CN1280332C - 生物降解高分子材料－聚乳酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物降解的高分子材料-聚乳酸的制造方法，本发明优化了以往传统乳酸合成聚乳酸的生产工艺和生产技术，并首创在乳酸或乳酸混合物开环聚合或直接缩聚合成聚乳酸反应体系中，应用了“多步添加”纳米双金属催化剂及纳米单金属催化剂或“多步添加”纳米组合二元催化剂和使用了热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热技术等新工艺和新技术，使乳酸或乳酸混合物高效化学聚合成为高产率的聚乳酸。该项乳酸高效率化学合成聚乳酸的生产工艺和生产技术，具有生产工艺技术操作简单、容易实现自动化、聚乳酸产收率高、反应聚合体系所用时间短、耗能和成本大大降低、产品品质好、反应聚合体系无三废排放污染等优点。

Description

生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法

技术领域

本发明涉及一种可完全生物降解的高分子材料-聚乳酸的制造方法。

背景技术

可完全生物降解塑料聚乳酸，是利用可再生资源为原料，经生物工程技术和化学技术等工艺技术方法合成的。它以其优异的机械性能、广泛的应用领域、显著的环境效益和社会效益，被公众所瞩目和青睐，它对环境有益，是替代不可再生资源石油基塑料的良好材料。现有生产的可完全生物降解高分子材料聚乳酸，不外乎有以下几种合成工艺技术方法：一种是乳酸直接脱水缩聚合成聚乳酸的生产技术方法(也叫一步聚合法)；一种是乳酸经脱水剂，脱除乳酸中的水份，然后再经惰性气体保护化学合成为聚乳酸的生产技术方法；还有一种是乳酸经脱水环化生成丙交酯，在由丙交酯开环聚合成为聚乳酸的生产技术方法(也叫两步聚合法)等等技术方法，在生产上采用上述几种聚合方法，生产的可完全生物降解高分子材料聚乳酸，其工艺技术操作比较复杂、不易实现自动化、聚乳酸产收率低、反应聚合体系所用时间长、产品品质较差、成本高、耗能大、而且对环境也有污染等缺点。这些缺点已不适合当今清洁生产、保护环境、降低能源消耗和生产成本等的要求，这也无疑的是阻碍了可完全生物降解高分子材料聚乳酸，在各个应用领域中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种清洁生产、高效合成可完全生物降解的高分子材料-聚乳酸的制造方法。

本发明优化了以往传统乳酸合成聚乳酸的生产工艺和生产技术，并首创在乳酸或乳酸混合物开环聚合或直接缩聚合成聚乳酸反应体系中，应用了“多步添加”纳米双金属催化剂及纳米单金属催化剂或“多步添加”纳米组合二元催化剂及其它应用催化剂的工艺技术方法和使用了热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热技术等新工艺和新技术，使乳酸或乳酸混合物高效化学聚合成为高产率的聚乳酸。该项乳酸高效率化学合成聚乳酸的生产工艺和生产技术，具有生产工艺技术操作简单、容易实现自动化、聚乳酸产收率高、反应聚合体系所用时间短、耗能和成本大大降低、产品品质好、反应聚合体系无三废排放污染等优点。这些优点无疑是大大的提高了聚乳酸，在高分子降解材料市场上的竞争力，使可完全生物降解高分子材料聚乳酸，有效的在环境保护领域和各个应用领域中，发挥着更大的作用，同时也达到了聚乳酸清洁生产高效合成的目的。

本发明的技术方案是：本发明采用两种方案，由乳酸或乳酸混合物，经扩链剂扩链和“多步添加”纳米级催化剂和碳化硅负压对流排气微波辐射旋转加热技术直接缩聚或开环聚合合成高产率聚乳酸的最佳工艺技术路线和最佳聚合或缩聚合成反应体系技术方案，使乳酸高效率、无三废排放污染、化学聚合、高产率的聚乳酸。

方案一(属直接缩聚法)乳酸或乳酸混合物缩聚合成聚乳酸的工艺技术路线和缩聚合成技术方案：

1.工艺技术路线：

本“方案一”可采用两种工艺技术路线，完成乳酸缩聚合成聚乳酸。

(1).乳酸中加入扩链剂，经常规加热或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热乳酸预扩链脱水处理，在脱水后乳酸中加入纳米双金属催化剂，经常规加热或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热扩链预缩聚，预缩聚产物加入纳米单金属催化剂经热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热缩聚或聚合得聚乳酸。

(2).乳酸中加入扩链剂和纳米组合二元催化剂，经常规加热或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热乳酸连续脱水扩链缩聚，缩聚产物加入纳米组合二元催化剂经热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热缩聚或聚合得聚乳酸。

2.技术工艺阐述：

a.本“方案一”所涉及的乳酸原料可以是D-乳酸、L-乳酸和D.L-乳酸，也可以是D、L、D.L其中的一种或两种与其它单体物质的一种或两种混合原料，乳酸原料纯度为50％工业级-99.8％高纯度医用级均可。

b.本“方案一“可以选用的聚合纳米级催化剂为元素周期表中的：I族、II族、III族、IV族、V族和镧系中的金属、金属氧化物及金属盐类中的一种或两种作为聚合体系的纳米单金属催化剂或纳米双金属催化剂，如锌、锡、钛、镧、氧化锌、三氧化二锑、二氧化钛、三氧化二镧、氯化亚锡、辛酸亚锡、醋酸锡、辛酸锡与氧化锌的复合、氧化锌与三氧化二锑的复合、氧化锌与三氧化二镧的复合等等；还有由羧酸盐类与对甲苯基磺酸复合的纳米组合二元催化剂：辛酸亚锡与对甲苯基磺酸的复合、乳酸锌与对甲苯基磺酸的复合、SnCl₂·2H₂O与对甲苯基磺酸的复合等等。可选用的扩链剂为：二异氰酸酯、季戊四醇、二酸酐、山梨醇、邻苯四甲酸、二环氧化物类、二唑啉类等等。

“催化剂”，作为乳酸缩聚或聚合反应体系中的重要元素，它起着承上启下、加速促进反应体系的进程和反应物的生成及反应物的产率，因而在反应体系中起到重要的作用。所以在本“方案一”中，所选用的催化剂均为无毒副作用、催化活性较高，并首创在乳酸或乳酸混合物缩聚或聚合聚乳酸化学反应体系中，应用了“纳米单金属催化剂”和“纳米双金属催化剂”及“纳米组合二元催化剂”等纳米级催化剂。“纳米级催化剂”，在乳酸缩聚或聚合反应体系中，具有与同等普通催化剂，更高的催化效率和催化活性及更低的残留量，并且还具有加速促进聚合体系反应的进程、缩短反应时间、降低了物料的消耗、提高了聚乳酸的产收率、催化剂溶入聚合体系均匀和体系添加量减小、聚合体系无污染排放等许多优点。

在本“方案一”中乳酸或乳酸混合物缩聚合成反应体系中，由于首创使用了“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热技术”，改变了传统加热反应体系的反应步骤和加热顺序，从而也改变了反应体系中，催化剂集中投放的方法和工序。为了适合新的缩聚合成反应体系的需要，经过多次实验确定并首先提出，在乳酸或乳酸混合物缩聚合成反应体系中，应用“多步添加”“纳米双金属催化剂”和“纳米单金属催化剂”及“纳米组合二元催化剂”的投放工艺技术方法和添加次序。从而有效的解决了在缩聚合成化学反应体系中，集中投放催化剂易集聚、易结块、易沉淀等降低催化剂的活性，使缩聚合成化学反应速度变慢，反应生成物含催化剂残留过多，增加了反应物提纯的成本，降低了反应物的产收率，产物品质变差等许多弊病。从而使乳酸或乳酸混合物高效率的缩聚合成高产率的、清洁的聚乳酸。

催化剂投放方法一：是将“纳米级催化剂”或常规复合催化剂分为两次或多次顺序加入反应体系中，第一次添加是将“纳米级催化剂”或常规复合催化剂总量的3/5加入经过脱水扩链的高纯度乳酸预缩聚物中，进行预缩聚；第二次添加是在乳酸预缩聚完成后，将乳酸预缩聚产物和剩下的2/5“纳米级催化剂”或常规复合催化剂一起置入“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”装置中，经微波辐射加热缩聚合成聚乳酸。这种多步添加““纳米级催化剂”或常规催化剂的工艺技术方法，能够有效的提高催化剂的效率，又能保持催化剂具有较高的活性，缩短了缩聚反应时间，有效的提高了聚乳酸的产收率和产品的品质及较高的分子量等许多优点。

催化剂投放方法二：是将“纳米级催化剂”或常规催化剂按顺序加入反应体系中，第一次添加是将“纳米级催化剂”或常规复合催化剂加入经过脱水扩链的高纯度乳酸预缩聚物中，进行预缩聚；第二次添加是在乳酸预缩聚完成后，将乳酸预缩聚产物和“纳米级催化剂”或常规催化剂一起置入“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”装置中，经微波辐射加热聚合成聚乳酸。这种方法是：利用了两性“纳米级催化剂”的脱水性能和催化聚合性能，使脱水扩链乳酸进一步脱水预缩聚成高分子量聚合物，并由聚合物而得到高产率、高性能、高分子量的聚乳酸。

以上所述的两种方法中，通过改变不同组份的催化剂和添加次序，可以组合出许多方法来，这里就不一一列举了。

聚乳酸是近年来发展迅速的易降解的高分子化合物，本发明可在乳酸或乳酸混合物缩聚或聚合过程中随催化剂一同加入金属离子纯化剂MD1024，(用量催化剂∶纯化剂＝1∶0.5-2)制备出来的聚乳酸老化性能显著。

为了提高聚乳酸的热稳定性和机械性能及相对分子量，本“方法一”采用了扩链剂进行乳酸缩聚低分子量聚乳酸的扩链的方法，使聚乳酸的性能得以大大的提高。使用扩链剂：具有(1)对聚乳酸中活泼的羟端基进行封闭，提高了产物的热稳定性；(2)通过扩链剂引进官能团，可使聚乳酸的机械性能和制造性能得到提高；(3)扩链剂用量少，无许分离等优点。

c.热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热技术

c.1技术阐述

微波能量场促进有机化学体系合成反应技术，是目前迅速发展起来的前沿学科。20世纪80年代微波开始在化学领域中得到广泛的研究和利用，并在有机化学合成反应体系中取得了积极的进展和卓有成效的效果，这可以说是化学领域中的一场技术革命。微波是指波长为1mm-1m，频率范围为300-300,000MHz，具有穿透性的电磁波，工业上所使用的微波频率为915MHz和2450MHz两个频点。微波在有机化学合成反应中，具有独特的效应和优点，它具有快速升温、体加热、加快反应速度、缩短反应时间、减少副反应、提高反应选择性和产率、节省能源消耗、不污染环境等优点。

目前，国内外学术界一般认为，微波对有机化学合成反应的高效性来自于它对极性物质的热效应。极性分子接受微波辐射能量后，通过分子偶极高速旋转和振动(每秒几亿次至几十亿的极化)而产生内热效应，微波对极性分子的热效应是极其明显的，而与传统的加热方式靠热传导和热对流过程是截然不同的。极性分子的介电常数较大，同微波有较强的耦合作用，非极性分子同微波不产生或产生较弱的耦合作用。在常见的物质中，铁磁性金属和金属导体因吸收和反射微波而用于屏蔽微波辐射。玻璃、陶瓷等能透过微波，本身几乎不产生热效应，因而可以用于制造反应器的材料，大多数有机化合物和含水物质、极性无机盐类等能很好的吸收微波，这些性能和特点为微波辐射技术，能顺利的进入有机化学合成领域奠定了坚实的基础。

微波技术成功的应用于有机化学合成反应，使传统有机化学合成反应速度提高了数倍，数百倍甚至上千倍。但是微波技术应用在乳酸有机合成聚乳酸反应体系中，还仅仅是一个起步阶段。有文献报道，用惰性气体保护丙交酯微波加热化学聚合成聚乳酸的报道，但是到迄今为止该项技术上未达到工业化生产，仍在实验室阶段中，原因是该项技术在聚合反应体系中，减压操作比较困难，充入保护气体也很不方便，成本较高等等，而无法达到工业化要求。

乳酸低聚物和聚合单体丙交酯，属于非极性结晶体，对微波辐射能量吸收较差，直接应用微波辐射能量进行加热聚合，其效果不十分理想，反而会造成聚合体系加热不均、聚合时间过长、耗能大、物料损失过多、聚合产物品质变差、聚合产物分子量低等等，而带来的许多弊病。为了解决乳酸和乳酸低聚物及聚合单体丙交酯，不适宜应用微波辐射直接聚合或缩聚加热及乳酸脱水蒸气散发等问题，经过多方思考和查阅大量有关资料及经过多次研究决定，利用强吸收微波物质经微波辐射激发而产热的原理和空气对流排气等原理，给乳酸低聚物和聚合单体丙交酯间接加热及强制空气对流排出乳酸脱水体系的水份，这也就是本发明的“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”技术。

c.2“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转间接加热”原理

许多有机反应物不能直接明显地吸收微波能(如：乳酸低聚物和聚合单体丙交酯等有机物)，但是将微波场能辐射到含有某种“高吸收微波物质”的表面上，由于“高吸收微波物质”表面和内部分子与微波场能的强烈作用，微波能将被转变热，从而使“高吸收微波物质”被很快加热至很高的温度。尽管反应器中的反应物料不会被微波能直接加热，但当反应物料经反应器与受微波激发的“高吸收微波物质”接触时，“高吸收微波物质”将自身的热通过反应器传递给反应物料中，使反应物料的温度迅速升高而达到所需自身聚合的温度，从而完成了“热传导介质微波辐射间接加热”的过程。

热传导介质负压对流排气微波加热乳酸脱水系统：是利用微波内部加热特点和抽风机形成负压对流，使滤饼内外产生压力梯度排出乳酸中脱水蒸气水份达到加速乳酸脱水的目的。脱水设备的抽风系统一方面可以对流带走水份，另一方面使脱水系统形成负压防止乳酸在高温下，产生的酸性气体的散逸。

c.3“热传导介质”的选取

作为热传导介质强吸收微波的物质很多，有铁磁性物质，变价元素的金属氧化物，纤维性物质和碳化物等物质。铁磁性物质，具有很强的微波吸收能力，在微波场中强烈吸收微波而被加热，具有升温速度快、传热性能好等特点。但是铁磁性物质，在超过100℃以上本体吸收微波效率变差、性能不稳定等因素而不能胜任作为该项技术的“热传导介质”；变价元素的金属氧化物，在强微波场中易分解，也不适合作为“热传导介质”；碳化物，是良好的微波吸收材料。在碳化物族中，活性碳具有很强的微波吸收性能，但是作为“热传导介质”，它在微波场加热中会产生火化，温度升高太快，并且温度很高难以控制，也不适合作为“热传导介质”；碳化硅(Sic)是一种强吸收微波物质，在微波场中吸收微波而被加热，且具有升温速度快，传热性能好，并且在一定温度范围内能保持性能稳定，而不会出现热失控现象，可以反复使用，是作为该项技术最佳的“热传导介质”首选材料之一。所以本发明选用碳化硅作为“热传导介质”或耗散物质作为热传导介质。

c.4“热传导介质”的使用方法

“热传导介质”碳化硅(Sic)在乳酸有机化学合成体系中，一般有三种间接传热的使用方法：

第一种方法：将碳化硅颗粒或粉末，直接铺垫在反应器(微波加热器内陶瓷托盘或耐烧玻璃托盘)底部，在将盛有乳酸低聚物或聚合单体丙交酯的反应器放在铺有碳化硅的托盘上，进行微波辐射加热，这时碳化硅首先被微波加热，被加热了的碳化硅，通过反应器的底部把热均匀的传递给缩聚或聚合源料乳酸低聚物或聚合单体丙交酯中，这时缩聚或聚合源料乳酸低聚物或聚合单体丙交酯汇集了两个途径来的热量(一个是来自碳化硅传导的热量，一个是来自微波直接辐射产生的热量)同时加热，进行缩聚或聚合成聚乳酸，从而完成了″热传导介质微波辐射加热″过成。该方法简单而且实用，并通过调节碳化硅铺设量或调节微波功率，可得到不同的平衡温度。

第二种方法：将碳化硅颗粒或粉末和TTZF型高温粘合剂(也可用其它类型的高温粘合剂)，按3比1的比例进行混合均匀，然后均匀的涂抹在耐烧玻璃反应器或陶瓷反应器有效装载部位以下反应器外部和底部，涂抹厚度试反应器大小和反应聚合所需温度而定(一般实验室反应装置涂0.1mm-5mm厚度左右既可)，涂抹均匀并固化稍后干燥完成后，在用耐高温纤维涂抹TTZF型高温粘合剂，捆粘在上次涂抹的碳化硅表面(这一工序是防止碳化硅在高温下脱落，影响聚合体系的热效率)，待粘合剂干燥后，将反应器装入适当的水或其它溶剂放入微波加热装置中，进行缓慢提高微波功率到1000W进行加热30min，加热完成后，取出反应器待冷却后，再涂抹一层TTZF型粘合剂干燥后即可以加热使用了。加热过程和第一种方法基本相同。该方法间接加热性和均匀性优于第一种方法，并且该制作方法简单、易于制作、调节微波输出功率可得到不同的平衡温度。本方法和加热过程，具有乳酸脱水、预缩聚、缩聚或聚合容为一体的功效，较复合实验室和化工工业清洁生产使用。

第三种方法：在制造微波场辐射聚合反应器时，将碳化硅粉粒或粉末，经由3比1的比例与TTZF型粘合剂混合均匀后(这项工序主要是使导热夹层与反应器内外壁紧密相连，浑为一体，更具有耐冲击性和传热性。本工序也可以不用，粘合剂也可以使用其它类型的高温粘合剂和热传导介质)，嵌入所制造的耐烧玻璃反应器或陶瓷反应器的有效加载以下，反应器外部和底部内外层之间，构成碳化硅热传导反应器热传导介质中间夹层。热传导介质夹层厚度试反应器大小和反应聚合所需温度而定，用这种方法制造出来的反应器和热传导系统浑为一体，更具有其实用性和标准性。该方法具有热传导效率高，加热均匀，反应器操作简单，清洁，适合标准化生产，更具有原料脱水浓缩、缩聚或聚合等一体化的功效，调节微波输出功率可得到不同的平衡温度，微波加热方式与前两例基本相同。这种一体化反应器正适合当今清洁生产的使用要求。

3.乳酸两种工艺技术路线直接缩聚合成聚乳酸的方法

第一种乳酸缩聚合成聚乳酸工艺技术路线说明

方法一：

乳酸脱水处理：

乳酸脱水处理可采用常规加热减压或常压除水工艺，即控制适当的真空度和温度及扩链剂的条件下，进行减压或常压除去乳酸中的水份，并且对乳酸脱水低聚物进行预扩链。常规加热除水温度为80-120℃，真空度为10-110mmHg，脱水时间为120min。若在常规加热减压或常压脱水处理过程中，使用搅拌器辅助搅动物料，可提高除水效率。

预缩聚：

以脱水扩链乳酸低聚物为原料，在常规加热和两性“纳米级催化剂”的催化下，进行减压或常压扩链乳酸低聚物脱水预缩聚。预缩聚温度为90-160℃，缩聚过程中采用从低温缓慢升至到高温的方法，以防止缩聚过程中乳酸低聚物原料损耗过多和防止预缩聚产物碳化。预缩聚真空度10-110mmHg，预缩聚时间为300min。

缩聚合：

在″纳米级催化剂″的存在下，以乳酸预缩聚物为原料“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”常压缩聚，缩聚微波功率为50-500W，缩聚时间为10-28min。

实施例一

将150g纯度为85％的L-乳酸和扩链剂0.1-0.26g的二异氰酸酯一起，加入到带有搅拌器的500ml三颈烧瓶中，充分搅拌均匀后加热，体系温度达到100℃开始抽真空，在真空度为60-100mmHg的条件下搅拌脱水预扩链120min。脱水完成后，反应体系从100℃缓慢升温到140℃，加入0.3-0.6g两性″纳米级氧化锌与三氧化二镧″组成的纳米双金属催化剂(按质量比1∶0.06--0.2，催化剂用量与单体的质量比为1∶100-4000)的催化和真空度40-80mmHg条件下，继续脱水扩链预缩聚210-300min。预缩聚完成后，将预缩聚产物取出，装入外层和底部涂抹有“热传导介质”碳化硅涂层的烧杯中，再加入0.06-1g“纳米级辛酸亚锡”催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放入微波加热炉中，在调节微波输出功率为50-500W的条件下，进行缩聚10-28min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

实施例二

将150g纯度为85％的D.L-乳酸和0.3-1.6g“纳米级氧化锌”及0.1-0.26g二异氰酸酯与季戊四醇(按质量比1∶0.2-1)组合的双扩链剂一起，加入到带有搅拌器的500ml三颈烧瓶中，充分搅拌均匀后加热，反应体系温度达到100℃时开始抽真空，在真空度为60-100mmHg的条件下搅拌脱水预扩链120min。脱水完成后，体系从100℃缓慢升温到140℃，加入0.2-0.8g两性“纳米级氧化锌与三氧化二锑”组成的纳米双金属催化剂(按质量比1∶0.06-0.30，催化剂用量与单体的质量比为1∶100-4000)的催化和真空度为40-80mmHg的条件下，继续脱水扩链预缩聚210-300min。预缩聚完成后，将预缩聚产物取出，装入外层和底部涂抹有“热传导介质”碳化硅涂层的烧杯中，再加入0.06-1g“纳米级辛酸亚锡”催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放入微波加热炉中，在调节微波输出功率为50-500的条件下，进行缩聚10-28min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

以上方法一中的两例可通过改变“纳米级催化剂”和添加次序，就可以组合出许多形式的缩聚合成体系，这里就不一一例举了。

方法二：

乳酸脱水处理：

乳酸脱水处理可采用“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”常压或“热传导介质微波辐射加热”真空除水工艺，即控制适当的“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”的输出功率和脱水催化剂及扩链剂的条件下，进行常压或真空除去乳酸中的水份，并且对乳酸脱水低聚物进行预扩链，除水功率为50W-1000W，脱水时间为20-100min。

预缩聚：

以脱水扩链乳酸低聚物为原料，在“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”和两性“纳米级催化剂”的催化下，进行常压或真空扩链乳酸低聚物继续脱水预缩聚，预缩聚功率为50-520W，缩聚过程中采用从低功率输出缓慢升至高功率输出的方法，以防止缩聚过程中乳酸低聚物原料损耗过多和防止预缩聚产物碳化，预缩聚时间为28-110min。

缩聚合：

在“纳米级催化剂”的存在下，以乳酸预缩聚物为原料“热传介质负压对流排气微波辐射旋转加热”常压缩聚，缩聚微波输出功率为50-500W，缩聚时间为10-28min。

实施例一

将150g纯度为85％的L-乳酸和0.1--0.26g的二异氰酸酯一起，加入到500ml外层和底部涂抹有“热传导介质”碳化硅涂层的烧杯中。充分搅拌均匀后，放入带有负压对流排气系统的微波辐射旋转加热炉中，将微波输出功率缓慢调节升高至50-450W下，加热脱水预扩链20-100min。乳酸脱水预扩链完成后，将微波输出功率缓慢调节升高至50-480W，加入0.3-0.6g两性“纳米级氧化锌与三氧化二镧”组成的纳米双金属催化剂的催化下，继续脱水扩链预缩聚28-110min。预缩聚完成后，加入0.06--1g“纳米级辛酸亚锡”催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放回微波加热炉中，调节微波输出功率为50-500W，缩聚10-28min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

实施例二

将150g纯度为85％的D.L-乳酸和0.3-1.6g“纳米级氧化锌”及0.1-0.26g二异氰酸酯与季戊四醇(按质量比1∶0.2-1)组合的双扩链剂一起，加入到500ml外层和底部涂抹有“热传导介质”碳化硅涂层的烧杯中。充分搅拌均匀后，放入带有负压对流排气系统的微波辐射旋转加热炉中，将微波输出功率缓慢调节升高至50-450W下，加热脱水预扩链20-100min。乳酸脱水预扩链完成后，将微波输出功率缓慢调节升高至50-480W，加入0.2-0.8g两性“纳米级氧化锌与三氧化二锑”组成的双金属复合催化剂的催化下，继续脱水扩链预缩聚28-110min。预缩聚完成后，加入0.06-1g“纳米级辛酸亚锡”催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放回微波加热炉中，调节微波输出功率为50-500W，缩聚10-28min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

以上方法二中的两例可通过改变“纳米级复催化剂”和添加次序，就可以组合出许多形式的缩聚合成体系，这里就不一一例举了。

第二种乳酸缩聚合成聚乳酸工艺技术路线说明

方法一：

本方法一是由乳酸在扩链剂和“纳米组合二元催化剂”的存在下，经两种热源(常规加热和热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热)加热，分“多步添加”“纳米组合二元催化剂”的方法，减压和常压下，于100-190℃和输出功率为50-500W，真空度为10-100mmHg和常压的条件下，脱水缩聚540min，得聚乳酸粗品，粗品经精制干燥后得纯净的聚乳酸。

实施例一

将150g纯度为85％的L-乳酸和0.1-0.26g的二异氰酸酯及0.12-0.4g的“纳米级辛酸亚锡与对甲基苯磺酸”(按质量比1∶0.1-1.6)组合二元催化剂一起，加入到带有搅拌器的500ml三颈烧瓶中，充分搅拌均匀后，加热缓慢升温至100-190℃，真空度为50-100mmHg的条件下，脱水扩链缩聚300-480min。脱水缩聚完成后，将缩聚产物取出，装入外层和底部涂抹有“热传导介质”碳化硅涂层的烧杯中，再加入0.08--0.3g“纳米级辛酸亚锡与对甲基苯磺酸”组合二元催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放入微波加热炉中，在微波输出功率为50-500W的条件下，继续缩聚10-30min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

实施例二

将150g纯度为85％的D.L-乳酸和0.1-0.3g的二异氰酸酯与季戊四醇(按质量比1∶0.2-1)组合的双扩链剂及0.48-1.2g“纳米级乳酸锌与对甲基苯磺酸”(按质量比1∶0.1-2)组合的二元催化剂一起，加入到带有搅拌器的500ml三颈烧瓶中，充分搅拌均匀后，加热缓慢升温至100-190℃，真空度为50--100mmHg的条件下，脱水扩链缩聚300-480min。脱水缩聚完成后，将缩聚产物取出，装入外层和底部涂料有“热传导介质”碳化硅涂层的烧杯中，再及入0.32--0.8g“纳米级乳酸锌与对甲基苯磺酸”组合二元催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放入微波加热炉中，在微波输出功率为50-500W的条件下，继续缩聚10-30min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

方法二

是由乳酸在扩链剂和“纳米组合二元催化剂”的存在下，经“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”分“多步添加”“纳米组合二元催化剂”的方法，在常压下，于微波输出功率为50-500W，的条件下，脱水缩聚30-120min，再一次添加“纳米级组合二元催化剂”，于微波输出功率为50-750W，继续缩聚10-30min，得聚乳酸粗品，粗品经精制干燥后得纯净的聚乳酸。

实施例一

将150g纯度为85％的L-乳酸和0.1-0.26g的二异氰酸酯及0.12-0.4g的“纳米级辛酸亚锡与对甲基苯磺酸”(按质量比1∶0.1-1.6)组合二元催化剂一起，加入外层和底部涂抹有“热传导介质”碳化硅涂层的烧杯中。充分搅拌均匀后，放入带有负压对流排气系统的微波辐射旋转加热炉中，将微波输出功率缓慢调节升高至50-500W，在常压条件下，脱水扩链缩聚60-120min。脱水缩聚完成后，再加入0.08-0.3g的“纳米级辛酸亚锡与对甲基磺酸”组合催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放回微波加热炉中，在微波输出功率为50-550W，继续缩聚10-30min，即得透明物质聚乳酸(PLA)。

实施例二

将150g纯度为85％的D.L-乳酸和0.1-0.3g的二异氰酸酯与季戊四醇(按质量比1∶0.2-1)组合的双扩链剂及0.48-1.2g的纳米级乳酸锌与对甲基苯磺酸(按质量比1∶0.1-2)组合的二元催化剂一起，加入外层和底部涂抹有热传导介质碳化硅涂层的烧杯中。充分搅拌均匀后，放入带有负压对流排气系统的微波辐射旋转加热炉中，将微波输出功率缓慢调节升高至50-500W，在常压条件下，脱水扩链缩聚60-120min。脱水缩聚完成后，再加入0.32-0.8g的纳米级乳酸锌与对甲基苯磺酸组合的二元催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放回微波加热炉中，在微波输出功率为50-550W，继续缩聚10-30min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

方案二(属两步聚合)乳酸或乳酸混合物聚合成聚乳酸的工艺技术路线和聚合技术方案；

1.工艺技术路线：

本“方案二”可采用两种工艺技术路线，完成乳酸聚合成聚乳酸。

乳酸中加入扩链剂和纳米单金属催化剂，经常规加热减压或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热常压脱水扩链缩聚成低聚物，低聚物加入纳米双金属催化剂经常规加热减压或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热常压高温裂解蒸馏得粗丙交酯，粗丙交酯从结晶纯化得丙交酯，丙交酯加入纳米单金属催化剂经热传导介质微波辐射旋转加热常压聚合制得聚乳酸。

2.工艺技术阐述

本“方案二”乳酸的类型，乳酸的混合物及纯度与“方案一”相同。

本“方案二”可选用的纳米级催化剂及普遍催化剂与“方案一”基本相同。

本“方案二”使用的“多步添加”“纳米级催化剂”和普遍催化剂的方法与“方案一”基本相同。

本“方案二”使用的“热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热”的工艺技术方法与“方案一”基本相同。

3.乳酸两种工艺技术路线聚合成聚乳酸的方法说明

方法一：

乳酸脱水缩聚：

乳酸脱水缩聚可采用常规加热减压或常压除水缩聚工艺，即控制适当的真空度和温度及扩链剂、两性“纳米级催化剂”的条件下，进行减压或常压除去乳酸中的水份，并且对乳酸缩聚物进行预扩链。常规加热除水缩聚温度为80-120℃，真空度为10-110mmHg，脱水缩聚120min。若在常规加热减压或常压脱水缩聚过程中，使用搅拌器辅助搅动物料，可提高除水缩聚效率。

高温裂解：

以扩链乳酸缩聚物为源料，在常规加热和两性纳米级复合催化剂的催化下，进行减压或常压扩链乳酸缩聚物脱水蒸馏裂解，脱水蒸馏裂解温度为90-250℃，脱水蒸馏裂解过程采用从低温缓慢升至高温的方法，以防止物料脱水蒸馏裂解过程中，物料损耗过多和防止物料碳化。脱水蒸馏裂解真空度为10-110mmHg，裂解时间为30-100min，裂解产物粗丙交酯，经蒸馏水洗涤几次，再经抽滤、乙酸乙酯结晶提纯、干燥，得纯净丙交酯。

聚合：

在纳米级催化剂的存在下，以丙交酯为原料热传导介质微波辐射旋转加热，在常压下聚合，聚合微波输出功率为50-500W，聚合时间为10--28min。

实施例一

将150g纯度为85％的L-乳酸和0.6-1.3g的两性纳米级氧化锌催化剂一起，加入到带有搅拌器和减压蒸馏装置的500m1三颈烧瓶中，充分搅拌均匀后，加热，当体系温度达到100℃时开始抽真空，在真空度为60-100mmHg的条件下，搅拌脱水缩聚120min，脱水缩聚完成后，反应体系从100℃缓慢升温至140℃，加入0.3-0.6g的纳米级氧化锌与三氧化二镧组成的双金属催化剂(按质量比1∶0.06-0.2)的催化和真空度为30-90mmHg的条件下，进行脱水蒸馏，尽量蒸馏出反应体系中的水份，当观察已没有水份被蒸馏出来时，将反应体系温度升高至180℃以上，增大真空度，进行裂解反应30-90min，当反应体系温度达到255℃时，反应结束，即得丙交酯。将丙交酯经过漂洗，抽率，乙酸乙酯结晶提纯，干燥后，装入外层和底部涂抹有热传导介质碳化硅涂层的烧杯中，再加入0.06-1g的纳米级辛酸亚锡催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放入微波辐射旋转加热炉中，在调节微波输出功率为50-500W的条件下，进行聚合10-28min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

实施例二

将150g纯度为85％的D.L-乳酸和0.1-0.26g的二异氰酸酯及0.6-1.3g的纳米级氧化锌一起，加入到带有搅拌器和减压蒸馏装置的500ml三颈烧瓶中，充分搅拌均匀后，加热，当体系温度达到100℃时开始抽真空，在真空度为60-100mmHg的条件下，搅拌脱水缩聚120min，脱水缩聚完成后，反应体系从100℃缓慢升温至140℃，加入0.2-0.8g的两性纳米级氧化锌与三氧化二锑组成的双金属催化剂(按质量比1∶0.06-0.3)的催化和真空度为30-90mmHg的条件下，进行脱水蒸馏，尽量蒸馏出反应体系的水份。当观察已没有水份被蒸馏出来时，将反应体系升高至180℃以上，增大真空度，进行裂解反应30-90min，当反应体系温度达到255℃时，反应结束，即得丙交酯。将丙交酯经过漂洗，抽滤，乙酸乙酯结晶提纯，干燥后，装入外层和底部涂抹有热传导介碳化硅涂层的烧杯中，再加入0.06-1g的纳米级辛酸亚锡″催化剂后，用薄膜密封好烧杯口放入微波辐射旋转加热炉中，在调节微波输出功率为50-500W的条件下，进行聚合10-28min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

方法二：

乳酸脱水缩聚：

乳酸脱水缩聚可采用热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热常压脱水缩聚工艺，即控制适当的微波输出功率和扩链剂及两性纳米级催化剂的条件下，进行常压除去乳酸中的水份，并且对乳酸脱水缩聚物进行预扩链。热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热除水缩聚输出功率为50-500W，脱水缩聚30-120min。

高温蒸馏：

以扩链乳酸缩聚物为原料，在热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热和两性纳米级复合催化剂的催化下，进行常压扩链乳酸缩聚物脱水蒸馏裂解，脱水蒸流裂解微波输出功率为50-750W，脱水蒸馏裂解过程采用从低功率输出缓慢调节至高功率输出的方法，以防止物料脱水蒸馏裂解过程中，物料损耗过多和防止物料碳化。脱水蒸馏裂解20-90min，裂解产物粗丙交酯，经蒸馏水洗涤几次，抽滤，乙酸乙酯结晶提纯，干燥，得纯净丙交酯。

聚合：

在纳米级催化剂的存在下，以丙交酯为原料，热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热，常压聚合，聚合微波输出功率为50-500W，聚合时间为10-28min。

实施例一

将150g纯度为85％的L-乳酸和0.6-1.3g两性纳米级氧化锌催化剂一起，加入外层和底部涂抹有热传导介质碳化硅涂层的烧杯中，充分搅拌均匀后，放入带有负压对流排气系统的微波辐射旋转加热炉中，将微波加热炉的输出功率缓慢调节升高至50-450W下，加热，常压脱水缩聚20-100min。脱水缩聚完成后，将微波加热炉的输出功率调节升高至50-480W时，加入0.3-0.6g的纳米级氧化锌与三氧化二镧组成的双金属催化剂(按质量比1∶0.06-0.2)的催化下，进行脱水蒸馏，尽量蒸馏出反应体系中的水份，当从观察镜中观察已没有水份被蒸馏出来时，再将微波加热炉的输出功率缓慢调节升高至50-620W，进行裂解反应20-90min，即得丙交酯。将丙交酯经过几次漂洗、抽滤、乙酸乙酯结晶提纯、干燥后，装入外层和底部涂抹有热传导介质碳化硅涂层的烧杯中，在加入0.06-1g的纳米级辛酸亚锡催化剂后，用薄膜密封好烧杯口，放入微波辐射旋转加热炉中，在调节微波输出功率为50-500W的条件下，进行聚合10-28min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

实施例二

将150g纯度为85％的D.L-乳酸和0.1-0.26g的二异氰酸酯及0.6-1.3g的纳米级氧化锌催化剂一起，加入外层和底部涂抹有热传导介质碳化硅涂层的烧杯中，充分搅拌均匀后，放入带有负压对流排气系统的微波辐射旋转加热炉中，将微波加热炉的输出功率缓慢调节升高至50-450W下，加热，常压脱水缩聚预扩链20-100min。脱水缩聚完成后，将微波辐射加热炉的输出功率调节升高至50-480W时，加入0.2-0.8g的两性纳米级氧化锌与三氧化二锑组成的双金属催化剂(按质量比1∶0.06-0.3)的催化下，进行脱水扩链蒸馏，尽量蒸馏出反应体系中的水份，当从观察镜中观察已没有水份被蒸馏出来时，再将微波加热炉的输出功率缓慢调节升高至50-620W，进行裂解反应20-60min，即得丙交酯。将丙交酯经过几次漂洗、抽滤、乙酸乙酯结晶提纯、干燥后，装入外层和底部涂抹有热传导介质碳化硅涂层的烧杯中。再加入0.06-1g的″纳米级辛酸亚锡催化剂后，用薄膜密封好烧杯口，放入微波辐射旋转加热炉中，在调节微波输出功率为50-500W的条件下，进行聚合10-28min，即得透明物体聚乳酸(PLA)。

Claims (9)

1、一种生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于：以乳酸或乳酸混合物为原料，经扩链剂扩链和“多步添加”纳米级催化剂和热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热直接缩聚或开环聚合制成聚乳酸，所述热传导介质为碳化硅。

2、根据权利要求1所述的生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于所述纳米级催化剂包括：由元素周期表中的I族、II族、III族、IV族、V族和镧系中的金属、金属氧化物及金属盐类中的一种或两种组成的纳米单金属催化剂或纳米双金属催化剂；或由羧酸盐类与对甲苯基磺酸组成的纳米组合二元催化剂。

3、根据权利要求1或2所述的生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于所述的直接缩聚：乳酸中加入扩链剂，经常规加热或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热乳酸预扩链脱水处理，在脱水后乳酸中加入纳米双金属催化剂，经常规加热或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热扩链预缩聚，预缩聚产物加入纳米单金属催化剂经热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热缩聚得聚乳酸。

4、根据权利要求1或2所述的生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于所述的直接缩聚：乳酸中加入扩链剂和纳米组合二元催化剂，经常规加热或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热乳酸连续脱水扩链缩聚，缩聚产物加入纳米组合二元催化剂经热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热缩聚得聚乳酸。

5、根据权利要求1或2所述的生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于所述的开环聚合：乳酸中加入扩链剂和纳米单金属催化剂，经常规加热减压或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热常压脱水扩链缩聚成低聚物，低聚物加入纳米双金属催化剂经常规加热减压或热传导介质负压对流排气微波辐射旋转加热常压高温裂解蒸馏得粗丙交酯，粗丙交酯从结晶纯化得丙交酯，丙交酯加入纳米单金属催化剂经热传导介质微波辐射旋转加热常压聚合制得聚乳酸。

6、根据权利要求1或2所述的生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于在加入纳米级催化剂的同时加入金属离子纯化剂MD1024。

7、根据权利要求1所述的生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于所述扩链剂为：二异氰酸酯或季戊四醇或二酸酐或山梨醇或邻苯四甲酸或二环氧化物类或二唑啉类。

8、根据权利要求1所述的生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于所述热传导介质负压对流排气微波加热，是利用微波内部加热特点和抽风机形成负压对流，使滤饼内外产生压力梯度排出乳酸中脱水蒸气水份达到加速乳酸脱水的目的，脱水设备的抽风系统一方面可以对流带走水份，另一方面使脱水系统形成负压防止乳酸在高温下产生的酸性气体的散逸。

9、根据权利要求9所述的生物降解高分子材料—聚乳酸的制造方法，其特征在于所述热传导介质碳化硅粉粒或粉末，直接铺垫在反应器底部或由3比1的比例与TTZF型粘合剂混合均匀后，涂抹或嵌入所制造的耐烧玻璃反应器或陶瓷反应器的有效加载以下，反应器外部和底部或外部和底部的内外层之间。