CN117946309A - 聚丁烯-1的聚合方法和聚丁烯-1树脂的制备方法 - Google Patents
聚丁烯-1的聚合方法和聚丁烯-1树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚合物树脂制备技术领域，公开了一种聚丁烯‑1的聚合方法和聚丁烯‑1树脂的制备方法。所述聚丁烯‑1的聚合方法包括将丁烯‑1进行聚合反应得到的产物先进行升温，再进行静置处理以实现分层，得到聚丁烯‑1。将聚合方法得到的聚丁烯‑1与添加剂混合后经挤出造粒得到聚丁烯‑1树脂。本发明提供的方法操作简单、快捷有效即可实现聚合物溶液的初步分离，极大地简化后续分离工序，并且对溶液法和均相本体法具有普遍适用性。分离过程大部分未反应单体无需进一步处理即可循环回聚合单元，简化后处理工艺，降低纯化单体用量，进一步降低装置能耗。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物树脂制备技术领域，具体涉及一种聚丁烯-1的聚合方法和聚丁烯-1树脂的制备方法。
背景技术
在抗蠕变性能、耐环境应力开裂性、耐冲击强度等方面具有突出优势的聚丁烯-1类树脂材料适用于管材(冷热水管、工业用管、农业用管、建筑用管等)、薄膜、改性剂、医卫食品等领域。引入共聚单体调整刚韧平衡性的丁烯-1共聚物在撕揭性能、拉伸性能和耐穿刺性能等方面得到了大幅度提高，拓展了聚丁烯-1类产品的用途。
现有聚丁烯-1类树脂的聚合工艺主要有以惰性溶剂为稀释剂的溶液法和以过量丁烯-1为稀释剂的本体法。
溶液法是在惰性溶剂环境下采用Ziegler-Natta催化剂体系催化丁烯-1聚合反应，使用的溶剂可以是正己烷、异戊烷、丙烷、乙烷、异丁烷等。US5037908A和US3944529A采用以异丁烷为溶剂的悬浮聚合工艺，但是控制温度需维持在45℃以下，该工艺路线聚合效率低，聚合物中灰分含量高；同时由于丁烯-1和异丁烷沸点相近，单体分离回收过程复杂。US5237013A和CN103304709A使用正己烷为稀释剂的溶液聚合制备聚丁烯-1产品，产物沉淀或溶解在溶剂中，这种工艺方法操作简便，聚合反应热容易导出，反应控制稳定，但是聚合物在高温己烷中会溶胀或溶解，使得产物形态不可控，聚合物颗粒容易粘结，而且反应体系中单体浓度不高，聚合效率低，设备生产能力和利用率不高。
以过量丁烯-1单体为溶剂的本体法，可避免聚合物颗粒粘结以及未反应单体与惰性溶剂的分离过程，同时聚合效率高、产品性能更加优异，是目前采用最多的工艺方法。
CN100488994A公开了采用本体沉淀法制备的聚丁烯-1产品颗粒形态不规则，且极易粘连，导致物料输送和后处理工艺复杂。
CN103288993A公开了采用多段控温的方式得到具有良好球形形貌的聚丁烯-1产品，堆密度在0.30g/cm3，等规指数高达95％以上，但是由于一段控温需低于0-20℃，停留时间长而聚合产率低，且产品中灰分含量高，对产品性能产生不利影响。
CN1294161A公开了在70-75℃下分段本体聚合，可以获得等规指数高达99％的产品，但是并没涉及产物减活或杀活处理，以及聚合物溶液未反应单体与聚合物详细分离过程。
CN106893020A公开了使用含复合给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系，采用先聚合丙烯后聚合丁烯-1的多段序贯聚合工艺，获得了具有良好颗粒形态的丁烯-1聚合物，但是为保证产品质量稳定可靠，所需反应周期很长，且单体聚合转化率不高，产品灰分含量高。
聚丁烯-1类树脂/丁烯-1溶液体系由聚合单元流出，经过脱除溶剂、挤压造粒等处理，体系黏度可从几百厘泊增长至上百万厘泊。受限于宽范围的黏度变化，单体分离多采用多级脱挥处理，整体工艺流程相对较长。简化未反应单体和聚合物的分离过程，简化工艺流程，提高生产效率十分有必要。
因此，亟需研发一种操作简单快速、能耗低的聚丁烯-1树脂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚丁烯-1树脂制备工艺流程复杂、能耗高的问题，提供一种聚丁烯-1的聚合方法和聚丁烯-1树脂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚丁烯-1的聚合方法，其中，所述方法包括将丁烯-1进行聚合反应得到的产物先进行升温，再进行静置处理以实现分层，得到聚丁烯-1。
本发明第二方面提供一种聚丁烯-1树脂的制备方法，其中，将根据第一方面所述的聚合方法得到的聚丁烯-1与添加剂混合后经挤出造粒得到聚丁烯-1树脂。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果：
(1)本发明提供的方法操作简单、快捷有效即可实现聚合物溶液的初步分离，极大地简化后续分离工序，并且对溶液法和均相本体法具有普遍适用性；
(2)聚合物溶液相分离操作简便，极大地降低常规脱挥处理操作的难度，同时浓缩的聚合物溶液浓度为初始相态的150-300％，可以缩短后处理工序操作时间以及回收单体总量，进而降低装置能耗；
(3)分离过程大部分未反应单体无需进一步处理即可循环回聚合单元，简化后处理工艺，降低纯化单体用量，进一步降低装置能耗。在取得相同脱挥效果的情况下，采用本发明方法可使能耗降低10-60％。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚丁烯-1的聚合方法，其中，所述方法包括将丁烯-1进行聚合反应得到的产物先进行升温，再进行静置处理以实现分层，得到聚丁烯-1。
在本发明中，将聚合反应后得到的聚丁烯-1溶液在升温后静置分层，能够在短时间内浓缩溶液中的聚丁烯-1，缩短后续工艺流程时间，有效降低物料输送能耗和输送设备功耗。经本发明方法的分离处理可有效减少在后续脱挥阶段的溶剂或未反应单体的挥发量，同时分离出的溶剂或未反应单体可直接返回聚合反应器参与反应，有利于工业化生产节能降耗，节约生产成本。
在本发明中，可以将聚合反应得到的产物在换热器中进行升温。所述换热器可以是管式换热器、板式换热器、特殊形式换热器等，在满足使用需求前提下不加以限制。
在本发明的一些实施方式中，升温达到的温度为80-150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为90-120℃。在本发明中，升温达到的温度过高，增加换热能耗，同时温度高使得壁面过热极易引起聚合物析出，造成换热器堵塞；升温达到的温度过低，不能出现分层或降低分离效率。
在本发明的一些优选实施方式中，静置压力为0.3-6MPa，例如0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为1.5-6MPa。
在本发明的一些优选实施方式中，静置时间为0.05-3h，例如0.05h、0.1h、0.3h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为0.1-2h。在本发明中，静置时间过短，上层聚合物含量高，导致分离效率降低；静置时间过长，不会进一步增加分离效果，同时延长工艺流程时间。
在本发明中，可以通过通入气体增加体系的压力，例如通入氮气、氦气、氩气等。
在本发明的一些实施方式中，所述静置处理得到的分层产物分为上层稀相和下层浓相，上层稀相中聚丁烯-1含量为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为1-8wt％；下层浓相中聚丁烯-1含量为5-80wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为7.5-55wt％。
本发明中，上层稀相主要是溶剂、未反应单体和少量聚丁烯-1，所含聚丁烯-1的含量不高于溶液体系(聚合反应后得到的产物)初始固含量的40wt％，更优可降低至20wt％以下，下层浓相主要是未反应单体和聚丁烯-1，固含量增加为溶液体系(聚合反应后得到的产物)初始固含量的110-300wt％，极大地增大了下层浓相中聚丁烯-1的浓度。
在本发明的一些实施方式中，上层稀相返回继续参与聚合反应，下层浓相进行脱挥。
本发明中，上层稀相中主要是溶剂和未反应单体，可返回继续参与反应，下层浓相中主要是聚丁烯-1，进行后续脱挥脱除少量的溶剂和未反应单体后得到聚丁烯-1。
在本发明的一些优选实施方式中，上层稀相增压后返回继续参与聚合反应。
在本发明的一些优选实施方式中，下层浓相与减活剂和/或抗氧剂混合后再进行脱挥。
下层浓相与减活剂进行混合，其中的催化剂活性组分与减活剂反应达到灭活的目的。所述减活剂可高效终止聚合反应的进行，防止后续处理过程出现继续聚合或爆聚的问题。
下层浓相与抗氧剂混合，使其中的聚丁烯-1充分与抗氧剂接触，避免聚丁烯-1在后续脱挥时老化性能下降，有效减小助剂的添加量，而且能够规避挤压造粒阶段聚丁烯-1与抗氧剂混合不均，进一步恶化产品性能的问题。
所述抗氧剂可以是固态抗氧剂或液态抗氧剂，优选液态抗氧剂。与固体抗氧化剂相比，液态抗氧剂与聚合物溶液的混合过程更容易，混合效果也更充分。添加抗氧剂可有效降低或避免后续高温闪蒸处理时聚丁烯-1出现明显或微小的凝胶，避免聚合物出现变色、降解，可保证产品质量稳定，避免外观造成破坏，同时防止凝胶长期残留在输送泵和物料处理容器内造成结焦的问题。
所述混合可以使用带搅拌的釜式设备或静态混合器，优选静态混合器。
在本发明的一些实施方式中，所述减活剂的用量为催化剂中烷基铝进料的0.5-5当量(摩尔比)。减活剂用量过少，易造成聚合物性能不稳定；减活剂用量过多，精馏塔分离负荷增加。
在本发明的一些优选实施方式中，所述抗氧剂的用量为下层浓相中聚丁烯-1质量的500-8000ppm，例如，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为1000-5000ppm。抗氧剂用量过少，脱挥过程易造成产品降解，导致性能下降；抗氧剂用量高，生产成本有所增加，产品灰分含量相对提高。
在本发明的一些实施方式中，所述减活剂选自水、氧气、二氧化碳、一氧化碳和醇类化合物中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复合物，其中所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复合物中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为0.2-5:1。
在本发明的一些实施方式中，下层浓相与减活剂和/或抗氧剂混合后，经升温、增压后再进行脱挥，优选达超临界状态后再进行脱挥。
在本发明的一些优选实施方式中，所述升温达到的温度为120-280℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为146-250℃。在本发明中，升温达到的温度过低，给热量不足，换热效率降低，丁烯挥发量不足；升温达到的温度过高，能耗成本增加，且极易造成产品老化性能下降。
在本发明的一些优选实施方式中，所述增压达到的压力为4.0231MPa以上。
在本发明的一些实施方式中，脱挥温度为100-300℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为130-250℃。在本发明中，脱挥温度过低，气化量不足，产品VOC含量高；脱挥温度过高，引起产品降解。
在本发明的一些优选实施方式中，所述脱挥包括两级以上的脱挥操作，最后一级脱挥操作为真空脱挥，以尽可能脱除聚合物中残留的未反应单体。
每一台脱挥设备配有一台换热器以提供脱挥过程所需的热量，同时各脱挥设备底部安装有适用于高粘度流体的齿轮泵或螺杆泵，以将聚合物溶液或聚合物熔体送至下游设备。脱除的丁烯-1单体冷凝、净化后循环使用。
在本发明的一些优选实施方式中，第一级脱挥操作的压力不超过4MPa，例如0.2MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为0.5-3MPa。在本发明中，脱挥压力过大，会使脱挥效率降低。
在本发明的一些优选实施方式中，所述真空脱挥的真空度为0.1-101.2kPa，例如0.1kPa、1kPa、5kPa、10kPa、15kPa、30kPa、50kPa、80kPa、95kPa、101.2kPa，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为0.2-50kPa。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应为溶液聚合。
在本发明中，聚丁烯-1的聚合方法可以是淤浆法、液相本体法或惰性溶剂溶液法，优选液相本体法。得到的聚丁烯-1的熔体质量流动速率在0.01-400g/10min，分子量分布在3-10，共聚单体含量在0.01-40mol％。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为10-120℃，例如10℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为40-100℃；聚合压力为0.3-6MPa，例如0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为1.5-6MPa；聚合时间为0.3-6h，例如0.3h、1h、2h、3h、4h、5h、6h，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为0.5-4h。
在上述聚合反应条件下，一方面可获得更高的聚合产率，在更大范围内调整聚合物结构性能，另一方面有利于装置的平稳运行，降低装置成本能耗。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚合反应包括一级以上的聚合反应，优选为2-3级。通过控制各级工艺参数(如反应物组成、温度、压力和停留时间等)，可以调节聚合物的组成。反应器可以是搅拌釜式反应器，也可以是环管反应器。
在本发明的一些优选实施方式中，所述产物中聚丁烯-1的含量为1-50wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％，以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值，优选为15-35wt％。
本发明所述聚合反应是在有规立构催化剂体系作用下进行的，其包含催化剂组分A、助催化剂组分B和外给电子体组分C。
所述催化剂组分A可为钛化合物，选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体地，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛和四苯氧基钛中的至少一种；所述四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的至少一种；所述三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛和三溴乙氧基钛中的至少一种；所述二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛和二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛和一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。所使用的内给电子体化合物可以是羧酸酯类、醚类、琥珀酸酯类、1,3-醇酯类和磺酰胺类的一种或多种混合物。
催化剂组分A也可以是立体刚性的茂金属催化剂，优选锆化合物，选自外消旋形式的锆化合物和内消旋形式的锆化合物中的至少一种。典型但非限制性的实例包括：二甲基硅烷{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊[1,2-b:4,3-b]-二噻吩)}二氯化锆、二甲基硅烷二基{(1-(2,4,7-三甲基茚基)-7-(2,5-二甲基-环戊[1,2-b:4,3-b]-二噻吩)}二氯化锆、二氯二甲基硅烷二基双(茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二甲基二甲基硅烷二基双-6-(2,5-二氯-3-苯基环戊二烯基-[1,2-b]-噻吩)合锆、二氯化1,2-亚乙基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)合锆等。
催化剂的制备方式可参考CN100567387A、CN1989159A、CN1989199A、CN101044172A、CN101056901A、US5556928A、EP0213552A、WO0144318A等。
助催化剂组分B为有机铝化合物，可选自具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物，式中R为碳原子数1-20的烷基、芳烷基、芳基等，X为卤素，n是0-3的整数，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丁基)铝等；可选自铝氧烷的铝化合物，例如甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷、四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷等。
外给电子体组分C为外给电子体，选自烷氧基硅烷类，氨基硅烷类、有机胺类化合物、醚类化合物等。
催化剂各组分进入聚合反应器前，可选地进行预络合处理，即催化剂、助催化剂和外给电子体进行预络合反应后再送至聚合反应器。预络合处理的优点是可以提高催化剂的聚合活性和和立构定向能力。所述预络合过程的操作温度一般为5-30℃，优选5-20℃。
本发明第二方面提供一种聚丁烯-1树脂的制备方法，其中，将根据第一方面所述的聚合方法得到的聚丁烯-1与添加剂混合后经挤出造粒得到聚丁烯-1树脂。
本发明所述的造粒可选用真空排气式造粒机，进一步降低聚合物中的挥发份。本发明所述造粒过程中可以添加该技术领域通常使用的添加剂，如光稳定剂、抗氧化剂、着色剂和填料。
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种聚丁烯-1树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丁烯-1在40-100℃和2-6MPa下进行溶液聚合0.5-4h，得到聚丁烯-1含量为15-35wt％的产物；
(2)将所述产物先升温至90-120℃，然后在0.5-5MPa下静置0.1-2h得到上层稀相和下层浓相，上层稀相中聚丁烯-1含量为1-8wt％，下层浓相中聚丁烯-1含量为7.5-55wt％；
(3)将上层稀相增压后返回继续参与聚合反应，将下层浓相与减活剂和抗氧剂混合；
所述抗氧剂的用量为下层浓相中聚丁烯-1质量的1000-5000ppm；
所述减活剂选自水和醇类化合物中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复合物，其中所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复合物中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为0.2-5:1；
(4)将下层浓相与减活剂和抗氧剂混合后得到的溶液升温至146-250℃达到超临界状态；然后在130-250℃进行两级以上的脱挥操作以脱除未反应单体和溶剂得到聚丁烯-1熔体，最后一级脱挥操作为真空脱挥；第一级脱挥操作的压力为0.5-3MPa，所述真空脱挥的真空度为0.1～101.2kPa；
(5)将脱除的未反应单体经精馏、冷凝和净化后循环使用，将得到的聚丁烯-1熔体与添加剂混合后经挤出造粒得到聚丁烯-1树脂。
本发明能够有效缩减现有工艺技术的操作时间，简化工艺操作过程，降低装置运行能耗，达到节约运行成本的目的。通过简单的操作处理实现聚合物和溶剂的初步分离，降低脱挥及原料净化的能耗及成本，易于实现工业化连续生产。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
参照CN107987189A中实施例1的方法制备固体催化剂组分，固体催化剂组分、三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)经6℃、10min预络合连续通入聚合釜中，固体催化剂组分的流量为0.6g/hr，三乙基铝的流量为7.15g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷的流量为0.48g/hr，TEA与DCPMS的摩尔比为30:1。
在两个串联液相搅拌釜式反应器内实施聚合反应，1-丁烯以5.9g/hr、氢气以30ppm(H2/1-丁烯的摩尔比)的进料量连续通入聚合釜内，聚合温度70℃，聚合压力为2MPa，两个反应器内分别停留90min和60min，得到聚合物溶液。
将聚合物溶液升温至110℃后进入分离罐，罐温110℃，罐压2MPa，上层稀相返回聚合釜，下层浓相与乙醇、抗氧剂1010在静态混合器中进行混合，乙醇、抗氧剂1010的用量分别为聚合物重量的0.3wt％，随后在换热器作用下升温达到190℃，增压至5MPa进入脱挥段；
聚合物溶液进行脱挥处理，一级脱挥设备的操作压力为0.5MPa、温度为190℃，然后进入真空脱挥设备，真空度为50kPa，得到聚合物熔体和1-丁烯；1-丁烯冷凝、净化后回到聚合釜重复使用，将聚合物熔体造粒，经风送烘干后得到聚丁烯-1树脂。
通过取样分析分离罐的使用效果，聚合物溶液、上层稀相和下层浓相的聚丁烯-1含量分别是10wt％、4wt％和23wt％。
实施例2-5
按照表1中的操作参数，采用与实施例1相同的方法制备聚丁烯-1树脂。
表1
对比例1
按照实施例1的方法制备聚丁烯-1树脂，不同的是，省略分离步骤。
测试例
熔体质量流动速率(MFR)的测定：按照标准ISO 1133测定，实验条件为2.16kg，190℃。
分子量分布(Mw/Mn)的测定：用Waters GPC 2000测定：试样质量浓度为0.1mg/mL，测试温度为150℃，测试流量为1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
等规指数(I.I.)的测定：称取3g左右聚合物，烘箱处理至恒重后称重m1，在索氏抽提器中用乙醚抽提48h，记录聚合物烘干至恒重的质量m2，乙醚抽提后不溶物所占重量百分数m2/m1即为聚合物等规指数。
固含量的测定：称量空取样罐重量为m1，连接取样口取样10s后复称重为m2，取样罐放空至恒重，记为m3，聚合物固含量为(m3-m1)/(m2-m1)
结果如表2所示。
表2
将聚合物溶液进入一级脱挥设备进行脱挥处理10min后的固含量进行测试，实施例1中的固含量为54wt％，对比例1中的固含量为16wt％，说明本发明通过分离操作极大提高了聚合物溶液的浓度，可以缩短后续脱挥处理的时间，从而缩短了整个工艺的时间，降低装置能耗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚丁烯-1的聚合方法，其特征在于，所述方法包括将丁烯-1进行聚合反应得到的产物先进行升温，再进行静置处理以实现分层，得到聚丁烯-1。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其中，升温达到的温度为80-150℃，优选为90-120℃；
优选地，静置压力为0.3-6MPa，优选为1.5-6MPa；
优选地，静置时间为0.01-3h，优选为0.1-2h。
3.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其中，所述静置处理得到的分层产物分为上层稀相和下层浓相，上层稀相中聚丁烯-1含量为1-10wt％，优选为1-8wt％；下层浓相中聚丁烯-1含量为5-80wt％，优选为7.5-55wt％。
4.根据权利要求3所述的聚合方法，其中，上层稀相返回继续参与聚合反应，下层浓相进行脱挥；
优选地，上层稀相增压后返回继续参与聚合反应；
优选地，下层浓相与减活剂和/或抗氧剂混合后再进行脱挥。
5.根据权利要求4所述的聚合方法，其中，所述抗氧剂的用量为下层浓相中聚丁烯-1质量的500-8000ppm，优选为1000-5000ppm。
6.根据权利要求4或5所述的聚合方法，其中，所述减活剂选自水、氧气、二氧化碳、一氧化碳和醇类化合物中的至少一种；
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和含硫化物类抗氧剂中的至少一种，优选为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复合物，其中所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复合物中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为0.2-5:1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的聚合方法，其中，下层浓相与减活剂和/或抗氧剂混合后，经升温、增压后再进行脱挥，优选达超临界状态后再进行脱挥；
优选地，所述升温达到的温度为120-280℃，优选为146-250℃；
优选地，所述增压达到的压力为4.0231MPa以上。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的聚合方法，其中，脱挥温度为100-300℃，优选为130-250℃；
优选地，所述脱挥包括两级以上的脱挥操作，最后一级脱挥操作为真空脱挥；
优选地，第一级脱挥操作的压力不超过4MPa，优选为0.5-3MPa；
优选地，所述真空脱挥的真空度为0.1-101.2kPa，优选为0.2-50kPa。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的聚合方法，其中，所述聚合反应为溶液聚合；
优选地，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为10-120℃，优选为40-100℃；聚合压力为0.3-6MPa，优选为1.5-6MPa；聚合时间为0.3-6h，优选为0.5-4h；
优选地，所述聚合反应包括一级以上的聚合反应，优选为2-3级；
优选地，所述产物中聚丁烯-1的含量为1-50wt％，优选为15-35wt％。
10.一种聚丁烯-1树脂的制备方法，其特征在于，将根据权利要求1-9中任意一项所述的聚合方法得到的聚丁烯-1与添加剂混合后经挤出造粒得到聚丁烯-1树脂。
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