SU524810A1 - Способ получени полиолефинов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Известны способы получени  полиолефинов суспензионной и растворной полимеризацией олефинов.

Одним из главных факторов, регулирующих молекул рный вес полиолефинов,  вл етс  температура процесса полимеризации, Провод  реакцию при температуре ниже температуры плавлени  полимера (суспензионный режим), получают полимер с высоким молекул рным весом и широким молекул рно-весовым распределением (МВР). При температуре реакции выше температуры плавлени  полимера (растворна  полимеризаци ) получают полимер с пониженным молекул рным весом и суженным МВР 1, 2 .

Полимеризаци  в режиме раствора имеет положительные стороны: повышенна  температура обеспечивает эффективный отвод тепла реакции; отсутствие налипани  полимера на рабочих поверхност х дает возможность поддерживать нормальный теплообмен, полнее использовать рабочий объем реактора , избежать трудоемкого процесса очистки аппаратуры и удлинить срок ее службы; свойства раствора позвол ют мгновенно фик

сировать изменени  качества синтезируемого продукта, что позвол ет легко автоматизировать процесс; относительно низкие значени  молекул рного веса образующегос  полимера (до 10ОООО) и узкое МВР обеспечивают высокую текучесть полимера, необходимую дл  лить  под давлением,

Однако возможности синтеза полимеров с высокими молекул рными весами, требуемыми , например, в производстве труб, волокон , ограничены. Увеличение молекул рного веса в этом случае может быть достигнуто за счет модификации каталитической системы З, 4.

Преимуществом суспензионного процесса  вл етс  повышенный съем продуктов, объ сн емый более высокой скоростью реакции при низких температурах. Скорость реакции полимеризации этилена на окисно-металлкческих катализаторах растет пропорционально увеличению температуры реакции в диапазоне 60-100°С, достига  максималь гого значени  при 90-105°С Qs.

Однако, как правило, температура реакции в суспензионкок режиме поддерживаетс  не выше , так как при более высо ких температурах наблюдаетс  высаждение Оплавл емых частиц полимера, налипание их на лопасти и валы мешалок, на стенки реактора и в трубопроводах. Это сокращает эксплуатационный ресурс оборудовани , уху шает теплообмен. Другим существенным недостатком суспензионного процесса полимеризации этилена на окисно-металлически катализаторах  вл етс  образование продук та с большим молекул рным весом и широкой полидисперсностью, почти не наход щего применени  без дополнительной модификации . Кроме того, большие трудности св заны с автоматизацией процесса и тенденцией к образованию промежуточных материалов при переходе от одной марки полиэтилена к другой. Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с (JL -бутиленом на окисно-хромовом катализаторе в комбинированном режиме , совмещающем суспензионную полимеризацию при температуре до 90°С (первый реактор) и растворную полимеризацию при температуре 14О-200°С (второй реактор) б. Недостатками известного способа  вл ютс  необходимость ограничени  температуры полимеризации на первой стадии (суспензионна  полимеризаци ) до 90°С, хот  максимальной активностью катализатор обладает при температуре 9О-105°С; увеличение отложений и налипани  полимера на Стенках аппаратуры, усложнение регулировани  молекул рного веса и автоматизации процесса, св занные с ограничением верхнего предела суспензионной полимеризации; необходимость применени  специальных регулирующих устройств дл  транспортировки порошкообразной реакционной массы (суспензии) из первого реактора во вто рой. Согласно изобретению провод т процесс полимеризации в одной реакционной зоне при постепенном повышении температуры от 85 до 1300с. Процесс осуществл етс  в одном реакторе или каскаде реакторов, причем долю каждой температурной области полимеризации в блоке можно измен ть в широких пределах в зависимости от цели эксперимента . Охлажденные реагенты подают в нижнюю часть реактора вместе с катализатором. Полимеризаци  начинаетс  при 95-110°С- температуре максимальной активности окисно-хромового катализатора (давление 40 атм Увеличение времени пребывани  катализатора в реакционном объеме приводит к разогреву реакционной массы по высоте полимеризатора. Температурный профиль в реакторе регулируют , измен   концентрацию подаваемого катализатора и врем  его пребывани  в реакционном объеме. При этом регулируетс  и средний молекул рный вес синТезируемого продукта. Количество полимера, синтезируемого в суспензионном режиме ( 95-105°С), составл ет 5О-80% от всего образующегос  полимера. Дальнейшее увеличение температуры по высоте реактора приводит к некоторому снижению активности катализатора (смещенный режим, температура 110-115°С), а затем при температурах выше эффективность работы катализатора вновь возрастает (максимум активности растворного режима). При этом полимер переходит в раствор, так что по выходе из первого раствора реакционна  масса легко подвижна и не прилипает к металлическим поверхност м. Проведение реакции в таком комбинированном температурном режиме обеспечивает высокую эффективность катализатора (съем полимера 120-150 кг/м реакционного объема ) и регулирование среднего молекул рного веса в щироком диапазоне (от 30 000 до ЗООООО и выше) без снижени  производительности реакторного блока. При этом МБР получаемого полимера оказываетс  достаточно узким, что, по-видимому, объ сн етс  превращением сверхвысокомолекул рных фракций, образующихс  при самых низких температурах реакции, во фракции с усредненным весом при повышении температуры полиме- ризации. Реакционна  масса переводитс  во второй реактор, где полимеризаци  продолжаетс  исключительно в режиме раствора. Температура в этом реакторе поддерживаетс  на уровне ISO-ISO C в зависимости от заданных молекул рного веса и МБР конечного продукта. Температурный градиент между реакторами значительно снижает тепловую нагрузку второго реактора и повыщает эффективность его работы. Распределение выработки полимера по реакторам обеспечиваетс  регулированием количества исходной шихты и может поддерживатьс  в самых широких пределах. МБР полимера при этом может измен тьс  в широком диапазоне от самого узкого до самого широкого. Предлагаемый способ имеет следующие преимущества.

Проведение начальной стадии полихтеризации при температуре 9О-110°С обеспечивает высокий съем полимера с единицы реакционного объема. Плавный переход реакционной массы из суспензии в раствор за счет тепла полимеризации, осуществл емый в одном аппарате, исключает отстойные зоны , в св зи с чем отпадает необходимость в специальных транспортирующих устройствах . Возможно регулирование среднего молекул рного веса получаемого продукта в широком диапазоне путем изменени  доли образующегос  полимера в различных температурных интервалах реактора. Возможно регулирование МВР продукта изменением доли выработки полимера в следующих за первым реакторах. Можно измен ть в процессе полимеризации свойства получаемых продуктов в широком диапазоне характеристик без потери производительности реакторного блока. Полимер не налипает на поверхности аппаратуры и его легко транспортировать из одного реактора в другой. Возможна надежна  автоматизаци  процесса. Вывод реакционной массы из реакторного блока в состо нии истинного раствора существенно упрощает технологию выделени  растворител  из полимер

Способ осуществлен при непрерывной длительной работе на опытно-заводской установке производительностью до 50 кг полимера в 1 час.

Пример. Полимеризацию этилена осуществл ют на непрерывно действующей установке производительностью 1 т полимера в сутки в каскаде трех последовательно установленных реакторов, первый из которых работает в политропическом, а остальные в изотермическом режиме. Объем каждого реактора 250 л (рабочий 150 л). Суспензию катализатора в растворителе, на 75% состо щем из изопарафиновых углеводородов , подают в первый по ходу реактор.

Окисно-хромовый катализатор на алюмосиликатном носителе готов т путем обработки алюмосиликата водным раствором водорастворимого полимера {7 с последующей сущкой, прокаливанием и пропиткой раствором окиси хрома. Носитель состоит из 15 вес.% , и 85 вес.% . Содержание хрома в катализаторе 0,5-1,5 вес.%. Температура активации катализатора 55О-75О°С в зависимости от требуемой марки (молекул рного веса) получаемого полимера.

Катализатор имеет следующую пористоструктурную характеристику: поверхность S 40О-50О м /г, удельный объем пор V 1,1-1,3 , радиус пор R 40-60A. В качестве растворител  используют техническую гексановую фракцию с интервалом кипени  60-70°С, на 75% состо щую из изопарафиновых углеводородов. Одну часть растворител  подают в суспензатор, другую в реакторный блок. Концентраци  катализатора в реакционной зоне О,01-О,2 вес.%.

Катализаторную суспензию и смесь мономера и растворител  подают в первый реактор () в нижнюю часть, под перемещивающее устройство. Температура смеси, вводимой в реактор, 1О-30°С; температура в нижней секции реактора поддерживаетс  на уровне 95-1ОО°С. Градиент температуры по высоте реактора поддерживаетс  регулированием количества подаваемого катализатора и объемным расходом щИхты.

Перемещивание реакционной массы s первом реакторе осуществл етс  модифицированным перемешивающим устройством геликоидального типа. Здесь образуетс  5О-80% общего количества полимера, производимого в реакторном блоке. Концентраци  полимера в массе на выходе из реактора составл:;от 10-15 вес.%, температура 120-13О С. Во втором () и третьем ( ) реакторах происходит доработка катализатора, выводимого из первого реактора с реакционной массой. Температура в реакторах 1301600С , концентраци  полимерного раствора 15-32 вес.%.

Регулирование концентрации полимера в реакционной массе и отвод тепла реакции осуществл ютс  подаваемыми в реактор мономером и растворителем, охлажденными цо 30-5ООС.

Раствор полимера на выходе из блока полимеризации пропускают через камеру мгновенного испарени , где происходит выделение непрореагировавщего мономера и частичное концентрирование раствора. Гл гбокое концентрирование (до 9О-95 вес.%) осуществл етс  нагреванием раствора в теплообменнике с последующей дегазацией паров в сепара-торе. Окончательное удаление летучих компонентов из полимера до требуемых норм и гранулирование продукта осуществл ют в двухчерв чной машине с вакуум-отсосом . Результаты экспериментов приведены в табл. 1 и 2.

ч5

a a с; Ю

ее

Ь

с I Е

g«f

ёт

m

о а, р

:;1:

о с ,г Ч о О

i 8 i

Q

S О 21 §

g g о s

T

- Ю «

X Esg § i s

о о ч

CQ л S

ш s

СЗ У 0)

S

s

Claims (7)

1. a. С 11, Опыты , представленные в табл. 1, проведены в присутствии катализа.-ора окиснохромового , микросферического на ni - Si носителе; SiO 85 вес.%, Л1.,0, 15 вес.%, Сг 1.5 вес.%, а 450 , V 1,ЗсмЗ/г R 45 А, размер зерен 20-50 мкм. Съем полимера определ лс  на суммарный рабочий объем реакторного блока. Индекс расплава ( I , г/Ю мин) определ лс  при температуре 190°С и давлении 5 кг/см Показатель  вл етс  косвенной 1- а.1б характеристикой МБР полимера (21,6 и 2,16 кг-нагрузка, при которой определ лс  индекс расплава). Давление во всех опытах 36 кг/см, Формула изобретени  Способ получени  полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с cjL -бутиленом на окисно-хромовом катализаторе в комбанированпом режиме, совмещающем суспензионную и растворную поли .5 lO. . - ме)изацкю, отличающийс  тем, что, с целью получени  полимера с заданным молекул рным ьесрм, увеличени  его выхода и упрощени  технологии процесса, последний провод т в одной реакционной зоне при постепенном повыщении температуры от 85 до . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Патент США № 2825721, кл. 260-88.2, 1958.
2. 2.Патент США № 313О188, кл. 260-94.9, 1964.
3. 3.Патент Франции № 2020287, кл. С08 f 1/00, 1970.
4. 4.Патент Франции № 2О27828, кл. СО8 f 1/00, 1970.
5. 5.Патент США № 3203766, кл. 23-252, 1965.
6. 6.Авт.св. по за вке № 1701018, кл.С08 f 3/О6, 1971.
7. 7.Авт.св. N° 303987, кл. В01 j 11/32, 1970.