CN116217907A - 一种由芳香二醛制备聚酯的方法 - Google Patents

一种由芳香二醛制备聚酯的方法 Download PDF

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CN116217907A CN202310027592.5A CN202310027592A CN116217907A CN 116217907 A CN116217907 A CN 116217907A CN 202310027592 A CN202310027592 A CN 202310027592A CN 116217907 A CN116217907 A CN 116217907A
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徐伟明
杨维冉
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Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种由芳香二醛制备聚酯的方法。该方法包括：使用钳形钌配合物作为催化剂，在80‑180℃的温度范围内，在少量催化剂存在时，反应12‑72h，以高产率催化二醛聚合制备聚酯，整个过程不需要任何酸或碱等添加剂，单体的转化率高达90％以上。相比较于传统的聚合方法，本发明工艺创造性的实现了二醛的直接聚合，不仅摆脱了有害试剂如酰基化物，强酸和强碱的使用，而且具有最大程度的原子利用率，较高的收率，反应条件更绿色、温和，对生产设备的要求低，符合绿色、高效、安全的生产原则。

Description

一种由芳香二醛制备聚酯的方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种由芳香二醛制备聚酯的方法。
背景技术
塑料作为最常用的高分子材料之一，给人类的生活带来了极大的便利。聚酯是最常用的塑料之一，广泛应用在包装，农业，医疗等领域，如PET是五大通用塑料料之一。然而，通常塑料的使用寿命较短，且大量使用后塑料累积造成环境污染，常见的处理方式如：填埋堆肥、焚烧回收能量，从环保和经济角度看并不是最好的解决方法。化学回收为废弃塑料的处理提供了新方法，将聚酯通过化学的方式回收到单体或者高价值化合物能够有效解决废弃塑料处理问题。因此基于实用性和环保方面的考虑，采用绿色的方法合成可回收性的具有良好性质的聚酯具有重要的意义。
目前已经开发了许多新型聚酯材料，虽然已经在商业上得到了广泛应用，但是热力学性质和机械性质仍然存在不足之处，如PLA具有较差的机械性质容易断裂，而PBS高温不稳定容易融化。因此合成具有良好的热性质和机械性质的聚酯具有重要的意义。
传统的聚酯合成方法主要依靠醇和酰化试剂，加入强酸或强碱，同时还伴随不必要的副产物。这种缩聚反应需要在高温甚至真空等苛刻条件下进行，能耗大且所得聚合物分子量低、分子量分布不可控。开环聚合也被大量研究作为聚酯的合成方法，通过内酯的开环能够提高原子利用率，可控地聚合得到聚酯。然而开环聚合需要复杂的环状内酯单体合成，难以商业化。因此开发一种绿色、高效、适用性广的二醛聚合的方法，不仅可以提供一种新的聚合，也拓展了聚酯单体的多样性，对未来实现绿色高效合成商业化聚酯起着至关重要的作用。
将有机小分子反应偶联方法应用到大分子聚合是一种可行的策略，例如，在小分子脱氢偶联领域，过渡金属基催化剂催化偶联反应已经有了大量的研究，2008年Milstein课题组首次报道了一种吖啶-PNP-钌催化剂能够有效应用于醇和氨的脱水制备仲胺，实验证明糠醛在体系中发生季先科偶联生成酯，整个催化体系能够完整循环。相较于醇的脱氢偶联，醛发生的季先科偶联反应更迅速，在较为温和的条件下，不添加任何多余的试剂，加入催化剂和单体能够高效绿色的合成酯。有鉴于此，本发明期望使用该催化体系首次运用到高分子聚合物的合成，相较于传统的合成方法，本发明拓展了二醛作为单体，以更加绿色、高效的方法制备了高分子量聚酯。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种由芳香二醛制备聚酯的方法，通过二醛的直接聚合得到式(V)的聚酯，该方法支持直接使用廉价的商业来源的二醛为单体，避免了有害的酰化试剂的使用，在温和条件下制备了聚酯，不需要任何酸或碱等添加剂，该反应相较于传统的聚合方法更加绿色。
为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：
本发明的目的是提供一种由芳香二醛制备聚酯的方法，包括如下步骤：将式(II)和/或式(III)的芳香二醛、式(I)的钌催化剂和有机溶剂混合后，在惰性气体气氛下，于80-180℃加热反应12-72h，得聚酯；
优选方案是：在氮气氛围手套箱内，将式(II)和/或式(III)的芳香二醛、式(I)的钌催化剂置于Schlenk反应瓶内，加入适量有机溶剂，密封后取出手套箱。通过在反应瓶连接氮气气球，或者缓慢通过氮气气流对反应体系进行惰性气体保护，将反应缓慢加热到80-180℃加热反应12-72h，反应结束后冷却至室温，得聚酯。
其中，式(I)、式(II)、式(III)的分子结构式如下：
Figure BDA0004045260020000031
其中，L1、L2分别独立地选自P(R1)2、P(OR2)2、N(R3)2、SR4、OR5中的任意一种；L3选自CO、P(R1)3、P(OR2)3、NO、R6CN、R7NC中的任意一种；
Ar1、Ar2为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、咔唑基、吖啶基或式(IⅤ)所示的芳基；
所述式(IⅤ)的分子结构式如下：
Figure BDA0004045260020000032
其中，Ar3、Ar4独立地为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、咔唑基或吖啶基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基。
进一步地，所述式(I)中，L1、L2为P(R1)2，L3为CO；
优选地，所述P(R1)2中R1为异丙基。
进一步地，所述式(II)、式(III)中，Ar1、Ar2独立地为邻二取代苯基、间二取代苯基、对二取代苯基、1,4-二取代萘基、9,10-二取代蒽基、2,5-二取代呋喃基、2,5-二取代噻吩基或2,6-二取代吡啶基。
进一步地，所述式(IⅤ)中，R8为-O(CH2)mO-，m为2-10的整数，Ar3、Ar4均为苯基。
进一步地，所述所述聚酯的分子结构式如式(V)所示，
Figure BDA0004045260020000041
/>
其中，Ar1、Ar2独立地为芳基；x,y,z,n独立地为0-1000的整数；
所述聚酯的数均分子量为1-1000kg/mol，分子量分布为1.1-3.0。
式(V)所示聚酯由式(I)的钌催化剂以及式(II)和/或式(III)的芳香二醛，在反应体系内以均相的方式，在有机溶剂中制备得到。
进一步地，所述式(V)中x,y,z,n独立地为0-100的整数；
所述聚酯的数均分子量为5-300kg/mol，分子量分布为1.3-2.0。
进一步地，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、茴香醚、六甲基二硅氧烷、均三甲苯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明方法使用混合溶剂时，包括上述有机溶剂任意比例组合得到的有机溶剂体系。
进一步地，所述式(I)的钌催化剂的用量为式(II)和/或式(III)所示的芳香二醛摩尔用量的0.1-5.0％。
优选钌催化剂的用量为式(II)和/或式(III)所示的芳香二醛摩尔用量的0.2％、0.5％、1.0％、2.0％和5.0％。
进一步地，式(II)和/或式(III)所示的芳香二醛与有机溶剂的摩尔体积比(mol:L)为0.1-2.0：1。
进一步地，式(II)和式(III)所示芳香二醛的共聚，是由任意比例的式(II)和式(III)的单体混合而成。
芳香二醛单体可以进行均聚，也能够任意组合发生共聚。
本发明的有益效果：
1、本发明首次实现了芳香二醛的直接聚合制备聚酯，提供了一种合成高分子聚酯的方法。本发明使用钳形钌配合物作为催化剂，在80-180℃的温度范围内，在少量催化剂存在时，反应12-72h，以高产率催化二醛聚合制备聚酯，整个过程不需要任何酸或碱等添加剂，单体的转化率高达90％以上。相比较于传统的聚合方法，本发明工艺创造性的实现了二醛的直接聚合，不仅摆脱了有害试剂如酰基化物，强酸和强碱的使用，而且具有最大程度的原子利用率，较高的收率，反应条件更绿色、温和，对生产设备的要求低，符合绿色、高效、安全的生产原则。
2、使用市售的廉价单体芳香二醛反应，避免了酰化试剂的使用时造成的环境污染或人体伤害。本发明对有机溶剂、反应时间、反应温度和催化剂的用量进行了考察，发现在以甲苯为溶剂，温度150℃条件下，催化剂用量为1.0mol％，反应48h后得到的聚酯具有较高的产率和分子量。
3、整个过程不加入任何添加剂，同时具有高原子经济性，是环境友好型聚合方法。
4、本发明方法生产成本低，有较大的推广价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1所得聚酯的1HNMR图谱；
图2为实施例1所得聚酯的GPC曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下各实施例中所用催化剂为二氢吖啶基钳型钌配合物RuH(AH-iPr-PNP)(CO)2，式中AH为9,10-二氢吖啶，iPr表示P原子上的取代基为二异丙基；催化剂根据文献方法合成(J.Am.Chem.Soc.2010,132,14763-14765.)。
实施例1：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为92.6％，所得聚酯的分子量Mn＝58.8kg/mol。所得聚酯的1HNMR图谱见图1，聚酯的GPC曲线见图2。
实施例2：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，茴香醚(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为80.3％，所得聚酯的分子量Mn＝45.5kg/mol。
实施例3：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，1,4-二氧六环(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为66.5％，所得聚酯的分子量Mn＝8.6kg/mol。
实施例4：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，六甲基二硅氧烷(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为50.1％，所得聚酯的分子量Mn＝9.3kg/mol。
实施例5：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，正己烷(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为60.5％，所得聚酯的分子量Mn＝5.2kg/mol。
实施例6：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，环己烷(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为69.8％，所得聚酯的分子量Mn＝7.6kg/mol。
实施例7：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，对二甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为85.1％，所得聚酯的分子量Mn＝31.3kg/mol。
实施例8：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，间二甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为88.6％，所得聚酯的分子量Mn＝29.5kg/mol。
实施例9：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，邻二甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为83.5％，所得聚酯的分子量Mn＝35.3kg/mol。
实施例10：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，氯苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为88.2％，所得聚酯的分子量Mn＝41.6kg/mol。
实施例11：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，均三甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为89.7％，所得聚酯的分子量Mn＝46.5kg/mol。
实施例12：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，二甲基亚砜(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为68.5％，所得聚酯的分子量Mn＝8.8kg/mol。
实施例13：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为70.2％，所得聚酯的分子量Mn＝16.5kg/mol。
实施例14：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，二甘醇二甲醚(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为38.4％，所得聚酯的分子量Mn＝6.1kg/mol。
实施例15：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(14.3mg，0.025mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为84.2％，所得聚酯的分子量Mn＝12.5kg/mol。
实施例16：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(5.7mg，0.01mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为60.5％，所得聚酯的分子量Mn＝6.5kg/mol。
实施例17：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(57.3mg，0.1mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为94.2％，所得聚酯的分子量Mn＝31.9kg/mol。
实施例18：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(143mg，0.25mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应24h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为90.1％，所得聚酯的分子量Mn＝19.4kg/mol。
实施例19：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应48h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为96.1％，所得聚酯的分子量Mn＝72.9kg/mol。
实施例20：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应72h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为93.5％，所得聚酯的分子量Mn＝32.8kg/mol。
实施例21：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应12h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为50.3％，所得聚酯的分子量Mn＝6.5kg/mol。
实施例22：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至120℃，反应48h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为60.2％，所得聚酯的分子量Mn＝12.8kg/mol。
实施例23：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至180℃，反应48h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为89.6％，所得聚酯的分子量Mn＝14.5kg/mol。
实施例24：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(3mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至80℃，反应48h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为49.8％，所得聚酯的分子量Mn＝6.5kg/mol。
实施例25：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(2.5mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应48h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为93.3％，所得聚酯的分子量Mn＝45.6kg/mol。
实施例26：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(10mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应48h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为85.8％，所得聚酯的分子量Mn＝22.3kg/mol。
实施例27：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(20mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应48h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为63.5％，所得聚酯的分子量Mn＝13.2kg/mol。
实施例28：由对苯二甲醛制备聚酯
在手套箱内，将对苯二甲醛(670mg，5mmol)、催化剂(28.6mg，0.05mmol)，甲苯(50mL)转移至Schlenk反应管，密封容器后移出手套箱，连接充满氮气的气球，在油浴锅中加热至150℃，反应48h后。反应结束后冷却至室温，用少量四氢呋喃溶解聚酯产物，然后在甲醇中沉淀。反复溶解-沉淀三次，收集固体产物，真空干燥聚酯，称重后，计算聚酯产率为40.4％，所得聚酯的分子量Mn＝5.2kg/mol。
根据以上实施例得出最优的聚合条件：在甲苯为溶剂，温度150℃条件下，催化剂用量为1.0mol％，反应48h后得到的聚酯具有较高的产率和分子量。对上述最优条件下不同单体的聚合反应进行了总结，具体的实施例29-55在最优条件下不同单体的聚合反应见表1。
表1：最优条件下不同单体的聚合反应
Figure BDA0004045260020000151
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Figure BDA0004045260020000161
从表1数据可以看出，实施例29-55可适用于不同的二醛底物，能够制备各种芳香族聚酯。在较宽的时间和温度范围内都能够得到较好的结果，同时低催化剂用量的条件下能够合成较高产率和分子量可观的聚酯。总之，本发明对于各种芳香族二醛单体能够在温和的条件下实现直接聚合，而且提供了相对于传统聚酯化方法更多样的单体结构，更绿色的聚合方式，以及更高的原子经济性的方法。
上面对本专利的部分实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由芳香二醛制备聚酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将式(II)和/或式(III)的芳香二醛、式(I)的钌催化剂和有机溶剂混合后，在惰性气体气氛下，于80-180℃加热反应12-72h，得聚酯；
其中，式(I)、式(II)、式(III)的分子结构式如下：
Figure FDA0004045260010000011
其中，L1、L2分别独立地选自P(R1)2、P(OR2)2、N(R3)2、SR4、OR5中的任意一种；L3选自CO、P(R1)3、P(OR2)3、NO、R6CN、R7NC中的任意一种；
Ar1、Ar2为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、咔唑基、吖啶基或式(IⅤ)所示的芳基；
所述式(IⅤ)的分子结构式如下：
Figure FDA0004045260010000012
其中，Ar3、Ar4独立地为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、咔唑基或吖啶基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C1-C20含杂原子或不饱和键的烷基或C6-C20的芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)中，L1、L2为P(R1)2，L3为CO；
优选地，所述P(R1)2中R1为异丙基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(II)、式(III)中，Ar1、Ar2独立地为邻二取代苯基、间二取代苯基、对二取代苯基、1,4-二取代萘基、9,10-二取代蒽基、2,5-二取代呋喃基、2,5-二取代噻吩基或2,6-二取代吡啶基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(IⅤ)中，R8为-O(CH2)mO-，m为2-10的整数，Ar3、Ar4均为苯基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯的分子结构式如式(V)所示，
Figure FDA0004045260010000021
其中，Ar1、Ar2独立地为芳基；x,y,z,n独立地为0-1000的整数；
所述聚酯的数均分子量为1-1000kg/mol，分子量分布为1.1-3.0。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述式(V)中，x,y,z,n独立地为0-100的整数；
所述聚酯的数均分子量为5-300kg/mol，分子量分布为1.3-2.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、氯苯、茴香醚、六甲基二硅氧烷、均三甲苯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)的钌催化剂的用量为式(II)和/或式(III)所示的芳香二醛摩尔用量为0.1-5.0％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(II)和/或式(III)所示的芳香二醛与有机溶剂的摩尔体积比(mol:L)为0.1-2.0：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(II)和式(III)所示芳香二醛的共聚，是由任意比例的式(II)和式(III)的单体混合而成。
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