CN101608350B

CN101608350B - 高抗水解性聚乳酸纤维

Info

Publication number: CN101608350B
Application number: CN2008101230575A
Authority: CN
Inventors: 范志恒; 施泽顺; 佐藤正幸
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: CN101608350A

Abstract

本发明公开了一种高抗水解性聚乳酸纤维，它是在聚乳酸成分中，混合有环氧化合物成分、磷系列的无机盐，经熔融纺丝延伸制成。本发明制备得到的聚乳酸抗水解纤维具有很好的抗水解性，经热水处理和恒温恒湿处理后能获得较高的强度保持率，可以提高聚乳酸纤维在高温、加压下染色的性能。

Description

高抗水解性聚乳酸纤维

技术领域：

本发明涉及一种聚乳酸纤维。

背景技术：

近年来，随着人们生活水平的提高以及环保意识的增强，人们对天然可生物降解纤维的研究越来越重视，世界各国竞相研究和开发新的绿色环保纤维，其中于九十年代末刚刚实现工业化开发的聚乳酸纤维(PLA纤维)最引人注目，它可以从谷物中取得，其制品废弃后在土壤中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，而且燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。

但是，纯聚乳酸纤维的抗水解性能较差，在织物的染色过程中，经加压高温处理，其织物的强度会下降，影响了聚乳酸纤维的广泛应用。

由于PLA中含有大量的羧基，导致水解时羧基的增多，纤维的强度大幅度下降。所以采用封末端基的方法，将PLA纤维中羧基的含量大幅度下降，达到提高抗水解性能。根据日本专利特许第3122485号和特许第3393752号专利中记载的加入碳化二亚胺抗水解剂可以提高抗水解性，但是碳化二亚胺本身是有毒性的，特别分解后产生的气体是致癌的，对人体是有害的，所以大规模的生产是不可以的。本专利使用具有环氧基团的抗水解剂替代碳化二亚胺，同时又能很好的达到封羧基的效果，纤维水解后强度不会大幅度下降。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种抗水解性能好的高抗水解性聚乳酸纤维。

本发明的技术解决方案是：

一种高抗水解性聚乳酸纤维，在该聚乳酸纤维中，含有环氧化合物成分和磷系列的无机盐化合物，其中环氧化合物成分为聚乳酸重量成分的0.5～5％，环氧化合物的优选添加量在0.8-2％。

所述的环氧化合物可以含有一个环氧基团或多个的环氧基团。

磷系列的无机盐化合物为聚乳酸重量成分的50-1500ppm，磷酸盐的优选添加量为100-500ppm。磷系列无机盐的通式为M_AH_BPO₄，其中A＝1或2，B＝1或2，M为碱金属或碱土金属元素，可以是NaH₂PO₄，Na₂HPO₄，KH₂PO₄，K₂HPO₄，MgHPO₄，BaHPO₄等中的一种或几种。

添加含环氧的抗水解剂0.5-5％，可以使聚乳酸纤维的羧基得到大幅的降低，达到1-20eq/t。但是聚乳酸在湿热条件下水解，会使环境处理液的酸碱性变化，促使聚乳酸的水解。针对这个问题，在聚乳酸中同时加入50-1500ppm磷酸盐类化合物，作为缓冲溶剂，抑制了处理液的碱性，使酸碱性达到平衡，在湿热条件下120℃、30分钟处理后聚乳酸的强度保持率达到50-90％；在温度为70℃、湿度为90％的条件下处理7昼夜(168小时)后，聚乳酸的强度保持率达到40-85％。

本发明高抗水解性聚乳酸纤维的制备方法是：先将环氧化合物和磷酸盐化合物加入聚乳酸中通过挤出机制成聚乳酸母粒切片，然后再将聚乳酸切片和聚乳酸母粒切片共混后通过熔融高速纺丝设备制得预取向丝，再通过延伸设备延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。

抗水解的评价方法：

方法一：测量处理前纤维的强度为S1，热水120度处理30分钟后纤维的强度为S2，其强度保持率为S2/S1；

方法二：测量处理前的纤维强度为S1，恒温(70℃)恒湿(90％)处理7昼夜(168小时)后纤维强度为S3，其强度保持率为S3/S1

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

纺丝性评价方法是○：24小时无断丝，压力正常

△24小时断丝存在压力不稳定

×24小时断丝10回以上压力上升快

实施例1：

原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；

B环氧化合物：单环氧基团化合物(DAMGIC)；

C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠。

将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的0.6％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的100ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.7cN/dtex，纤维末端羧基含量为16eq/ton。聚乳酸纤维通过120℃热水处理30分钟后强度保持率达到50％，经70℃恒温、湿度为90％的恒湿处理168小时后，强度保持率达到40％。

实施例2：

原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；

B环氧化合物：三个环氧基团化合物(TGIC)

C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠

将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为2g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3500m/min。再通过延伸设备在1.3倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的1.0％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的100ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为4.1cN/dtex，纤维末端羧基含量为11eq/ton。聚乳酸纤维通过120℃热水处理30分钟后强度保持率达到70％，经70℃恒温、湿度为90％的恒湿处理168小时后，强度保持率达到70％。

实施例3：

原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万，熔点是170度；

B环氧化合物：双环氧基团化合物(MADGIC)

C磷酸盐化合物：磷酸氢二钾

将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为225度，吐出量为25g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为4000m/min。再通过延伸设备在1.2倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的1.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的100ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为4.2cN/dtex，纤维末端羧基含量为8eq/ton。聚乳酸纤维通过120℃热水处理30分钟后强度保持率达到70％，经70℃恒温、湿度为90％的恒湿处理168小时后，强度保持率达到70％。

实施例4：

原料：同实施例2。

将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为230度，吐出量为25g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为4500m/min。再通过延伸设备在1.16倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的2.0％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的100ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.8cN/dtex，纤维末端羧基含量为6eq/ton。聚乳酸纤维通过120℃热水处理30分钟后强度保持率达到75％，经70℃恒温、湿度为90％的恒湿处理168小时后，强度保持率达到75％。

实施例5：

原料同实施例2

为24孔，纺丝速度为2500m/min。再通过延伸设备在1.45倍的延伸倍将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为230度，吐出量为25g/min，使用喷丝板的孔数率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的4.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的100ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.8cN/dtex，纤维末端羧基含量为3eq/ton。聚乳酸纤维通过120℃热水处理30分钟后强度保持率达到80％，经70℃恒温、湿度为90％的恒湿处理168小时后，强度保持率达到80％。

实施例6：

原料同实施例2

将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为230度，吐出量为25g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为2500m/min。再通过延伸设备在1.45倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的4.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的500ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.7cN/dtex，纤维末端羧基含量为3eq/ton。聚乳酸纤维通过120℃热水处理30分钟后强度保持率达到85％，经70℃恒温、湿度为90％的恒湿处理168小时后，强度保持率达到85％。

环氧基含量

磷酸盐含量

热水处理后保持率

恒温恒湿处理后强度保持率

纺丝性

色调(b值)

实施例1

0.6％

100ppm

50％

40％

○

4以下

实施例2

1.0％

100ppm

70％

○

4以下

实施例3

1.5％

100ppm

70％

○

4以下

实施例4

2.0％

100ppm

75％

○

4以下

实施例5

4.5％

100ppm

80％

△

4以下

实施例6

4.5％

500ppm

85％

△

4以下

比较例1

0

0％

○

4以下

比较例2

0

100ppm

20％

15％

○

4以下

比较例3

0.3％

0

25％

30％

○

4以下

比较例4

6％

100ppm

85％

80％

×

4以下

实施例7：

原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万熔点是170度

B环氧化合物：三个环氧基团化合物TGIC

C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠

将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，其中纺丝温度为220度，吐出量为25g/min，使用喷丝板的孔数为24孔，纺丝速度为3000m/min。再通过延伸设备在1.4倍的延伸倍率下延伸后制得高抗水解性聚乳酸纤维。

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的1％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的60ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.7cN/dtex，纤维末端羧基含量为11eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到60％，恒温恒湿处理后强度保持率达到60％。

实施例8

原料同实施例7

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的1％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的130ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.7cN/dtex，纤维末端羧基含量为12eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到70％，恒温恒湿处理后强度保持率达到70％。

实施例9

C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠和磷酸氢二钠其他同实施例7

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的1％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的300ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.7cN/dtex，纤维末端羧基含量为10eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到70％，恒温恒湿处理后强度保持率达到75％。

实施例10

原料同实施例9

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的1％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的480ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.7cN/dtex，纤维末端羧基含量为8eq/ton。。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到80％，恒温恒湿处理后强度保持率达到85％。

实施例11

C磷酸盐化合物：磷酸氢二钾和磷酸二氢钾两者比例为1∶1

其他原料同实施例7

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的1％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的1300ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.6cN/dtex，纤维末端羧基含量为12eq/ton。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到85％，恒温恒湿处理后强度保持率达到85％。

实施例12

原料同实施例9

上述原料用量：环氧化合物用量为聚乳酸重量的3％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的1300ppm。

制得的聚乳酸纤维强度为3.6cN/dtex，纤维末端羧基含量为5eq/ton。。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率达到90％，恒温恒湿处理后强度保持率达到85％。

环氧基含

磷酸盐含量

热水处理后强度保持率

恒温恒湿处理后强度保持率

纺丝性

色调(b值)

实施例7

1％

60ppm

60％

○

4以下

实施例8

1％

130ppm

70％

○

4以下

实施例9

1％

300ppm

70％

75％

○

4以下

实施例10

1％

480ppm

80％

85％

○

4以下

实施例11

1％

1300ppm

85％

△

4以下

实施例12

3％

1300ppm

90％

85％

△

4以下

比较例1

0

○

4以下

比较例5

1％

0

60％

40％

○

4以下

比较例6

1％

30ppm

60％

50％

○

4以下

比较例7

1％

1800ppm

85％

×

4以下

比较例1

将常规聚乳酸切片通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，经延伸机延伸后制得的聚乳酸纤维。该聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率是0％，恒温恒湿处理后强度保持率是0％。

比较例2

原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万熔点是170度

B磷酸盐化合物：磷酸氢镁和磷酸氢钡两者比例为1∶1

将原料A、B通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，经延伸机延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纤维。该聚乳酸纤维中含有100ppm的磷化合物。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率是20％以下，恒温恒湿处理后强度保持率是15％以下。维末端羧基含量为20eq/ton以上。

比较例3

原料：A聚乳酸切片：分子量(Mn)为10万熔点是170度

B环氧化合物：三个环氧基团化合物TGIC

将原料A、B通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，经延伸机延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纤维。该聚乳酸纤维中含有0.3％环氧化合物，聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率是25％，恒温恒湿处理后强度保持率为30％。维末端羧基含量为16eq/ton。

比较例4

C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠其他同比较例3

将原料A、B和C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，经延伸机延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纤维。该聚乳酸纤维中含有6％环氧化合物以及100ppm的磷化合物。维末端羧基含量为2eq/ton。但是纺丝性能下降

比较例5

原料：A聚乳酸切片：Mn＝10万熔点是170度

B环氧化合物：三个环氧基团化合物TGIC

将原料A、B通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，经延伸机延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纤维。该聚乳酸纤维中含有1％环氧化合物。聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率是60％，恒温恒湿处理后强度保持率为40％。维末端羧基含量为11eq/ton。

比较例6

原料：A聚乳酸切片：Mn＝10万熔点是170度

B环氧化合物：三个环氧基团化合物TGIC

C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠

将原料A、B通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，经延伸机延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纤维。该聚乳酸纤维中含有1％环氧化合物以及30ppm的磷化合物，聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率是60％；恒温恒湿处理后强度保持率为50％。维末端羧基含量为10eq/ton。

比较例7

原料同比较例6

将原料A、B通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备制得预取向丝，经延伸机延伸后制得的高抗水解性聚乳酸纤维。该聚乳酸纤维中含有1％环氧化合物以及1800ppm的磷化合物，聚乳酸纤维通过热水处理后强度保持率是85％，恒温恒湿处理后强度保持率为85％。维末端羧基含量为8eq/ton。但是纺丝性能下降。

Claims

1.一种高抗水解性聚乳酸纤维，其特征是：在该聚乳酸纤维中，含有环氧化合物成分、磷系列的无机盐化合物，其中环氧化合物为聚乳酸重量成分的0.5～5％，磷系列的无机盐化合物为聚乳酸重量成分的50ppm-1500ppm；所述的环氧化合物是单环氧基团化合物DAMGIC、双环氧基团化合物MADGIC或三个环氧基团化合物TGIC；所述的磷系列无机盐化合物的通式为：M_AH_BPO₄，其中A＝1或2，B＝1或2，M为碱金属或碱土金属元素。

2.根据权利要求1所述的高抗水解性聚乳酸纤维，其特征是：纤维的末端基含量为1～20eq/ton。

3.根据权利要求1所述的高抗水解性聚乳酸纤维，其特征是：纤维经120℃热水处理30分钟后，其强度保持率为50～95％。

4.根据权利要求1所述的高抗水解性聚乳酸纤维，其特征是：纤维经70℃恒温、湿度为90％的恒湿处理168小时后，其强度保持率为40～85％。