CN102603448A - 利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法。属高分子材料制备领域。有机阴阳离子对的制备方法包括：a.将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；b.将得到的所述反应混合物在氮气N₂保护下搅拌8～12小时，得到离子交换产物；c.对得到的所述离子交换产物进行冷冻干燥24～48小时，冻干后得到固态形式离子交换产物；d.将得到的固态形式离子交换产物在30～50℃温度条件下真空干燥24～36小时后，即得到有机阴阳离子对。该方法制备有机阴阳离子对的工艺简单、制备方便，季铵碱价廉，有效降低了偶联反应中碱的成本，且季铵阳离子或季膦阳离子易溶于有机溶剂中，很好解决无机碱难溶于有机溶剂的问题。

Description

利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法

本申请为申请号为“200910077448.2”、名称为“有机阴阳离子对的制备方法及进行金属催化偶联反应的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及高分子材料制备领域，尤其涉及一种利用有机阴阳离子进行金属催化偶联反应的方法。

背景技术

季铵盐和季膦盐是典型的阳离子表面活性剂，在工业上也用作纺织印染助剂、日化产品功能助剂、杀菌灭藻剂等，还可用于制备有机膨润土，有机膨润土是一种流变性调节剂，它在涂料工业中用于控制油漆的流动性，在油田钻探中用来配制钻井油桨以及用作各种加工中的润滑剂；此外还是最常用的相转移催化剂，与其他相转移催化剂相比，其显著特点是无毒和价格便宜。

过渡金属催化的偶联反应是现代有机合成的重要手段(de Meijere，A.等；Metal-catalyzed cross-coupling reactions；Wiley-VCH，Weinheim，2004)，该方法大量运用于合成有机中间体，如：药物、化学品等。目前所使用的过渡金属主要集中在钯Pd，铜Cu，镍Ni上，而所使用的碱主要是碱金属或碱土金属盐(如：磷酸钾K₃PO₄、碳酸钾K₂CO₃、碳酸钠Na₂CO₃、碳酸钠Cs₂CO₃)，这类碱所面临的问题是在有机溶剂中，特别是非极性溶剂中的溶解性很差，这就会导致反应的重复性差和不利于放大规模等问题。因此，有必要寻求一种简单易得，并且在有机溶剂中具有良好溶解性的可用在金属催化偶联反应中新型碱。

发明内容

基于上述现有技术中所存在的问题，本发明实施方式的目的是提供一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，利用季铵碱或季膦碱，以一种低成本的离子交换制备得到各类型有机阴阳离子对，在金属催化偶联反应中作为易于溶解的碱。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，包括：

将上述各项中制得的有机阴阳离子对作为原料，与过渡金属催化剂混合并在氮气N₂保护下加入溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的反应试剂，形成反应混合物；

将得到的所述反应混合物在20～50℃温度，氮气N₂保护下，搅拌24～36h，即得到偶联产物。

所述方法中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和配体中的任一组，催化剂用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中的卤代芳烃摩尔数比为0.01～0.1。

所述加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中，溶剂、卤代芳烃与亲核试剂的用量按物质的量比为：溶剂∶卤代芳烃＝50∶1，卤代芳烃∶亲核试剂＝1∶1.5或1∶3，其中所述溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二氧六环，四氢呋喃，乙腈、二氯甲烷，苯胺，氯苯，二甲苯，甲苯，水，甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的任一种或多种的混合物；所述卤代芳烃为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一种；所述亲核试剂采用脂肪胺类，芳香胺类，含氮杂环和硫醇类化合物中的任一种。

所述方法中形成偶联产物的温度优选为25±3℃。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过以季铵碱或季膦碱为原料，将其与酸的离子交换得到有机阴阳离子对，进一步除水得到其固体形式。这种有机阴阳离子对可以作为碱，运用于金属催化偶联反应中，在温和条件，甚至是室温条件下得到偶联产物；该方法制备有机阴阳离子对的工艺简单、制备方便，并且由于季铵碱价廉，有效降低了偶联反应中碱的成本(相对于Cs₂CO₃)，季铵阳离子或季膦阳离子在有机溶剂中具有良好的溶解性，很好的解决了无机碱难溶于有机溶剂的问题，此外由于可以对季铵阳离子或季膦阳离子的取代基链长和位阻进行调控，有目的的选择各类型的酸根离子，从而可以在这种类型的碱的作用下实现一系列温和条件下金属催化偶联反应来得到偶联产物。从反应条件的温和性，实验操作的简易性等方面显示出了该方法制备的有机阴阳离子对(无机碱)无法比拟的优势。

具体实施方式

本发明实施方式提供一种有机阴阳离子对的制备方法及进行金属催化偶联反应的方法，利用季铵碱或季膦碱，以一种低成本的离子交换制备得到各类型有机阴阳离子对，制得的有机阴阳离子对可以作为碱运用于金属催化偶联反应中，制备方法具体包括：

将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦水溶液与酸混溶后在N₂保护下搅拌8～12小时，得到离子交换产物，将其冻干后，冷冻干燥24h，得到固态形式离子交换产物，在30～50℃温度下真空干燥该固态形式离子交换产物，24h后得到该有机阴阳离子对。

可以将上述制得的有机阴阳离子对作为碱，用于金属催化偶联反应中，反应方法具体包括：

将上述制得的有机阴阳离子对和过渡金属催化剂混合，并在N₂保护下加入由溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的试剂后，在20～50℃温度，N₂保护下，搅拌12-36h，得到偶联产物。

该方法通过将季铵碱或季膦碱作为原料，以一种低成本的离子交换制备得到各类型有机阴阳离子对，并将其作为碱运用于金属催化偶联反应。其中，所用的季铵碱或季膦碱原料可以由季铵盐或季瞵盐通过化学电解法(US2001025798)、离子交换法(Platonowa等，Russian Journal of GeneralChemistry，(1957)，297(engl.Ausg))或化学沉淀法(Damerau等，Zeitschrift fuer Chemie，(1983)，23，62)得到。反应式如下：

季铵碱价廉，可以有效降低了偶联反应中碱的成本(相对于Cs₂CO₃)，季铵或季膦阳离子在有机溶剂中具有良好的溶解性，很好的解决了无机碱难溶于有机溶剂的问题，此外由于可以对季铵或季膦阳离子的取代基链长和位阻进行调控，有目的的选择各类型的酸根离子，可以在这类型的碱的作用下实现了一系列的温和条件下金属催化偶联反应。

为便于对本发明实施方式的理解，下面通过具体实施例本发明作进一步说明。

实施例一

本实施例提供一种有机阴阳离子对的制备方法，是一种利用季铵碱或季膦碱为原料，以低成本的离子交换来制备得到各种类型有机阴阳离子对的方法，制得的有机阴阳离子对可以作为碱运用于金属催化偶联反应中，该方法具体包括：

a.将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；

b.将得到的所述反应混合物在氮气N₂保护下搅拌8～12小时，得到离子交换产物；

c.对得到的所述离子交换产物进行冷冻干燥24～48小时，冻干后得到固态形式离子交换产物；

d.将得到的固态形式离子交换产物在30～50℃温度条件下真空干燥24～36小时后，即得到有机阴阳离子对，其中，真空干燥一般是在优选的40℃温度下，100～150Pa的真空度的条件下进行，。

上述步骤a中所采用的四烷基氢氧化铵是指符合以下(a)式结构特征的单一化合物，氢氧化膦指符合以下(b)式结构特征的单一化合物：

(a)式和(b)式中，R₁、R₂、R₃、R₄中的各项均独立代表具有1-12个碳原子的烷基。

上述方法的步骤a中使用的酸为有机酸或任一种无机酸，酸的用量是与步骤a中所使用的四烷基氢氧化铵或氢氧化膦等摩尔。

上述制备方法中制得的有机阴阳离子对可以作为金属催化偶联反应中的碱，利用上述方法制得的有机阴阳离子进行金属催化偶联反应的方法，可按下述步骤进行，包括：

将上述方法中制得的有机阴阳离子对作为碱，与过渡金属催化剂混合，并在氮气N₂保护下加入溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的试剂，形成反应混合物；其中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和配体中的任一组，其用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中的卤代芳烃摩尔数比为0.01～0.1。；在溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的试剂中，溶剂可以采用二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二氧六环，四氢呋喃，乙腈、二氯甲烷，苯胺，氯苯，二甲苯，甲苯，水，甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的任一种或多种的混合物；溶剂、卤代芳烃与亲核试剂的用量按物质的量比为：溶剂∶卤代芳烃＝50∶1，卤代芳烃∶亲核试剂＝1∶1.5或1∶3；

将得到的所述反应混合物在20～50℃温度，氮气N₂保护下，搅拌24～36h，即得到偶联产物；一般形成偶联产物时的温度优选为室温25±3℃。

本发明实施例的方法中，由于采用作为季铵碱的四烷基氢氧化铵或季膦碱的氢氧化膦为原料，将其与酸的离子交换得到有机阴阳离子对，进一步除水得到其固体形式。这种有机阴阳离子对可以作为碱，运用于金属催化偶联反应中，可以在温和条件，甚至是室温条件下得到偶联产物；该方法制备有机阴阳离子对的工艺简单、制备方便，并且由于季铵碱价廉，有效降低了偶联反应中碱的成本(相对于Cs₂CO₃)，季铵阳离子或季膦阳离子在有机溶剂中具有良好的溶解性，很好的解决了无机碱难溶于有机溶剂的问题，此外由于可以对季铵阳离子或季膦阳离子的取代基链长和位阻进行调控，有目的的选择各类型的酸根离子，从而可以在这种类型的碱的作用下实现一系列温和条件下金属催化偶联反应来得到偶联产物。从反应条件的温和性，实验操作的简易性等方面显示出了该方法制备的有机阴阳离子对(无机碱)无法比拟的优势。

实施例二

本实施例提供一种制备有机阴阳离子对的方法，其具体包括如下步骤：

a.将四烷基氢氧化铵或四烷基氢氧化膦为原料与等摩尔量的酸在水溶液中得到第一混合物；

b.用氮气保护搅拌12小时，铵盐阳离子或膦盐阳离子与酸根负离子的有机离子对产物；

c.将上述有机离子对产物冷冻干燥后可得到固态形式的铵盐阳离子或膦盐阳离子与酸根负离子的有机离子对产物；

d.将固态形式的铵盐阳离子或膦盐阳离子与酸根负离子的有机离子对产物在30～50℃下真空干燥24小时，即得到有机阴阳离子对；实际中，优选的干燥温度为40℃，时间为24h，若干燥时间更长，则会获得更好的干燥效果。

上述制备方法中，所述的烷基包括：碳原子数1-12的脂肪基(包括正构，支链，及含不饱和基团)、芳香基；酸根包括：无机酸和有机酸；

所采用的作为主要原料的四烷基氢氧化铵是指符合以下(a)式结构特征的单一化合物，氢氧化膦指符合以下(b)式结构特征的单一化合物：

(a)式和(b)式中，R₁、R₂、R₃、R₄中的各项均独立代表具有1-12个碳原子的烷基。

上述制得的有机阴阳离子可作为碱，用于金属催化偶联反应中，具体反应步骤如下：

将上述方法中制得的有机阴阳离子作为碱，与过渡金属催化剂混合后得到反应混合物；

将上述反应混合物在20～50℃的温度中，在N₂保护下，加入溶剂、卤代芳烃和亲核试剂混合而成的反应试剂搅拌反应12-36小时，得到偶联产物；实际中优选的反应温度为室温的25±3℃，反应时间优选为18-24小时，可以采用搅拌的方式进行反应。

上述方法中，所用的催化剂为Pd催化剂和配体，Cu催化剂和配体中的任一组，其用量为；这些催化剂具体包括金属催化中心：PdCl₂，Pd(OAc)₂，Pd(dba)₂，CuI，CuBr，CuCl，，Cu ₂O，CuO，CuI₂，Cu(OAc)₂，CuCl₂，CuBr₂等，配体：PPh₃，DPPF，X-PHOS，L-脯氨酸，1.10-菲啰啉，乙二醇，DMEDA，TMEDA等，并且不限于所述的这些。催化剂优选采用Cu催化剂和配体，如：CuI和L-脯氨酸，CuI和1.10-菲啰啉等，实际中，催化剂优选使用CuI和L-脯氨酸，催化剂的用量为所述卤代芳烃用量的0.01～0.1倍(催化剂摩尔数与所述卤代芳烃摩尔数比)；

在上述金属催化偶联反应中，溶剂、卤代芳烃和亲核试剂混合而成的反应试剂中溶剂为有机溶剂，优选采用可完全溶解有机阴阳离子对的溶剂，实际中溶剂优选使用单一的溶剂，最优选采用的是DMF；反应试剂中的卤代芳烃为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一种，实际中优选碘苯及其衍生物；反应试剂中的亲核试剂可以采用脂肪胺类，芳香胺类，含氮杂环和硫醇类化合物中的任一种，在实际中任一种亲核试剂均可以在本发明实施例的金属催化偶联反应中使用。

在上述反应方法中，由卤代芳烃和亲核试剂偶联得到的产物是指含杂原子的芳香化合物，包括N-苯基苄胺、N-丙基苯胺、N-正己基苯胺、N-环己基苯胺、二苯胺、N-苯基咪唑、N-苯基吡唑、N-苯基吲哚、苯基苄基硫醚等，同时包括它们的苯环取代衍生物。

为更清楚对后续实施例进行说明，下面给出各实施例中用到的各原料的符号缩写表示，在各实施例中，用到符号缩写的地方均指相应的符号缩写对应的内容，具体如下：

实施例三

本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由草酸和四正丁基氢氧化铵为原料制备四丁基草酸铵，具体如下：

将草酸(4.338克，0.0482mol)加入浓度为25％的四正丁基氢氧化铵(100克，0.0964mol)水溶液中，将该溶液在氮气保护下搅拌12小时，冷冻干燥至有白色固体四正丁基草酸铵生成，再将所得四正丁基草酸铵在40℃下真空干燥24小时，即可获得最终的四正丁基草酸铵离子对化合物。

实施例四

本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由己二酸和四正丁基氢氧化铵为原料制备四丁基己二酸铵，具体如下：

将己二酸(7.0421克，0.0482mol)加入浓度为25％的四丁基氢氧化铵(100克，0.0964mol)水溶液中。将该溶液在氮气保护下搅拌12小时。冷冻干燥至有白色固体四正丁基己二酸铵生成，再将所得四正丁基己二酸铵在40℃下真空干燥24小时，即可获得最终的四正丁基己二酸铵离子对化合物。

实施例五

本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由二氧化碳和四正丁基氢氧化铵为原料制备四丁基己二酸铵，具体如下：

将二氧化碳以缓慢鼓泡的方式通入浓度为25％的四丁基氢氧化铵(100克，0.0964mol)水溶液中，反应一直持续24小时。冷冻干燥至有白色固体四正丁基碳酸氢铵生成，再将所得四正丁基碳酸氢铵在40℃下真空干燥24小时，即可获得最终的四正丁基碳酸氢铵离子对化合物。

实施例六

本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由磷酸和四正丁基氢氧化铵为原料制备四丁基磷酸铵，具体如下：

将25％的磷酸(3.7028克，0.0321mol)加入浓度为25％的四丁基氢氧化铵(100克，0.0964mol)水溶液中。将该溶液在氮气保护下搅拌12小时。冷冻干燥至有白色固体四正丁基磷酸铵生成，再将所得四正丁基磷酸铵在40℃下真空干燥24小时，即可获得最终的四正丁基磷酸铵离子对化合物。

实施例七

本实施提供一种有机阴阳离子对的制备方法，具体是由己二酸和四正丁基氢氧化膦为原料制备四丁基己二酸膦，具体如下：

将己二酸(10.5712g，0.0724mol)加入浓度为40％正丁基氢氧化膦(100克，0.1448mol)水溶液中。该溶液在氮气保护下搅拌12小时。冷冻干燥至有白色固体四正丁基己二酸铵生成，再将所得四正丁基己二酸铵在40℃下真空干燥24小时，即可获得最终的四正丁基己二酸铵离子对化合物。

实施例八

这个实施例提供由本发明实施例的制备方法制得的有机阴阳离子对作为碱，通过C-N偶联制备N-苯基苄胺，具体如下：

将CuI(9.5mg，0.05mmol)，碘苯(56μL，0.5mmol)，苄胺(82μL，0.75mmol)，四正丁基己二酸铵(0.471g，0.75mmol)，L-脯氨酸(11.5mg，0.1mmol)，和0.5mL DMF加入通入氮气保护的反应管中；将反应管密封，在25℃下搅拌反应24小时，将反应液过层析柱得到产物N-苯基苄胺86mg，产率95％(以碘苯计)。

本实施例仅以碘苯和苄胺作为原料对本发明实施例的制备方法制得的有机阴阳离子对在金属偶联反应中的运用进行说明，本领域技术人员，根据说明书中的记载和提供的思路，可以预计符合要求卤代芳烃和脂肪胺均可以在本发明实施例的方法中实施，来制备偶联产物，因此，不再重复列举采用其它卤代芳烃和脂肪胺为原料制备C-N偶联产物的实施例。

实施例九-十二

下述几个实施例提供由本发明实施例中的制备方法制得的有机阴阳离子对作为碱，通过C-N偶联制备二苯胺，具体如下：

将实施例三～六中制得的几种不同的有机阴阳离子对替换实施例八中的四正丁基己二酸铵，其余操作类似实施例八，操作的具体参数参见表1。

表1用各类型的有机阴阳离子对作为碱，实现Cu催化C-N偶联

实施例十三-十六

下述几个实施例提供由本发明实施例中的制备方法制得的有机阴阳离子对作为碱，通过C-N偶联制备N-苯基杂环化合物，具体如下：

将实施例三～六中制得的几种不同的有机阴阳离子对替换实施例八中的四正丁基己二酸铵，其余操作类似实施例八，操作的具体参数参见表2。

表2用各类型的有机阴阳离子对作为碱，实现Cu催化C-N偶联

上述几个实施例仅以碘苯和吡唑作为原料对有机阴阳离子对在金属偶联反应中的运用进行说明，本领域技术人员，根据说明书中的记载和提供的思路，可以预计符合要求卤代芳烃和含氮杂环均可以在本发明实施例的方法中实施，来制备偶联产物，因此，不再重复列举采用其它卤代芳烃和含氮杂环为原料制备C-N偶联产物的实施例。

实施例十七-二十

这几个实施例提供由有机阴阳离子对作为碱，通过C-S偶联制备硫醚类化合物，具体如下：

将几种不同的有机阴阳离子对替换实施例八中的四正丁基己二酸铵，其余操作类似实施例八，操作的具体参数参见表3。

表3用各类型的有机阴阳离子对作为碱，实现Cu催化C-S偶联

上述几个实施例仅以碘苯和苄硫醇作为原料对有机阴阳离子对在金属偶联反应中的运用进行说明，本领域技术人员，根据说明书中的记载和提供的思路，可以预计符合要求卤代芳烃和硫醇类化合物均可以在本发明实施例的方法中实施，来制备偶联产物，因此，不再重复列举采用其它卤代芳烃和硫醇类化合物为原料制备C-N偶联产物的实施例。

实施例二十一

本实施例提供一种以本发明实施例的制备方法制得的有机阴阳离子对作为碱，通过Pd催化C-N偶联制备二苯胺的方法，具体如下：

将Pd(OAc)₂(2.2mg，0.01mmol)，氯苯(106μL，1mmol)，苯胺(135μL，1.5mmol)，四正丁基己二酸铵(0.93g，1.5mmol)，X-PHOS(7.2mg，0.3mmol)和0.5mL DMF通入氮气保护的反应管中，将反应管密封，在45℃下搅拌反应24小时，将反应液过层析柱得到产物二苯胺(85％收率)。

本实施例中仅以氯苯和苯胺作为原料对有机阴阳离子对在金属偶联反应中的运用进行说明，本领域技术人员，根据说明书中的记载和提供的思路，可以预计符合要求卤代芳烃和芳胺均可以在本发明实施例的方法中实施，来制备偶联产物，因此，不再重复列举采用其它卤代芳烃和芳胺为原料制备C-N偶联产物的实施例。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种利用有机阴阳离子对进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，包括：

以有机阴阳离子对作为原料，所述有机阴阳离子采用以下方法制得，该方法包括：

a.将四烷基氢氧化铵或氢氧化膦与酸在水中混溶后得到反应混合物；

b.将得到的所述反应混合物在氮气N₂保护下搅拌8～12小时，得到离子交换产物；

c.对得到的所述离子交换产物进行冷冻干燥24～48小时，冻干后得到固态形式离子交换产物；

d.将得到的固态形式离子交换产物在30～50℃温度条件下真空干燥24～36小时后，即得到有机阴阳离子对；

将上述制得的有机阴阳离子与过渡金属催化剂混合并在氮气N₂保护下加入溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物形成的反应试剂，形成反应混合物；

将得到的所述反应混合物在20～50℃温度，氮气N₂保护下，搅拌24～36h，即得到偶联产物。

2.根据权利要求1所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述方法中的过渡金属催化剂为Pd催化剂和配体，或Cu催化剂和配体中的任一组，催化剂用量为催化剂的摩尔数与加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中的卤代芳烃摩尔数比为0.01～0.1。

3.根据权利要求1所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述加入的溶剂、卤代芳烃和亲核试剂的混合物中，溶剂、卤代芳烃与亲核试剂的用量按物质的量比为：溶剂∶卤代芳烃＝50∶1，卤代芳烃∶亲核试剂＝1∶1.5或1∶3，其中所述溶剂包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，二氧六环，四氢呋喃，乙腈、二氯甲烷，苯胺，氯苯，二甲苯，甲苯，水，甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇中的任一种或多种的混合物；所述卤代芳烃为氯苯，溴苯，碘苯和其取代衍生物中任一种；所述亲核试剂采用脂肪胺类，芳香胺类，含氮杂环和硫醇类化合物中的任一种。

4.根据权利要求1所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述方法中形成偶联产物的温度优选为25±3℃。

5.根据权利要求1所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述制备所述有机阴阳离子的方法中，所述四烷基氢氧化铵是指符合以下(a)式结构特征的单一化合物，氢氧化膦指符合以下(b)式结构特征的单一化合物：

(a)式和(b)式中，R₁、R₂、R₃、R₄中的各项均独立代表具有1-12个碳原子的烷基。

6.根据权利要求1所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述步骤a中的酸为有机酸或任一种无机酸。

7.根据权利要求1或6所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述酸的用量是与四烷基氢氧化铵或氢氧化膦等摩尔，所述水的摩尔用量为酸摩尔用量的50-60倍。

8.根据权利要求1所述的进行金属催化偶联反应的方法，其特征在于，所述步骤d中的真空干燥为在100～150Pa的真空度下进行真空干燥。

9.根据权利要求1或8所述的有机阴阳离子对的制备方法，其特征在于，所述步骤d中优选的反应温度为40℃。