CN1861619A - 一类二茂钴阳离子双膦配体及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

通式为I的一类二茂钴阳离子双膦配体的合成及其用于催化离子液中的Suzuki偶联反应(溴苯或取代溴苯与苯基硼酸反应生成联苯类的化合物的反应)，式中R表示环己基、异丙基或叔丁基。此类化合物与氯化钯反应形成配合物后，可于1.0％摩尔浓度下有效催化离子液中的Suzuki偶联反应。

Description

一类二茂钴阳离子双膦配体及其制备和应用
技术领域：
本发明涉及一类二茂钴阳离子双膦配体的合成及其在离子液中与氯化钯形成配合物催化Suzuki偶联反应(溴苯或取代溴苯与苯基硼酸反应生成联苯类的化合物的反应)。
背景技术：
有机膦配体广泛用于催化各类有机反应，而含有二茂钴阳离子结构的双膦配体很少见。离子型配体可溶解于离子液体，而难溶于较小极性的有机溶剂，有利于产物与催化剂的分离。本发明设计、合成了一类含有二茂钴阳离子结构的双膦配体，并在离子液体中用此类膦配体与氯化钯形成配合物催化Suzuki偶联反应。
发明内容：
本发明的目的在于探索催化活性较好的化合物，提供一类二茂钴阳离子膦化合物及其制备方法和催化Suzuki偶联反应的应用。
本发明提出的一类二茂钴阳离子双膦配体衍生物，其结构通式如下：
Figure A20061001936900031
式I中R表示环己基、异丙基或叔丁基。
以通式I表示的化合物的制备按以下方法进行：
上述反应式中R表示环己基、异丙基或叔丁基；
NaCp表示茂钠；
n-BuLi表示正丁基锂。
制备上述通式I表示的化合物时，制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行，其制备步骤为：
步骤1、于-30℃下向新制的茂钠的四氢呋喃(THF)溶液中加入等当量的二烷基(二烷基为二环己基、二异丙基或二叔丁基)氯化膦，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入等当量的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时；
步骤2、在步骤1的溶液中加入二分之一当量的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜；
步骤2、在步骤1的溶液中加入二分之一当量的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜；
步骤3、将步骤2所得的溶液冷却到室温，加入二分之一当量的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，加入二分之一当量的六氟磷酸铵，得通式I表示的化合物。
本发明提供的式I化合物与氯化钯配位后，可高效催化离子液中的Suzuki偶联反应。
具体实施方式：
下面通过实施实例来具体地说明本发明的通式I表示的化合物的制备方法。
实施例1
1，1’-二(二环己基膦基)二茂钴六氟磷酸盐(表示为I-1)的制备
-30℃下，向新制的0.021摩尔茂钠四氢呋喃溶液中加入0.021摩尔的二环己基氯化膦(ClPCy2)，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入0.021摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时。加入0.0105摩尔的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜。冷却到室温，加入0.013摩尔的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用50毫升二氯甲烷溶解，过硅藻土色谱柱，滤去氯化锂，得绿色油状物；将油状物用二氯甲烷溶解，加入0.0105摩尔的六氟磷酸铵的水溶液，搅拌1小时，无沉淀生成；向溶液中加入等体积的水，然后用二氯甲烷萃取，合并有机层；加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用乙醚与二氯甲烷重结晶，得粗产物，将粗产物用硅胶柱色谱分离，得51％的I-1化合物。
                              元素分析：计算值    C％    56.20    H％    7.21
                                        实测值    C％    56.15    H％    7.18
1H NMR(δ/ppm)1.13～1.96(m，44H，4Cy)，5.81(s，4H，Cp，2H3，2H4)，5.97(s，4H，Cp，2H2，2H5)。31P NMR(δ/ppm)-9.93(s)，-144.05(quintet，JP-F＝711Hz)。
实施例2
1，1’-二(二异丙基膦基)二茂钴六氟磷酸盐(表示为I-2)的制备
-30℃下，向新制的0.021摩尔茂钠四氢呋喃溶液中加入0.021摩尔的二异丙基氯化膦(ClP(i-Pr)2)，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入0.021摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时。加入0.0105摩尔的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜。冷却到室温，加入0.013摩尔的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用50毫升二氯甲烷溶解，过硅藻土色谱柱，滤去氯化锂，得绿色油状物；将油状物用二氯甲烷溶解，加入0.0105摩尔的六氟磷酸铵的水溶液，搅拌1小时，无沉淀生成；向溶液中加入等体积的水，然后用二氯甲烷萃取，合并有机层；加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用乙醚与二氯甲烷重结晶，得粗产物，将粗产物用硅胶柱色谱分离，得59％的I-2化合物。
                              元素分析：计算值    C％    46.65    H％    6.41
                                        实测值    C％    46.60    H％    6.38
1H NMR(δ/ppm)1.07(m，24H，8CH3)，2.05(m，4H，CH)，5.49(s，4H，Cp，2H3，2H4)，5.76(s，4H，Cp，2H2，2H5)。31P NMR(δ/ppm)-3.03(s)，-145.92(quintet，JP-F＝711Hz)。
实施例3
1，1’-二(二叔丁基膦基)二茂钴六氟磷酸盐(表示为I-3)的制备
-30℃下，向新制的0.021摩尔茂钠四氢呋喃溶液中加入0.021摩尔的二叔丁基氯化膦(ClP(t-Bu)2)，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入0.021摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时。加入0.0105摩尔的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜。冷却到室温，加入0.013摩尔的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用50毫升二氯甲烷溶解，过硅藻土色谱柱，滤去氯化锂，得绿色油状物；将油状物用二氯甲烷溶解，加入0.0105摩尔的六氟磷酸铵的水溶液，搅拌1小时，无沉淀生成。向溶液中加入等体积的水，然后用二氯甲烷萃取，合并有机层；加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用乙醚与二氯甲烷重结晶，得粗产物，将粗产物用硅胶柱色谱分离，得12％的I-3化合物。
                                          元素分析：计算值    C％    50.17    H％    7.12
                                                    实测值    C％    50.24    H％    7.11
1H NMR(δ/ppm)1.24(s，18H，6CH3)，1.27(s，18H，6CH3)，5.67(s，4H，Cp，2H3，2H4)，5.89(s，4H，Cp，2H2，2H5)。31P NMR(δ/ppm)23.25(s)，-145.90(quintet，JP-F＝711Hz)。
从下面的试验可以看出，式I化合物与氯化钯配位形成的催化剂，在离子液中对Suzuki偶联反应具有很好的催化活性。
典型实验：在装有磁子和回流冷凝管的25毫升圆底烧瓶中，加入膦配体(ligand)、氯化钯和离子液1-甲基-3-正丁基咪唑六氟磷酸盐(BMIM PF6)，于110℃搅拌至混合物变为深棕色(至少1小时)，再加入溴代芳烃、苯基硼酸和碳酸钠(三种物质的摩尔比为1∶1.1∶1.1)的水溶液，在剧烈搅拌下加热回流，直至用气相色谱检测不到溴代芳烃的峰；冷却后，用乙醚萃取产物，再用盐水和蒸馏水洗涤三次，真空抽走乙醚，将粗产品过硅胶柱，即得高纯的产物。
实施例4
催化剂在离子液中对不同取代溴苯的催化效果
在催化剂作用下，不同取代溴苯与苯基硼酸偶联反应的结果列于表1，这些反应都是由三种双膦配体参与催化的。首先以溴苯为底物，利用1％的催化剂，得到98％的转化率和92％的分离产率。(No.1)。随后，又考察了一系列不同取代的芳基溴，发现各种含供电子基的溴代芳烃，如甲基(No.2-4)和甲氧基溴代芳烃(No.5-7)都给出了很高的产率，而各种含吸电子基的溴代芳烃，如氰基，硝基，三氟甲基，乙酰基溴代芳烃，反应几乎得定量的产物。还可以看到2-溴噻吩也可反应得到高收率的产物(No.17)，而这在中性膦配体参与的催化体系中是很难发生的。另外，三种双膦配体参与的催化体系对于有空间位阻1，3，5-三甲基-2-溴苯也特别有效(No.18)。
表1
Figure A20061001936900061
BMIM PF6表示1-甲基-3-正丁基咪唑六氟磷酸盐
Figure A20061001936900062
Figure A20061001936900071

Claims (4)

1、一类二茂钴阳离子双膦配体，其特征在于具有通式I表示的结构，
I式中R表示环己基、异丙基或叔丁基。
2、权利要求1所述的由通式I表示的化合物的制备方法，其特征在于，使用下列化合物按指定路线进行反应，
Figure A2006100193690002C2
上述反应式中，R表示环己基、异丙基或叔丁基；
NaCp表示茂钠；
n-BuLi表示正丁基锂。
3、如权利要求2所述的由通式I表示的化合物的制备方法，其特征在于，制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行，其制备步骤为：
步骤1、于-30℃下向新制的茂钠的四氢呋喃溶液中加入等当量的二烷基氯化膦，室温搅拌1.5小时后，于-78℃向反应体系中逐滴加入等当量的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌1.5小时；
步骤2、在步骤1的溶液中加入二分之一当量的氯化钴，溶液变为深棕色，回流过夜；
步骤3、将步骤2所溶液冷却到室温，加入二分之一当量的六氯乙烷，溶液变为绿色，反应10分钟，减压除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，加入二分之一当量的六氟磷酸铵，得通式I表示的化合物。
4、权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征在于，以1.0％摩尔的浓度与1.0％摩尔氯化钯在离子液体中加热配位，用作离子液中溴苯或取代溴苯与苯基硼酸反应生成联苯类的化合物的反应的催化剂，不同底物的反应产率都≥90％。
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