KR100234959B1 - 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 전처리 또는 소성된 금속산화물에 극성물질을 함유시키고 이를 아그네슘 화합물, 알콜 화합물, 전자공여체, 티타늄 화합물으로 차례로 처리하여 입체 규칙성이 탁월한 구상 입자형태의 폴리올레핀 중합체 제조에 유용한 촉매조성물에 관한 것이다.

Description

이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물
본 발명은 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 전처리 또는 소성된 금속산화물에 극성물질을 함유시키고 이를 마그네슘 화합물, 알콜 화합물, 전자공여체, 티타늄 화합물으로 차례로 처리하여 입체 규칙성이 탁월한 구상 입자형태의 폴리올레핀 중합체 제조에 유용한 촉매조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀은 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매 존재하에서 제조되고 있으며, 이때 사용되는 촉매는 실리카 또는 알루미나 등의 금속산화물이나 마그네슘 클로라이드를 담체로 하고 여기에 활성금속으로서 티타늄 화합물이 담지된 것을 주로 사용하고 있다.
특히 이소택릭(isotatic) 폴리올레핀 중합용 촉매의 경우 사용된 담체에 따라 촉매의 활성은 크게 달라질 수 있다. 일반적으로 마그네슘 클로라이드를 담체로 하는 촉매를 사용하여 폴리부텐-1 수지를 제조하고 있으나, 이는 프로필렌 제조에 비교하여 활성의 감소가 심화되고 중합체내에 잔존염소의 함량이 높기 때문에 가공시 기계를 부식시키거나 중합체의 색상을 변화시키게 된다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서 실리카 또는 알루미나 등의 금속산화물을 담체로 사용하는 방법이 모색되었다. 금속산화물이 담체예 활성금속의 담지량을 높이기 위해 담체 표면에 다수의 히드록실기가 존재하게끔 하거나 또는 화학적으로 처리하는 방법을 사용하고 있고, 또한 입체선택성을 높이기 위해 전자 공여성 물질을 사용하는 방법을 사용하고 있다.
예를 들면, 영국특허 제1,256,851호와 영국특허 제1,306,044호에서는 표면에 히드록실기를 가지고 있는 실리카 또는 알루미나 등에 알킬알루미늄 또는 디알킬마그네슘 화합물 등의 유기금속 화합물을 담지시킨 후 티타늄 테트라클로라이드와 반응시켜 제조한 폴리올레핀 중합용 촉매조성물이 개시되어 있다. 이러한 촉매조성물은 시간당 300-500g의 폴리에틸렌만을 제조할 수 있을 정도로 그 활성이 낮을 뿐만 아니라 입체선택성을 높이기 위해 전자공여체(electron donor)을 사용한다할 지라도 활성의 감소가 심화되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 미합중국특허 제4,263,168호에서는 실리카나 알루미나 등과 같이 표면에 히드록실기를 가진 금속산화물에 알킬마그네슘 할라이드 형태의 유기마그네슘 화합물을 담지시키고 내부전자공여체를 반응시킨 후 과량의 티타늄 테트라클로라이드를 반응시켜 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 탄소수가 3개 이상인 알파올레핀 중합체를 제조하기 위해서는 과량의 티타늄 테트라클로라이드(80 ㎖ 티타늄 테트라클로라이드/g실리카)를 사용하여야만 하며, 이로써 미반응 티타늄 테트라플로라이드 또는 반응 부산물인 티타늄 화합물을 분리 또는 처리해야 하는 별도의 공정이 필요하다. 또한, 티타늄 테트라클로라이드의 사용량이 적을 경우 유기마그네슘 화합물에 의해서 티타늄 테트라클로라이드의 환원과정이 부수적으로 수반되어 프로필렌 이상의 고급 알파올레핀의 중합에 유용한 촉매조성물의 생성이 어렵다.
본 발명에서는 실리카 또는 알루미나 등의 금속산화물의 반응성기(functional group) 함량에 따라 그리고 반응성기와 활성금속의 결합위치에 따라 올레핀 중합체의 입체규칙성 및 촉매 조성물의 활성이 결정됨을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명에서는 담체로 사용되는 금속산화물에 R-O-R1형태의 극성물질을 일정량 반응시켜 반응성기의 함량을 높이되 반응성기가 금속산화물의 말단부 보다는 중심부에 밀집하여 활성금속의 중심에 분포하도록하기 위해 금속산화물의 기공(pore)속에 극성물질을 미리 함유시킨 다음, 이어서 마그네슘 화합물과 반응시키고 알콜 화합물, 전자공여체, 티타늄 화합물으로 차례로 처리함으로써 촉매조성물을 제조하였다.
따라서, 본 발명은 소량의 티타늄 화합물 및 단일 용매하에서도 프로필렌 이상의 고급 올레핀의 이소텍틱 중합체의 제조가 가능한 고중합활성의 촉매조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다. 특히 본 발명의 촉매조성물은 폴리부텐-1 수지의 제조공정에서 매우 효율성이 뛰어나다.
본 발명은 금속산화물, 마그네슘 화합물, 알콜 화합물, 전자공여체화합물 및 티타늄화합물을 함유하는 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물에 있어서, 상기 금속산화물은 금속산화물 100 중량부에 대하여 극성물질이 3-8 중량부 함유된 것임을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 150~820℃의 범위에서 소성한 금속산화물 100 중량부에 극성물질 3~8 중량부를 함유시키는 과정; 극성물질이 함유된 금속산화물에 마그네슘 화합물을 적가하고 교반하는 과정; -20~100℃에서 마그네슘 1몰에 대하여 2-5 몰비의 알콜 화합물에 의해 알콕시화하는 과정; 30-100℃에서 마그네슘 1몰에 대하여 0.10~2.0 몰비의 전자공여체 화합물을 첨가하고 교반하는 과정; 그리고 -20~-150℃에서 마그네슘 1몰에 대하여 1~50 몰비의 할로겐화티타늄 화합물에 의해 할로겐화하는 과정으로 구성되는 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물의 제조방법을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물은 금속산화물에 극성물질을 일정 범위내에서 함유시켜 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매에서 과량으로 사용되는 티타늄 화합물의 사용량을 현저하게 감소시키고 또한, 다량의 활성 금속 함유량을 가지고 있어 중합활성이 높은 효과를 가진다. 이로써 본 발명의 촉매조성물은 낮은 중합온도에서도 그 효율성이 매우 크다.
본 발명의 촉매조성물은 먼저, 금속산화물에 일정량의 극성물질을 첨가한 후 이를 마그네슘 화합물, 알콜 화합물, 전자공여체 및 티타늄 클로라이드로 차례로 처리하여 제조한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 금속산화물로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트 등이 있다. 금속산화물은 200~400㎡/g의 표면적과 1.0~40cc/g의 기공부피를 갖는 구형의 것을 사용하는 것이 중합체 입자 형상의 조절에서 바람직하다. 금속산화물을 담체로 사용하기 위해서는 전처리 또는 소성과정을 거치는 것이 유리하다. 금속산화물의 소성조건 또는 전처리조건에 따라 최종적으로 제조된 촉매의 조성 및 종합특성, 환성 등은 현저하게 변화되는데, 소성 또는 전처리 과정을 거침으로써 금속산화물내에 히드록실기가 감소함에 따라 금속산화물내 활성금속의 존재 형태는 전처리과정을 거치지 않은 것과 비교하여 다르게 되며 이에 따라 촉매활성이 향상된다.
본 발명에서는 바람직한 전처리 또는 소성조건은 150~850℃의 범위이다.
본 발명에서는 담체로 사용되는 금속산화물에 극성물질을 함유시켜 결과적으로 촉매가 다량의 활성금속과 결합하도록 한다. 본 발명에서 극성물질의 첨가 방법은 매우 중요한데 극성물질이 금속산화물내에 균일하게 분포되도록 하여야 한다. 다시 말하면, 극성물질을 기체화시켜 주입하는 방법 또는 일정량을 첨가한 후 일정온도에서 열처리하는 방법에 의해 금속산화물의 기공에0 극성물질을 함유시키고, 이로써 첨가되는 마그네슘 화합물과의 반응으로 인해 활성금속으로서의 마그네슘 (Mg)이 금속산화물 담체에 다량 함유하게 되고, 마그네슘의 구조변경으로 인해 티타늄 화합물의 사용량을 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 극성물질은 유기 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과의 반응 또는 착화(complexing)하는 특성을 가지고 있어야 하는 바, 예컨대 R-O-R1(이때 R과 R1은 각각 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1~C6알킬기 또는 C1~C6알킬카르보닐기)형태의 화합물을 사용하도록 한다. 극성 물질은 알콜, 카르복실산, 에스테르이며, 바람직하기로는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 바람직하기로는 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 아세트산 및 부티르산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용하는 것이며, 가장 바람직하기로는 물, 부탄올, 디에틸에테르 및 부티르산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용하는 것이다. 극성물질은 금속산화물 100 중량부에 대하여 3-8 중량부, 바람직하기로는 4~6 중량부 범위내에서 함유시키는데, 그 함량이 3 중량부 미만이면 활성 마그네슘의 함유량이 적고, 8 중량부를 초과하면 마그네슘 함량은 증가하나 촉매활성이 급격히 감소하는 문제가 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 극성물질이 함유된 금속산화물에 마그네슘 화합물을 서서히 적가한 후, 일정온도로 승온하고 교반하는 방법으로 접촉시킨다. 본 발명에서는 마그네슘 화합물로서 MgR2 2,XMg(OR2) 및 MgX2등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용하는데, 이때 R2은 C1~C18알킬기 또는 C9~C18시클로알킬기이고, X는 Cl, Br 또는 I 등이다. 마그네슘 화합물을 좀더 구체화하면, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이드, 마그네슘메톡사이드, 마그네슘에톡사이드, 마그네슘부톡사이드, 마그네슘클로라이드 등이다. 마그네슘 화합물은 금속산화물 100 중량부에 대하여 1-15중량부 함유시키는 데, 만약 마그네슘의 함유량이 1 중량부 미만이면 촉매활성이 감소하고, 15 중량부를 초과하면 금속산화물에 대해 담지 상태가 불량하다. 마그네슘 화합물로서 디부틸마그네슘을 사용하는 경우, 처리과정은 일반적으로 -20~120℃의 온도에서 수행될 수 있으며 금속산화물의 전처리 조건 및 극성물질의 도입량에 따라 반응량을 변화시킬 수 있다. 예컨대 금속산화물로 실리카를 사용하고 극성물질로 물을 사용할 경우 디부틸마그네슘의 사용량은 실리카 g당 2-7㎖가 바람직하다. 금속산화물과의 반응 후에는 유기용매 등으로 씻어주어야 하나, 그 과정을 생략할 수도 있다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물과의 처리과정 후에 알콜 화합물에 의해 알콕시화 과정을 수행하는 바, 이는 티타늄 화합물의 첨가시 환원과정을 방지하기 위한 것이다. 이때, 사용될 수 있는 알콜 화합물은 R3-OH로 표시될 수 있으며, 바람직하기로는 R3가 할로겐을 포함하는 C1~C12알킬형태가 바람직하다. 알콜 화합물을 좀더 구체화하면 2-클로로에탄올, 1-클로로-2-프로판올, 3-클로로-1-프로판올, 4-클로로-1-부탄올, 2,20디클로로에탄올, 2,3-디클로로-1-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1,1-트리클로로-2-프로판올, β,β.β-트리클로로부탄올, 2,4,6-트리클로로페놀 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이다. 유기마그네슘 화합물과의 접촉 후에 알콜 화합물의 처리 또는 -20℃-100℃의범위에서 수행된다. 알콜 화합물은 금속산화물에 담지된 마그네슘 1몰에 대해 2-5몰비 정도로 사용되었을 때, 티타늄 화합물의 사용량을 감소시키는 효과를 가진다.
또한, 본 발명의 촉매조성물 제조시 금속산화물에 도입된 극성물질의 종류에 따라 알콜 화합물의 처리과정은 생략될 수도 있다. 예를 들면 극성물질로서 물 또는 알콜이 사용된 경우 알콜에 의한 알콕시화 과정은 생략될 수 있는데 이는 극성 물질이 미리 마그네슘 화합물과 반응하여 촉매성분으로서 적절한 구조를 생성시킬 수 있기 때문이다. 알콜 화합물으로 처리한 경우에 미만응물은 유기용매를 사용하여 세척하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 입체 규칙서을 증가시키기 위하여 전자공여체로 처리하는 데, 처리방법은 전자공여체를 적가하고 교반 반응하는 방법에 익힌다. 본 발명에서 전자공여체로 사용될 수 있는 화합물로는 알콜, 케톤, 알데히드, 에테르, 카르복실산, 아민, 아미드, 무기산 에스테르, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르 등이 있으며, 그 중에서 카르복실산 에스테르가 바람직하다. 카르복실산 에스테르로는 부틸포메이트, 디에틸말로네이트, 디이소부틸말로네이트, 디부틸말리에이트, 디이소부틸푸마레이트, 에틸벤조에이트, 디부틸푸탈레이트, 디이소부틸푸탈레이트 등이 있으며 그 중 디부틸프탈레이트가 가장 바람직하다. 전자공여체의 처리순서는 티타늄 화합물과의 반응 전 또는 반응 후가 될 수 있으며 바람직하게는 티타늄 화합물과의 반응전이다. 금속산화물에 담지된 마그네슘 1몰에 대해 전자공여체는 0.1-2.0 몰비, 바람직하게는 0.1-0.50 몰비 정도이다. 전자공여체의 처리온도는 30℃~100℃ 범위가 적당하며 처리 후 별도의 과정없이 티타늄 화합물을 처리한다.
티타늄 화합물로는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 트리클로로에톡시티타늄, 트리클로로부톡시티타늄, 디클로로디에톡시티타늄, 디클로로디부톡시티타늄, 클로로트리에톡시티타늄, 클로로트리부톡시티타늄 등과 같은 티타늄 할라이드이며 그 중 티타늄 테트라클로라이드가 가장 바람직하다. 처리온도는 -20℃~150℃의 범위내에서 수행되는 것이 바람직하고 처리시간은 1시간~5시간이 바람직하다.
티타늄 화합물에 의해 마그네슘 화합물은 할로겐화되며 할로겐화 반응은 마그네슘 1몰에 대하여 티타늄 화합물 1~50몰비를 사용함으로써 효과적으로 진행된다. 티타늄 화합물에 의한 할로겐화 반응은 전자공여체의 존재하에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 티타늄 화합물의 처리과정은 1~4회가 바람직하며 가장 바람직하게는 2~3회이다. 티타늄 화합물로 처리 후, 유기용매를 사용하여 세척하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조공정에 의해 얻어진 촉매조성물은 상온 -70℃에서 질소분위기로 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 모든 제조과정에 사용되는 용매는 티타늄할라이드 성분을 녹일 수 있고 반응온도조건에서 액체상태를 유지할 수 있는 용매라면 모두 사용할 수 있다. 용매는 구체적으로 예시하면 C6~C10의 하이드로카본이고 바람직하기로는 헵탄, 옥탄 등이다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 촉매조성물은 금속산화물, 마그네슘, 할로겐, 산소 및 티타늄 성분으로 이루어져 있으며, 1-부텐 등의 알파올레핀 중합시 조촉매성분으로 유기알루미늄 화합물과 입체 선택도 조절을 위해서 외부전자공여체를 사용하면 훨씬 효과적이다. 단량체의 중합에 사용되어지는 유기알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등이며 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄이다. 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 촉매조성물내의 티타늄 1몰에 대해 1~250 몰비, 보다 바람직하게는 10~250 몰비이다. 일반적으로 티타늄에 대한 알루미늄의 비(Al/Ti)가 증가되면 촉매활성은 증가한다. 중합체의 입체 선택도 조절을 위한 외부전자공여체로서 실탄화합물, 아민화합물, 시클로에테르 화합물 등을 사용할 수도 있으며, 중합활성 측면에서 특히 바람직한 것은 시클로에테르 화합물이다. 시클로에테르 화합물중 가장 바람직한 것은 1.8~시네올이다. 알루미늄의 사용량은 외부전자공여체 1몰에 대하여 1~100 몰비가 바람직하며, 가장 바람직하게는 5~30 몰비이다.
또한, 중합체 분자량을 조절하기 위해 수소를 사용하며, 이때 반응기내에 압력에 대한 수소분압비는 0.001~0.5 바람직하기로는 0.028-0.140를 유지하도록 한다. 상기 조건하에서 그리고 -200~5℃ 온도 범위에서 예비중합을 실시한 후, 20~40℃에서 본중합을 실시한다.
또한, 본 발명의 촉매조성물의 제조과정에서 사용한 유리기구는 120℃에서 24시간 이상 건조한 후 질소를 통과시켜 주었다. 촉매조성물 제조에 사용한 유기용매는 질소분위기하에서 나트륨금속과 함께 가압, 환류하는 방법으로 수분을 제거하여 슬랭크형 용기에 보관한 후 사용하였다. 촉매조성물의 제조에는 모두 질소분위기하의 슬랭크튜브 테크닉을 사용하였다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 : 촉매제조]
800℃, 공기분위기하에서 8시간동안 소성한 구형의 실리카(PQ, MS-3040) 10G을 프릿지가 달린 삼구플라스크에 취한 후 실리카 100g당 4.5g의 물을 가하였다. 분액여두 및 교반장치를 삼구플라스크에 장착한 후, 헵탄용매 40㎖를 넣고 1.0M 디부틸마그네슘/헵탄용액 40㎖를 가하고 승온하여 95℃에서 2시간동안 반응시켰다. 반응 후 0℃에서 헵탄용매 60㎖로 세척과정을 3회 반복하였다. 헵탄 용매 40㎖를 반응 생성물에 가하고 분액여두에서 헵탄용매 60㎖와 2,2,2-트리클로로에탄올 15㎖를 함께 섞은 다음 30분안에 적가한 후 30분간 교반 방치하였다. 서서히 70℃로 승온하여 1시간동안 반응시키고 나서 헵탄용매 60㎖로 세척과정을 5회에 걸쳐 반복하였다. 헵탄용매 40㎖를 가한 후 50℃의 온도에서 디부틸프탈레이트 1.5㎖를 가하여 2시간동안 교반하였다. 티타늄 테트라클로라이드 50㎖를 가하고 95℃로 승온한 후 2시간동안 교반, 반응한 뒤 헵탄용매 60㎖로 2회 세척하였다. 티타늄 테트라클로라이드 50㎖를 가하여 다시 2시간동안 반응시키고 나서 여과한 뒤 60㎖의 헵탄용매를 사용하여 세척과정을 6회 반복하였다.
얻어진 촉매를 상온에서 질소를 붙어주는 방법으로 2시간동안에 걸쳐 건조하였다. 또한, 제조된 촉매조성물의 조성은 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 2~9 및 비교예 1~6]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매조성물을 제조하되, 다만 다음 표 1과 같은 조건으로 실시하였다. 또한, 제조된 촉매조성물의 조성은 다음 표 2에 나타내었다.
[표 1]
* 실시예 9에서는 극성물질로서 부탄올과 물(1 : 1 부피비)의 혼합물을 사용.
[표 2]
* 촉매조성 : 전체 촉매조성물 100 중량% 중에 함유된 각성분의 함량
[실험예 1 : 폴리올레핀의 중합]
뱃지 중합장치는 2ℓ의 스테인레스스틸 재질로 만들어진 자켓 형태의 반응기를 사용하였다. 자켓내부로 열매체유가 순환되며 반응열 제거를 위해 쟈켓내부에는 냉각코일이 장착되어 있다. 중합단량체의 부텐-1은 정량펌프로 반응기로 주입되며 로드셀로 주입량을 계량할 수 있다. 수소는 질량유량조절장치로 주입량을 조절하였다. 1-부텐 및 질소에 포함되어 있는 수분과 산소를 제거하기 위해 8A 및 13% 분자체 칼럼과 피셔(Flscher)사의 리독스 충진 칼럼을 통과시킨 후 사용하였으며 수소는 별도의 정제없이 사용하였다.
반응과정은 먼저 반응기에 질소를 흘려준 후 글로브박스에서 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~6에서 제조한 각각의 촉매조성물 일정량이 정량되어 있는 촉매 주입용기를 반응기 상부에 장착하고 조촉매로서 1.0 M 트리에틸알루미늄-헥산 용액과 전자공여체인 1.0 M 시네올-헥산 용액을 반응기 상부의 용기에 채웠다. 반응기의 온도를 32 유지하면서 일정량의 부텐-1으로 조촉매와 외부전자공여체를 주입하고 일정량의 수소를 주입하였다. 0℃에서 20분간 예비중합을 실시한 후 32℃에서 두시간동안 본중합을 실시한 후 미반응 단량체를 제거하여 반응을 종결시켜서 종합체를 회수하였다.
얻어진 중합체는 30℃의 진공건조기에서 2시간동안 건조한 후 무게를 측정하여 촉매활성을 계산하였다. 활성은 kg 중합체/g촉매-시간으로 나타내었다.
얻어진 중합체의 용융지수는 ASTM 1238E에 준하여 측정하였다.
입체규칙성(LI)은 속슬렛장치에서 끓는 디에틸에테르로 5시간동안 중합체를 추출하고 60℃ 건조기에서 12시간동안 건조한 후 무게감소비를 측정하여 백분율로 나타내었다.
각각의 실험결과는 다음 표 3에 나타내었다.
[표 3]
(중합조건)
Al/Ti 몰비 : 120~200, Al/전자공여체 몰비 : 20, H2사용량 : 210cc, 중합온도 : 32℃, 알루미늄 화합물 : 1.0M 트리에틸알루미늄-헥산 용액, 전자공여체 : 0.1 M 시네올-헥산용액
일반적으로 촉매의 중합활성이 우수하면 입체규칙성은 저조해진다. 그러나 상기 표 3의 결과에 의하면, 본 발명의 제조방법에 의해 극성물질을 금속산화물에 함유시켜 제조한 실시예 1-9의 촉매조성물은 중합체의 입체규칙성이 98% 이상인데도 불구하고 높은 중합활성을 보이고 있다.
또한 본 발명의 촉매조성물은 용융지수, 겉보기밀도 등에서도 우수한 물성을 가진다.
일반적으로 용융지수는 수소기체(H2)의 유입량에 의해 크게 좌우된다. 상기 표 3의 결과에 의하면 동일량(200cc)의 수소기체를 유입했을 때 극성물질이 함유되지 않은 금속산화물을 사용하여 제조된 촉매조성물(비교예 1~4)은 좁은 용융지수 분포를 보이는데 반하여, 본 발명의 촉매조성물(실시예 1~4)은 넓은 용융지수 분포를 보인다. 즉, 본 발명의 촉매조성물에 함유되는 극성물질의 종류 및 함유량의 변화만으로도 다양한 용도의 수지 제조가 가능하다.
[실험예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 촉매조성물을 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 중합공정으로 폴리올레핀을 중합하되, 다만 다음 표 4와 같이 종합조건을 달리하였다.
[표 4]
알루미늄 화합물 : 1.0M 트리에틸알루미늄-헥산용액
전자공여체 : 0.1M 시내올-헥산용액
상기 표 4의 결과에 의하면, 종합조건에 따라 중합활성, 입체 규칙성, 용융지수, 겉보기밀도 등이 크게 달라지는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 반응조건에 따른 반응 응답성이 우수하므로 중합반응시 중합반응 조건을 적절히 조절한다면 다양한 물성을 가지는 고급 폴리올레핀 특히 폴리부텐-1 수지 제조가 가능하며 얻어진 중합체 입자의 형상도 우수하다.
본 발명은 실리카 또는 알루미나 등의 금속산화물에 R-O-R1형태의 극성물질을 미리 첨가한 후 마그네슘 화합물, 알콜 화합물, 전자공여체 및 티타늄 화합물을 차례로 처리하여 제조된 촉매조성물로서, 본 발명의 촉매조성물은 고급 폴리올레핀 특히 폴리부텐-1 수지의 중합시 낮은 중합온도에서도 고활성, 고입체규칙성, 균일한 입자형태를 지난 중합체의 제조가 가능하다. 또한 본 발명의 촉매조성물은 반응 응답성이 우수하므로 조건만 적절히 조절한다면 다양한 용도의 이소텍릭 폴리올레핀 제조가 가능하다.

Claims (11)

  1. 금속산화물, 마그네슘 화합물, 알콜 화합물, 전자공여체화합물 및 티타늄화합물을 함유하는 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물에 있어서, 상기 금속산화물은 금속산화물 100중량부에 대하여 극성물질 3~8중량부 함유된 것임을 특징으로 하는 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 극성물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 알루미늄포스페이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 극성물질은 R-O-R1(이때, R과 R1는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1~C6알킬기 또는 C1~C6알킬카르보닐기 임)인 것임을 특징으로 하는 이소택릭 폴리올레핀 제조용 촉매조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 극성물질은 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 디에틸 에테르, 디부틸에테르, 아세트산 및 부티르산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 이소택틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 극성물질이 물 또는 알콜인 경우 상기 알콜 화합물은 별도로 첨가되지 않은 것임을 특징으로 하는 이소텍릭 폴리올레핀 제조용 촉매조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 MgR2 2, XMg(OR2) 및 MgX2(이때, R2은 C1~C18알킬기 또는 C9~C18시클로알킬기이고, X는 Cl, Br 또는 I 임)중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 이소택릭 폴리올레핀 제조용 촉매조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이드, 마그네슘메톡사이드, 마그네슘에톡사이드, 마그네슘부톡사이드 및 마그네슘클로라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 금속산화물 100 중량부에 대하여 1-15 중량부가 함유된 것임을 특징으로 하는 이소텍릭 폴리올레핀 제조용 촉매조성물.
  9. 150~820℃의 범위에서 소성한 금속산화물 100 중량부에 극성물질 3~8 중량부를 함유시키는 과정; 극성물질이 함유된 금속산화물에 마그네슘 화합물을 적가하고 교반하는 과정; -20~100℃에서 마그네슘 1몰에 대하여 2~5몰비의 알콜 화합물에 의해 알콕시화하는 과정; 30~100℃에서 마그네슘 1몰에 대하여 0.10~2.0 몰비의 전자공여체 화합물을 첨가하고 교반하는 과정; 그리고 -20~150℃에서 마그네슘 1몰에 대하여 1~50 몰비의 할로겐화티타늄 화합물에 의해 할로겐화하는 과정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 극성물질로는 R-O-R1(이때, R과 R1는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1~C6알킬기 또는 C1~C6알킬카르보닐기 임)을 사용하는 것을 특징으로 하는 이소텍틱 폴리올레핀 제조용 촉매조성물의 제조방법.
  11. 제1항의 촉매조성물 존재하에서 그리고 알루미늄/티타늄 몰비 10~250, 알루미늄/전자공여체 몰비 1~100, 수소분압비 0.001~0.5의 조건하에서 -20~5℃의 범위에서 예비중합을 실시한 후 20~40℃에서 본중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 입체규칙성이 98% 이상이고 겉보기밀도가 0.33g/cc 이상인 폴리부텐-1 중합체의 제조방법.
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