CN113698583A

CN113698583A - 一种直接合成高分子量聚乳酸的方法

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Publication number: CN113698583A
Application number: CN202111048564.9A
Authority: CN
Inventors: 刘青
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-09-08
Filing date: 2021-09-08
Publication date: 2021-11-26

Abstract

本发明涉及一种直接合成高分子量聚乳酸的方法，包括预缩聚、初次添加催化剂、再次添加催化剂及干燥剂、分离清洗提纯，本发明方法通过溶液聚合方法，配合装填干燥剂的除水装置的使用，促使反应向聚合方向进行，得到重均分子量(Mw)为2～10万的高分子量聚乳酸产品，此外采用单釜操作，简化了操作工艺，提升产物收率明显，降低了生产工艺难度，本发明方法直接使用乳酸作为原料，使用的催化剂反应体系低毒或无毒、高效，聚合反应速度快，较常规方法平均缩短反应时间为10～20小时，降低了聚乳酸生产成本，提高生产效率。

Description

一种直接合成高分子量聚乳酸的方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸的制备方法，特别涉及一种高分子量聚乳酸的直接合成方法。

背景技术

聚乳酸作为一种优秀的环境友好材料，在自然环境中容易降解，是解决传统塑料在环境中累积的有效手段。塑料是高分子材料的一种，因质量轻、价格低而在日常生活中普遍使用，作为一次性可抛弃用品有着广泛的应用。但通过塑料制成的一次性可抛弃用品在给人们日常生活带来便利的同时，也因为塑料的不可降解性造成了巨大的环境污染，有研究报道塑料在自然环境中可存在超过100年以上，更为严重的是经各种因素流入海洋的塑料垃圾已对海洋环境和生物造成了巨大的伤害。随着各国日益重视环境保护，清理塑料垃圾的背景下，聚乳酸(PLA)材料的开发与应用也日益受到重视。另外，为了减少温室气体排放，碳达峰与碳中和已明确入我国未来长期计划，相比某些石化基降解材料，作为植物基可降解材料的聚乳酸在减少碳排放方面也有着积极的作用。

在目前聚乳酸工业生产合成路线中存在着“一步法”与“两步法”两种合成路线，比较常见的“两步法”也称作“间接法”，是通过乳酸的二聚体丙交酯开环聚合得到。虽然用此方法可以合成分子量较高的聚乳酸，满足一般性使用，但是作为聚合原材料用的丙交酯单体提纯工艺复杂，产量有限，导致生产成本偏高。

而通过直接由乳酸聚合而成则被称为一步法，也称为直接法，可以避免使用丙交酯，有效降低成本。但反应温度一般在高温、高真空下进行，反应条件较为苛刻，同时得到的产物分子量较低，很能满足基本使用。因此也有研究在直接法聚合低分子量聚乳酸产品后，再通过固相缩合，反应挤出等工艺，继续加深反应得到更高分子量的聚乳酸，例如专利CN200410052604.7。但此种操作增加了工艺步骤，在反应中需要进行预聚物的预结晶处理及粉碎，分时段通入惰性气体，移入旋转的反应器等多步骤操作，设计工艺步骤复杂，不是真正意义上的一步法反应。

此外，也有现有技术CN201410026290.7记录实验室小剂量合成聚乳酸的直接溶剂聚合制备方法，但该方法存在须通入氮气控制真空度、分多步骤除水、添加催化剂、添加溶剂的等繁琐要求，操作工艺复杂，以及副反应多等缺点，产品收率不稳定，无法直接适用于工业大剂量生产中，解决高生产成本问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种直接合成高分子量聚乳酸的方法，直接得到重均分子量(Mw)为2～10万左右的高分子量聚乳酸。本发明通过溶液聚合方法，不增加额外工艺步骤，反应后直接得到较高分子量聚乳酸。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是这样实现的：

一种直接合成高分子量聚乳酸的方法，包括以下步骤，

1)预缩聚，将乳酸与溶剂a共同加入冷凝回流反应釜中，开启搅拌，将反应温度升至120℃～200℃之间进行预缩聚得到聚乳酸预聚物，反应时间为2～5小时，生成水通过冷凝回流装置排出；

2)初次添加催化剂，保持步骤1)反应条件，向冷凝回流反应釜内加入用量为聚乳酸预聚物0.1wt％～0.5wt％的催化剂，催化剂为元素周期表中第II、III、IV和V族的金属、金属氧化物或金属盐，或者使用有机磺酸、烷基金属为助催化剂与第II、III、IV和V族金属、金属氧化物或金属盐组成催化剂，反应时间为10～20小时；

3)添加催化剂及干燥剂，保持步骤1)反应条件，再次向冷凝回流反应釜内加入用量为聚乳酸预聚物0.1wt％～0.5wt％的催化剂，并在冷凝回流反应釜的回流装置上装填干燥剂以去除反应生成水，得到含溶剂的聚乳酸浑浊液a1，反应时间为18～44小时；装填干燥剂配合上述特定反应工艺顺序步骤及催化剂选择，促使反应向聚合方向移动，并排出水等反应副产物。

4)分离清洗提纯，回流蒸发步骤3)所得含溶剂的聚乳酸浑浊液a1使其分离溶剂得到聚乳酸粗产物a2，再向聚乳酸粗产物a2中加入清洗溶剂b后洗涤抽干得到白色粉末状的聚乳酸产物，清洗溶剂b为水、甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种混合。

进一步的，在步骤1)中，乳酸为左旋乳酸(L-乳酸)、右旋乳酸(D-乳酸)或其组合。

进一步的，步骤2)及步骤3)中，催化剂为锌粉、镁粉、铝粉、硫化锌、辛酸亚锡、三氯化铝、氧化锌、二氯化钛、三氧化二锑、氯化亚锡、磷酸、盐酸、有机胍、锡粉、氧化亚锡、对甲苯磺酸或其组合。

进一步的，步骤3)中干燥剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、氯化钙、氢化钙、变色硅胶、无水硫酸铜或其组合。

进一步的，溶剂a为庚烷、环己烷、环己酮、糖醛、石蜡油、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、18-冠醚、二溴苯醚、二氯苯醚、乙苯、甘油、二甲基亚砜、100号溶剂油、120号溶剂油、200号溶剂油、松节油、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种组合。

进一步的，在步骤4)中还包括在分离溶剂得到聚乳酸粗产物a2后、加入清洗溶剂b前对聚乳酸粗产物a2旋转蒸发以进一步回收溶剂。

进一步的，溶剂a用量为乳酸质量的20％～150％，清洗溶剂b用量为聚乳酸粗产物a2的50％～200％。

进一步的，步骤1)中搅拌速率为50～150转/分。

进一步的，在步骤4)中还包括在加入清洗溶剂b之前，向聚乳酸粗产物a2中加入氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜或其组合的溶解溶剂c进行溶解，再加入清洗溶剂b进行沉降提纯，烘干抽滤后即得到白色粉末状的聚乳酸产物。

进一步的，溶解溶剂c用量为聚乳酸粗产物a2质量的100％～150％。

本发明可带来以下有益效果：

本发明的技术效果主要体现在以下几点：

(1)本发明方法采用单釜操作，简化了操作工艺，副反应少，产物收率提升明显，同时反应过程平稳，易于控制，降低了生产成本和工艺难度；

(2)本发明方法通过溶液聚合方法，配合装填干燥剂的除水装置的使用，促使反应向聚合方向进行，不需要增加扩链剂、稳定剂的情况下使得聚合物产物分子量显著增加，产物纯净度提升。

(3)本发明方法使用的催化剂体系低毒或无毒、高效，聚合反应速度快，平均缩短反应时间为10～20小时；

(4)本发明方法直接使用乳酸作为原料，可以方便的得到重均分子量(Mw)为2～10万的高分子量聚乳酸产品，显著降低了聚乳酸生产成本，提高生产效率。

具体实施方式

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下：

实施例1

称取5kg L-乳酸，5kg二甲苯一同加入冷凝回流反应釜中，在140℃反应条件下反应4小时预聚合，加入0.3wt％锡粉，继续保持140℃反应12小时，再次加入0.3wt％锡粉，并在回流装置中加入3A分子筛除水。保持140℃总反应40小时后(计入前述两步骤反应时间16小时)终止。通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的反应物加入氯仿溶剂中溶解，将此溶液倒入甲醇中沉淀，沉淀物经过抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量30,000的乳白色聚乳酸。收率：62.4％

实施例2

称取5kg L-乳酸，5kg二甲苯/三甲苯体积比为1∶1混合溶剂，160℃反应温度下经过4小时预聚合，加入0.2wt％辛酸亚锡，在160℃下继续反应12小时，再次加入0.2wt％辛酸亚锡，并加填4A分子筛入回流装置。在160℃下反应36小时后(计入前述两步骤反应时间16小时)终止。通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的反应物加入四氢呋喃溶剂中溶解，将此溶液倒入甲醇中沉淀，沉淀物经过抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量53,000的乳白色聚乳酸。收率：71.8％

实施例3

称取6kg L-乳酸，4kg三甲苯，175℃反应温度下经过2小时预聚合，加入0.2wt％的氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，在175℃下继续反应10小时，加入0.2wt％氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，并加填5A分子筛入回流装置。在175℃下总计反应36小时(计入前述两步骤反应时间12小时)后终止。通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的产物经乙醇洗涤抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量72,500的乳白色聚乳酸。收率：70.4％

实施例4

称取6kg L-乳酸，4kg环己酮，150℃反应温度下经过2小时预聚合，加入0.4wt％氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，在150℃继续反应12小时，加入0.4wt％氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，并加填13X分子筛入回流装置，再在150℃下总计反应40小时(计入前述两步骤反应时间14小时)后终止。通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的产物经异丙醇洗涤抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量60,200的乳白色聚乳酸。收率：73.1％

实施例5

称取5kg L-乳酸，2kg 120号溶剂油，200℃反应温度下经过2小时预聚合，加入0.4wt％三氯化铝，200℃反应温度下继续反应14小时再次加入0.4wt％三氯化铝，并加填氯化钙入回流装置，200℃反应温度下总计反应24小时后终止(计入前述两步骤反应时间16小时)，通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的产物经甲醇/乙醇体积比1∶1溶剂洗涤抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量51,000的乳白色聚乳酸。收率：69.8％

实施例6

称取5kg L-乳酸，3kg松节油，180℃反应温度下经过2小时预聚合，加入0.3wt％氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，180℃反应温度下继续反应10小时再次加入0.3wt％氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，并加填氢化钙入回流装置，180℃反应温度下总计反应48小时(计入前述两步骤反应时间12小时)后终止，通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的反应物加入二氯甲烷溶剂中溶解，将此溶液倒入异丙醇中沉淀，沉淀物经过抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量77,000的乳白色聚乳酸。收率：74.8％

实施例7

称取5kg L-乳酸，2kg苯甲醚，150℃反应温度下经过3小时预聚合，加入0.3wt％氯化亚锡，150℃反应温度下继续反应10小时，再次加入0.2wt％氯化亚锡，并加填3A分子筛入回流装置，150℃反应温度下总计反应48小时(计入前述两步骤反应时间13小时)后终止，通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的反应物加入二甲基亚砜溶剂中溶解，将此溶液倒入甲醇中沉淀，沉淀物经过抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量47,000的乳白色聚乳酸。收率：71.1％

实施例8

称取6kg L-乳酸，3kg乙苯，160℃反应温度下经过4小时预聚合，加入0.4wt％氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，160℃反应温度下继续反应15小时再次加入0.2wt％氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，并加填无水硫酸铜入回流装置，160℃反应温度下总计反应56小时(计入前述两步骤反应时间19小时)后终止，通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的反应物加入乙酸乙酯溶剂中溶解，将此溶液倒入乙醇中沉淀，沉淀物经过抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量33,000的乳白色聚乳酸。收率：54.8％

实施例9

称取5kg L-乳酸，2kg环己烷，140℃反应温度下经过2小时预聚合，加入0.3wt％有机胍，140℃反应温度下继续反应14小时，加入0.3wt％氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，并加填13X分子筛与氯化钙入回流装置，140℃反应温度下总计反应40小时后(计入前述两步骤反应时间16小时)终止，通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的反应物加入丙酮/二甲基亚砜体积比1∶1溶剂中溶解，将此溶液倒入异丙醇沉淀，沉淀物经过抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量41,000的乳白色聚乳酸。收率：80.1％

实施例10

称取6kg L-乳酸，4kg松节油/环己烷/环己酮1∶1∶1混合溶剂，160℃反应温度下经过3小时预聚合，加入0.3wt％三氧化二锑，160℃反应温度下继续反应12小时再次加入0.3wt％三氧化二锑，并加填13X分子筛与氢化钙入回流装置，160℃反应温度下总计反应40小时(计入前述两步骤反应时间15小时)后终止，通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的反应物加入水溶剂中洗涤即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量69,000的聚乳酸。收率：77.7％

对比实验1：

称取6kg L-乳酸，4kg三甲苯，160℃反应温度下经过2小时预聚合，加入0.5wt％的氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，在160℃下反应36小时后终止。通过回流蒸发将聚乳酸与溶剂分离并回收溶剂，等待产物冷却，将冷却成固体的产物经乙醇洗涤抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量10,500的乳白色聚乳酸。收率：50.4％

对比实验2：

称取6kg L-乳酸，175℃反应温度下经过2小时预聚合，加入0.5wt％的氯化亚锡/对甲苯磺酸质量比为1∶1的复配催化剂，抽真空至-0.095Mpa，在175℃下反应30小时后终止。将冷却成固体的反应物加入乙酸乙酯溶剂中溶解，将此溶液倒入甲醇中沉淀，沉淀物经过抽滤烘干即为提纯的聚乳酸，经测定制得重均分子量5500的淡黄色聚乳酸。收率：55.8％

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种直接合成高分子量聚乳酸的方法，包括以下步骤，

1)预缩聚，将乳酸与溶剂a共同加入冷凝回流反应釜中，开启搅拌，将反应温度升至120℃～200℃进行预缩聚得到聚乳酸预聚物，反应时间为2～5小时，反应生成水通过冷凝回流装置排出；

2)初次添加催化剂，保持步骤1)反应条件，向所述冷凝回流反应釜内加入用量为聚乳酸预聚物0.1wt％～0.5wt％的催化剂，所述催化剂为元素周期表中第II、III、IV和V族的金属、金属氧化物或金属盐，或使用有机磺酸、烷基金属为助催化剂与第II、III、IV和V族金属、金属氧化物或金属盐组成催化剂，反应时间为10～20小时；

3)添加催化剂及干燥剂，保持步骤1)反应条件，再次向所述冷凝回流反应釜内加入用量为所述聚乳酸预聚物0.1wt％～0.5wt％的所述催化剂，并在所述冷凝回流反应釜的回流装置上装填干燥剂以去除反应生成水，得到含溶剂的聚乳酸浑浊液a1，反应时间为18～44小时；

4)分离清洗提纯，回流蒸发步骤3)所得所述含溶剂的聚乳酸浑浊液a1分离溶剂得到聚乳酸粗产物a2，再向所述聚乳酸粗产物a2中加入清洗溶剂b后洗涤抽干得到聚乳酸产物，所述清洗溶剂b为水、甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：在所述步骤1)中所述乳酸为左旋乳酸(L-乳酸)、右旋乳酸(D-乳酸)或其组合。

3.根据权利要求1所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述步骤2)及所述步骤3)中，所述催化剂为锌粉、镁粉、铝粉、硫化锌、辛酸亚锡、三氯化铝、氧化锌、二氯化钛、三氧化二锑、氯化亚锡、磷酸、盐酸、有机胍、锡粉、氧化亚锡、对甲苯磺酸或其组合。

4.根据权利要求1所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述步骤3)中干燥剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、氯化钙、氢化钙、变色硅胶、无水硫酸铜或其组合。

5.根据权利要求1所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述溶剂a为庚烷、环己烷、环己酮、糖醛、石蜡油、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、18-冠醚、二溴苯醚、二氯苯醚、乙苯、甘油、二甲基亚砜、100号溶剂油、120号溶剂油、200号溶剂油、松节油、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种组合。

6.据权利要求1所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：在所述步骤4)中还包括在分离溶剂得到聚乳酸粗产物a2后、加入所述清洗溶剂b前对所述聚乳酸粗产物a2旋转蒸发以进一步回收所述溶剂。

7.根据权利要求1所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述溶剂a用量为所述乳酸质量的20％～150％，所述清洗溶剂b用量为所述聚乳酸粗产物a2质量的50％～200％。

8.根据权利要求1所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述步骤1)中所述搅拌速率为50～150转/分。

9.根据权利要求1所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：在所述步骤4)中还包括在加入所述清洗溶剂b之前，向所述聚乳酸粗产物a2中加入氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜或其组合的溶解溶剂c进行溶解，再加入所述清洗溶剂b进行沉降提纯，烘干抽滤后即得到聚乳酸产物。

10.根据权利要求9所述的直接合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述溶解溶剂c用量为聚乳酸粗产物a2质量的100％～150％。