundet av teori, blir det antatt at ytterligere komonomerer, som beskrevet tidligere, kan dannes in situ i polymerisasjonsreaktoren, eller reaksjonssonen, som beskrevet i US 4 820 785 (McDaniel et al., 1988). Den mengde komonomerer som dannes in situ er imidlertid vanskelig å kvantifisere. Siden mer enn en komonomer blir dannet in situ, kan det resulterende kopolymerprodukt ha mer enn en komonomer inkorporert i kopolymeren.
Polymerisering
Polymerisering av monomeren og komonomeren må utføres under slurry, også kjent som partikkelform-, polymerisasjonsbetingelser, hvori temperaturen holdes under den temperatur hvor polymeren går i løsning. Slike polymerisasjonsteknikker er vel kjent i teknologien og er beskrevet i f.eks. Norwood, US patent nr. 3 248 179.
Temperaturen i polymerisasjonsreaktoren, eller reaksjonssonen, ifølge denne oppfinnelse, er kritisk og må holdes innenfor et område på 60 til 77°C, fortrinnsvis innenfor et område på 60 til 70°C. Mest fortrinnsvis vil reaksjonssonetemperaturen være innenfor et område på 63 til 68°C. Selv om det kan anvendes høyere reaktortemperaturer, vil drift utenfor de angitte temperaturområder gi en kopolymer som kan være mer underkastet svelling under polymeriseringen, kan ha en høyere tetthet, redusert seighet, en lavere smelteindeks og/eller en trangere mo1eky1vektforde1ing.
Slurryprosessen utføres i et inert fortynningsmiddel valgt fra en parafin, cykloparafin, et aromatisk hydrokarbon eller blandinger derav. Eksempler på fortynningsmidler omfatter propan, n-butan, isobutan, n-pentan, 2-metylbutan (isopentan) og blandinger derav. Isobutan eller propan er de foretrukne fortynningsmidler på grunn av lave kostnader og grei anvendelse.
Trykkene i partikkelformprosessen kan variere fra 110 til 700 psia (0,76-4,8 MPa) eller høyere. Katalysatorsystemet holdes i suspensjon og blir kontaktet med monomeren og komonomeren(e) ved tilstrekkelig trykk til å holde mediet og i det minste en del av monomeren og komonomeren(e) i flytende fase. Mediet og temperaturen blir således valgt slik at kopolymeren fremstilles som faste partikler og blir gjenvunnet i denne form. Konsentra-sjonene i katalysatorsystemet kan være slik at katalysator-systeminnholdet ligger i området 0,001 til 1 vektprosent basert på vekten av reaktorinnholdet.
To foretrukne polymerisasjonsmetoder for slurryprosessen er de som anvender en sløyfereaktor av den type som er beskrevet i Norwood og de som anvender flere forskjellige rørreaktorer enten i serien, parallell eller kombinasjoner derav, og hvor reaksjonsbetingelsene er forskjellige i de forskjellige reaktorer. I en serie reaktorer kan det f.eks. anvendes et kromkatalysatorsystem som ikke har vært underkastet reduksjons-trinnet verken før eller etter reaktoren som anvender katalysatorsystemet ifølge denne oppfinnelse. I et annet spesielt tilfelle kan det anvendes et konvensjonelt kromoksid på en overveiende silisiumdioksidbærer i en reaktor i parallell med en reaktor som anvender katalysatorsystemet ifølge denne oppfinnelse og den resulterende polymerisasjonsinnvirkning kombineres før gjenvinningen av kopolymeren.
Molekylvekten av kopolymeren kan kontrolleres ved forskjellige midler kjent i teknologien, såsom justering av temperaturen i reaksjonssonen (høyere temperatur gir lavere molekylvekt), innføring av hydrogen for å nedsette molekylvekten eller variere forbindelsene i katalysatorsystemet.
Katalysatorsystemet, kokatalysatoren, monomeren og komonomeren kan tilsettes til reaksjonssonen i hvilken som helst rekke-følge, ifølge en hvilken som helst fremgangsmåte kjent i teknologien. For eksempel kan katalysatorsystemet, kokatalysatoren, monomeren og komonomeren tilsettes samtidig til reaksjonssonen. Om ønsket kan katalysatorsystemet og kokatalysatoren bringes i kontakt med hverandre på forhånd i et inert miljø før de bringes i kontakt med monomeren og/eller komonomeren. Dersom katalysatoren og kokatalysatoren bringes i kontakt med hverandre på forhånd, som beskrevet av McDaniel et al. i US patent nr. 4 735 931, kan noe komonomer bli dannet in situ; følgelig kan den mengde komonomer som for sikkerhets skyld blir tilsatt til reaksjonssonen bli redusert, men allikevel holde seg innenfor de områder som er beskrevet ovenfor.
Produkt
Polymerene fremstilt ifølge denne oppfinnelse må være en kopolymer av etylen og minst ett høyere alfa-olefin. Komonomeren, eller det høyere alfa-olefin, i polymerisasjonsreaktoren, enten det er tilsatt av sikkerhetsgrunner eller dannet in situ, blir svært effektivt inkorporert i kopolymeren. Kopolymerproduktet inneholder fra 12 til 40 vektprosent, fortrinnsvis fra 14 til 25 vektprosent komonomer, basert på den samlede vekt av kopolymerproduktet. Mest fortrinnsvis vil komonomeren være til stede i kopolymeren innenfor området 15-20 vektprosent for de beste kopolymeregenskaper.
Kopolymerene fremstilt ifølge denne oppfinnelse er slagfaste,
seige, lineære, kopolymerer av polyetylen med svært lav tetthet (VLDPE: very low-density polyethylene) med en bred molekylvektfordeling og en øket smelteindeks. Vanligvis vil smelteindeksen (MI: melt index) for polymerer fremstilt ifølge denne oppfinnelse være innenfor et område på 0,05 til 0,35 g/10 min,
fortrinnsvis innenfor et område på 0,05 til 0,3 g/10 min. Mest fortrinnsvis vil polymerene ifølge denne oppfinnelse ha en MI innenfor et område på 0,1-0,2, for best bearbeidbarhet og beste smeltestyrke, dvs. seighet. Vanligvis vil smelteindeks ved høy last (HLMI: high load melt index) for polymerer fremstilt ifølge denne oppfinnelse være innenfor et område på 5 til 50 g/10 min, og fortrinnsvis innenfor et område på 10 til 30 g/10 min. Mest fortrinnsvis vil polymerene ifølge denne oppfinnelse ha en HLMI innenfor et område på 15-25, for best bearbeidbarhet og smeltestyrke, dvs. seighet. Ettersom HLMI avtar, vil bearbeidingsvanskelighetene vanligvis øke; ettersom HLMI avtar, vil imidlertid polymerens smeltestyrke også avta, dvs. at polymeren ikke er seig nok til blåsing, verken blåseforming eller blåsing til folie. Polymerer ifølge denne oppfinnelse har derfor vanligvis et HLMI/MI-forhold innenfor et område på 100 til 300, fortrinnsvis innenfor et område på 100 til 200. Mest fortrinnsvis er HLMI/MI-forholdet innenfor et område på 100-175, av de grunner som er gitt ovenfor.
Polymerene ifølge denne oppfinnelse har også vanligvis en bred molekylvektfordeling som angitt ved heterogenitetsindeksen (HI), dvs. forholdet av den vektmidlere molekylvekt (Mw) til den tallmidlere molekylvekt (Mn), Mw/Mn. For polymerer ifølge denne oppfinnelse vil Mw over Mn vanligvis være innenfor et område på 12 til 35, og fortrinnsvis innenfor et område på 15 til 30. Mest fortrinnsvis vil Mw over Mn-forholdet være innenfor et område på 18 til 25, for best polymer bearbeidbarhet. For en gitt MI vil bearbeidbarheten av polymeren vanligvis forbedres ettersom Mw over Mn gjøres bredere.
Tettheten av kopolymerene ifølge denne oppfinnelse ligger i området fra 0,89 til 0,915 g/cc, fortrinnsvis fra 0,895 til 0,915 g/cc. Mest fortrinnsvis vil kopolymertettheten være innenfor området 0,90 til 0,91 g/cc.
Som anvendt i denne beskrivelse defineres en kortkjedegren (SCB: short chain branch) som en lineær eller forgrenet karbonkjede forbundet med kopolymerens hovedkjede hvori SCB har fra 1 til 10 karbonatomer bundet til kopolymerens hovedkjede, men allikevel vekk fra denne. Antallet SCB'er pr. 10.000 karbonatomer i hovedkjeden for kopolymerer fremstilt ifølge denne oppfinnelse ligger vanligvis i området fra 70 til 200, fortrinnsvis fra 100 til 180. Mest fortrinnsvis vil antallet SCB'er pr. 10.000 karbonatomer i hovedkjeden være innenfor området på 120 til 160.
Eksempler
Kopolymerer av etylen og høyere enn alfa-olefiner ble fremstilt i en kontinuerlig partikkelformprosess ved å bringe katalysatorsystemet i kontakt med monomerene, og anvende en væskefylt sløyfereaktor med et volum på 23 gallon (87 liter) isobutan som fortynningsmiddel og leilighetsvis noe hydrogen for å regulere produktets molekylvekt. Reaktoren ble drevet med en oppholdstid på 1,25 timer. Reaktortemperaturen ble variert over et område på 60-77°C for å kontrollere molekylvekten, og trykket var 4 MPa (580 psi). Ved konstante betingelser var fødehastigheten for isobutan 46 l/h, etylenfødehastigheten var ca. 13,6 kg/h og 1-heksen-fødehastigheten ble variert for å kontrollere tettheten av polymerproduktet. Polymer ble fjernet fra reaktoren med en hastighet på 11,4 kg/h.
Testene ble utført i samsvar med følgende fremgangsmåter: Pilanslag (g); ASTM D1709-75. Nødvendig energi til å sprenge en folie med en tykkelse på 25 nm ved sammenstøt med en frittfallende pil. Denne metode etablerer vekten av pilen som slippes fra en en høyde på 66 cm og som forårsaker 50% brudd av prøvene. Trappemetoden anvendes til å bestemme et sviktnivå på 50% og vektøkningen for pilen er 15 g. I alle tilfeller hadde filmen en tykkelse på 25 ( jltcl (l mil) dersom intet annet er angitt.
Rivemotstand (g/mil); ASTM D1922. Dette er en modifikasjon for polymerfolie tilpasset fra Elmendorf rivetesten som anvendes for papir. Denne metode bestemmer den gjennomsnittlige energi i gram som er nødvendig for å fortsette en rivning gjennom 2,5" av en film i maskinens ekstruderingsretning (MD) eller på tvers av ekstruderingsretningen (TD) som angitt. I alle tilfeller hadde filmen en tykkelse på 25 jum (1 mil) .
Tetthet (g/cc): ASTM D1505-68 og ASTM D1928, Condition C. Bestemt på en trykkstøpt prøve avkjølt med ca. 15°C pr. min, og kondisjonert ved romtemperatur i ca. 40 timer.
Smelteindeks ved høy last (HLMI: high load melt index) (g/10
i min): ASTM D1238. Bestemt ved 190°C med en vekt på 21.600 g.
Smelteindeks (MI) (g/10 min): ASTM D1238. Bestemt ved 190°C med en vekt på 2160 g.
Eksempel 1
Dette eksempel viser den foretrukne fremgangsmåte for polymerisering for denne oppfinnelse.Et silisiumdioksid-titandioksid med høy porøsitet (2,5 cc/g; 600 m<2>/g; 5 vektprosent titan, basert på den samlede vekt av den tørkede bærer) inneholdende 1 vektprosent krom, basert på den samlede vekt av den tørkede bærer, ble aktivert ved fluidisering i tørr luft ved 650°C i seks timer. Katalysatorsystemet ble avkjølt i nitrogen og utsatt for 10 volumprosent karbonmonoksid i nitrogen i ytterligere 2 timer ved 350°C, etterfulgt av nitrogenspyling og avkjøling til 25°C i nitrogen. Dette katalysatorsystem ble anvendt til polymerisering av etylen (C2=) og 1-heksen (1-C6=) i sløyfereaktoren beskrevet ovenfor ved 66°C. Isobutan var fortynningsmiddelet; etylen ble tilsatt for å beholde 7-9 molprosent av fortynningsmiddelet. Komonomer, 1-heksen, ble tilsatt for å holde vektforholdet 1-heksen/etylen på mellom 0,35 og 0,41, og hydrogen ble tilsatt for å holde mellom 0 og 0,5 molprosent av fortynningsmiddelet. Trietylbor (TEB) ble tilsatt for å beholde ca. 8,5 mg/kg av fortynningsmiddelet. Under polymeriseringen inneholdt reaktoren ca. 60% faste stoffer etter volum.
Ved anvendelse av denne fremgangsmåte ble det fremstilt en kopolymer med en tetthet på 0,910 g/cc, ved å ha en bulktetthet innenfor et område på 0,26 til 0,32 g/cc, og en produktivitet på 900 g polymer pr. g katalysatorsystem. Dette polymer-materiale hadde en smelteindeks (MI) på mindre enn 0,2 g/10 min og en smelteindeks ved høy last (HLMI) innenfor området 15-25 g/10 min. Fjærforholdet (HLMI/MI) var således i området fra 150 til 170. Kopolymeren ble blåst til en folie med en tykkelse på 25 /im (1,0 mil) på et 2"-munnstykke ved 235°C med en hastighet på 12,2 m/min (40 fot/min), med et oppblåsningsforhold på 4:1 og en frostlinjehøyde på 3 6 cm (14"). Blåsingen ble gjennomført ganske lett. Folien ble testet for punktering og rivestyrke og funnet å være ganske seig. Egenskapene var: Piltall, intet brudd ved 700 g for en folie med en tykkelse på 25 /im (1,0 mil); rivestyrke, MD større enn 85 g, TD større enn 310 g; Spencer anslag, intet brudd ved 0,83 Joules.
Et detaljert sammendrag av resultatene av alle forsøk er gitt
i tabell I.
Eksempel II
Fremgangsmåten beskrevet i eksempel I ble gjentatt, bortsett fra at 1-buten (1-04=) ble anvendt som komonomer istedenfor 1-heksen. Andre betingelser var i likhet med dem som er beskrevet i eksempel I: hydrogen ble holdt mellom 0 og 2,2 molprosent; TEB holdt mellom 4 og 9,4 mg/kg; produktiviteten var i området mellom 1000 og 1700 g polymer/g katalysatorsystem; reaktoren inneholdt ca. 65 volumprosent faste stoffer. Resultatene av polymeriseringsforsøkene er vist i tabell II.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for slurrypolymerisering, karakterisert ved å bringe i kontakt med hverandre i en reaksjonssone under polymerisasjonsbetingelser, ved en reaksjonssonetemperatur i området fra 60 til 77°C, a) et fortynningsmiddel valgt fra parafiner, sykloparafiner, aromatiske hydrokarboner og blandinger derav, b) etylenmonomer, c) minst én komonomer valgt fra 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-l-penten og blandinger derav, til stede i en mengde i området fra 30 til 60 vektprosent, basert på etylenmengden, d) en trialkylborforbindelse, til stede i en mengde i området fra 2 til 20 ppm, basert på massen av fortynningsmiddel , og e) et katalysatorsystem omfattende krom og en bærer av silisiumdioksid-titandioksid i en mengde som er tilstrekkelig til å gi fra 0,05 til 5 vektprosent krom basert på totalvekten av krommmet og bæreren etter aktivering, hvori nevnte bærer omfatter fra 2 til 20 vektprosent titan, basert på vekten av bæreren, og hvori nevnte katalysatorsystem er blitt aktivert i et oksygenholdig miljø ved en temperatur i området fra 300 til 1000°C i fra 1/2 til 50 timer og deretter redusert i nærvær av karbonmonoksid og kjølt til romtemperatur i et inert miljø.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det anvendes en trialkylborforbindelse som er trietylboran og som er tilstede i reaksjonssonen i området fra 2 til 20 ppm, basert på fortynningsmiddelets masse.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en komonomer som er 1-buten eller 1-heksen.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3,
karakterisert ved at nevnte aktivering av katalysatorsystemet utføres i luft ved en temperatur i området fra 300 til 1000°C, og hvori nevnte karbonmonoksidreduksjon blir utført ved en temperatur i området fra 300 til 500°C.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert ved at nevnte silisiumdioksid-titandioksidbærer blir dannet ved kopresipitasjon, spesielt hvori nevnte silisiumdioksid-titandioksidbærer omfatter fra 5 til 8 vektprosent titan, basert på vekten av bæreren.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved å bringe i kontakt med hverandre i en reaksjonssone under polymerisasjonsbetingelser, a) et fortynningsmiddel av isobutan; b) etylenmonomer; c) en komonomer av 1-buten eller 1-heksen; d) trietylboran; og e) katalysatorsystemet, hvori nevnte katalysatorsystem er blitt aktivert i et oksygenholdig miljø ved en temperatur innenfor området fra 300 til 1000°C og deretter redusert i nærvær av karbonmonoksid ved en temperatur innenfor området fra 300 til 500°c.
7. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonssonetemperatur i området fra 63 til 68°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/829,807 US5208309A (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO930331D0 NO930331D0 (no) | 1993-01-29 |
| NO930331L NO930331L (no) | 1993-08-02 |
| NO300330B1 true NO300330B1 (no) | 1997-05-12 |
Family
ID=25255616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO930331A NO300330B1 (no) | 1992-01-31 | 1993-01-29 | Kopolymerisering av etylen for fremstilling av lineært polyetylen med svært lav tetthet |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5208309A (no) |
| EP (1) | EP0553875B1 (no) |
| JP (1) | JP3283086B2 (no) |
| KR (1) | KR100250713B1 (no) |
| CN (2) | CN1069653C (no) |
| AR (1) | AR246097A1 (no) |
| AT (1) | ATE151082T1 (no) |
| AU (1) | AU651919B2 (no) |
| BR (1) | BR9300362A (no) |
| CA (1) | CA2081798C (no) |
| DE (1) | DE69309326T2 (no) |
| DK (1) | DK0553875T3 (no) |
| ES (1) | ES2101140T3 (no) |
| FI (1) | FI930362A (no) |
| GR (1) | GR3023819T3 (no) |
| HU (1) | HU212250B (no) |
| MX (1) | MX9300496A (no) |
| MY (1) | MY108973A (no) |
| NO (1) | NO300330B1 (no) |
| SG (1) | SG47057A1 (no) |
| TW (1) | TW268955B (no) |
| ZA (1) | ZA93320B (no) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5576263A (en) * | 1993-12-28 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith |
| US5880241A (en) * | 1995-01-24 | 1999-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymers |
| BR9607485A (pt) * | 1995-01-24 | 1997-12-23 | Du Pont | Polieolefina polímero processo para a polimeriyação de olefinas processo para a copolimerização de uma olefina fluroada copolímero catalisador composto homopolimero homopolipropileno melhorador de aderência aditivo de óleo resina de base modificador de viscosidade agente de revestimento ou de pentração agente de endurecimento modificador para asfalto isolamento de fio ou revestimento base eliminador película aditivo resina extrusão ou co-extrusãono peça folha laminado fibra espuma composição bolde ponto de congelação tela membrana diluente ionómero plastificador mistura polietileno polipropile adesivo objeto esponjoso pó mangueria rebaixador sa |
| US6897272B1 (en) | 1995-01-24 | 2005-05-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-olefins and olefin polymers and processes therefor |
| BE1010715A3 (fr) | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Solvay | Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention. |
| US5866661A (en) * | 1996-12-13 | 1999-02-02 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymerization processes and products thereof |
| EP0857737A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-12 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having impact resistance |
| AU7364398A (en) * | 1997-09-19 | 1999-04-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalysts and processes therefor |
| EP0952165A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-10-27 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved mechanical properties |
| CN100441604C (zh) * | 1998-05-29 | 2008-12-10 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃的共聚合 |
| US6174981B1 (en) * | 1998-12-17 | 2001-01-16 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process |
| US6569960B2 (en) * | 1999-07-27 | 2003-05-27 | Phillips Petroleum Company | Process to produce polymers |
| US6465586B2 (en) * | 1999-11-12 | 2002-10-15 | Mcdaniel Max P. | Polymerization catalyst and process |
| HUP0203789A2 (en) * | 1999-12-16 | 2003-04-28 | Phillips Petroleum Co | Organometal compound catalyst |
| EP1373404B1 (en) * | 2000-06-22 | 2009-06-03 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene blends |
| KR100759298B1 (ko) * | 2000-07-05 | 2007-09-18 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 티탄을 함유하는 현탁된 크롬 촉매 및 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 그 촉매의 용도 |
| US7223823B2 (en) * | 2002-06-06 | 2007-05-29 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process |
| KR100469470B1 (ko) * | 2003-01-30 | 2005-02-02 | 엘지전자 주식회사 | 열변형을 이용한 댐퍼 및 이를 구비한 세탁기 |
| US20040167015A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-08-26 | Cann Kevin J. | Production of broad molecular weight polyethylene |
| US7288596B2 (en) | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US7175543B2 (en) * | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7312267B2 (en) * | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US8258246B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-09-04 | Fina Technology, Inc. | Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US9174377B2 (en) | 2011-05-12 | 2015-11-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multilayer blown films for shrink applications |
| GB2518443A (en) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | Ibm | Method for detecting phishing of a matrix barcode |
| WO2016109370A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Shell Oil Company | An oxygenate conversion process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5556110A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| US4424320A (en) * | 1981-11-25 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide |
| US4503201A (en) * | 1982-08-05 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst |
| US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4619980A (en) * | 1985-04-01 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst, method of making and use therefor |
| CA1309801C (en) * | 1987-09-18 | 1992-11-03 | Elizabeth A. Boggs | Process for olefin polymerization |
| US4966951A (en) * | 1988-09-26 | 1990-10-30 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process |
| CA2003882C (en) * | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
-
1992
- 1992-01-31 US US07/829,807 patent/US5208309A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-30 CA CA002081798A patent/CA2081798C/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-04 CN CN93100042A patent/CN1069653C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-18 TW TW082100296A patent/TW268955B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-01-18 ZA ZA93320A patent/ZA93320B/xx unknown
- 1993-01-19 AU AU31883/93A patent/AU651919B2/en not_active Ceased
- 1993-01-28 FI FI930362A patent/FI930362A/fi unknown
- 1993-01-28 BR BR9300362A patent/BR9300362A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 MY MYPI93000135A patent/MY108973A/en unknown
- 1993-01-28 HU HU9300226A patent/HU212250B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 SG SG1996004809A patent/SG47057A1/en unknown
- 1993-01-29 NO NO930331A patent/NO300330B1/no unknown
- 1993-01-29 DE DE69309326T patent/DE69309326T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-29 MX MX9300496A patent/MX9300496A/es active IP Right Grant
- 1993-01-29 AT AT93101445T patent/ATE151082T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 ES ES93101445T patent/ES2101140T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 DK DK93101445.0T patent/DK0553875T3/da active
- 1993-01-29 JP JP01410493A patent/JP3283086B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 AR AR93324210A patent/AR246097A1/es active
- 1993-01-29 EP EP93101445A patent/EP0553875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-30 KR KR1019930001205A patent/KR100250713B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-19 GR GR970401457T patent/GR3023819T3/el unknown
-
2000
- 2000-06-23 CN CN00118880A patent/CN1310187A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI930362A (fi) | 1993-08-01 |
| AR246097A1 (es) | 1994-03-30 |
| JP3283086B2 (ja) | 2002-05-20 |
| NO930331L (no) | 1993-08-02 |
| ES2101140T3 (es) | 1997-07-01 |
| EP0553875A1 (en) | 1993-08-04 |
| JPH05271340A (ja) | 1993-10-19 |
| US5208309A (en) | 1993-05-04 |
| CN1069653C (zh) | 2001-08-15 |
| TW268955B (no) | 1996-01-21 |
| KR930016450A (ko) | 1993-08-26 |
| DE69309326T2 (de) | 1997-07-10 |
| CA2081798C (en) | 1997-10-14 |
| HUT64980A (en) | 1994-03-28 |
| MX9300496A (es) | 1994-07-29 |
| ATE151082T1 (de) | 1997-04-15 |
| CN1310187A (zh) | 2001-08-29 |
| CN1074686A (zh) | 1993-07-28 |
| AU651919B2 (en) | 1994-08-04 |
| ZA93320B (en) | 1993-08-19 |
| DE69309326D1 (de) | 1997-05-07 |
| BR9300362A (pt) | 1993-08-24 |
| KR100250713B1 (ko) | 2000-04-01 |
| EP0553875B1 (en) | 1997-04-02 |
| CA2081798A1 (en) | 1993-08-01 |
| GR3023819T3 (en) | 1997-09-30 |
| NO930331D0 (no) | 1993-01-29 |
| MY108973A (en) | 1996-11-30 |
| AU3188393A (en) | 1993-08-05 |
| DK0553875T3 (no) | 1997-04-21 |
| HU9300226D0 (en) | 1993-04-28 |
| HU212250B (en) | 1996-04-29 |
| SG47057A1 (en) | 1998-03-20 |
| FI930362A0 (fi) | 1993-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO300330B1 (no) | Kopolymerisering av etylen for fremstilling av lineært polyetylen med svært lav tetthet | |
| US5274056A (en) | Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof | |
| CA1335747C (en) | High strength linear low density polyethylene polymerization process and film | |
| JP5283129B2 (ja) | クロム−ベースの触媒 | |
| EP0279890A2 (en) | In situ comonomer generation in olefin polymerization | |
| KR101284990B1 (ko) | 크롬 기초 중합 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 사용하여 제조된 폴리머 | |
| AU706880B2 (en) | Slurry polymerization process | |
| US5115068A (en) | High strength linear, low density ethylene copolymer | |
| EP0863166B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| JP2001510504A (ja) | 耐衝撃性を有するポリエチレンの製造 | |
| WO1999045038A1 (en) | A process for polymerizing an olefin | |
| MXPA98001736A (en) | A process to polymerize olefi |