CN101532187A - 高抗水解性聚乳酸纤维 - Google Patents

高抗水解性聚乳酸纤维 Download PDF

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CN101532187A CN200810019904A CN200810019904A CN101532187A CN 101532187 A CN101532187 A CN 101532187A CN 200810019904 A CN200810019904 A CN 200810019904A CN 200810019904 A CN200810019904 A CN 200810019904A CN 101532187 A CN101532187 A CN 101532187A
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戴家欣
范志恒
佐藤正幸
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Abstract

本发明公开了一种新型高抗水解性聚乳酸纤维，它是在聚乳酸成分中，混合有五元杂环化合物成分、磷系列的无机盐，经熔融纺丝延伸制成。本发明制备得到的聚乳酸抗水解纤维具有很好的抗水解性，经热水处理后能获得较高的强度保持率，可以提高聚乳酸纤维在高温、加压下染色的性能。

Description

高抗水解性聚乳酸纤维
技术领域：
本发明涉及一种聚乳酸纤维。
背景技术：
近年来，随着人们生活水平的提高以及环保意识的增强，人们对天然可生物降解纤维的研究越来越重视，世界各国竞相研究和开发新的绿色环保纤维，其中于九十年代末刚刚实现工业化开发的聚乳酸纤维(PLA纤维)最引人注目，它可以从谷物中取得，其制品废弃后在土壤中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，而且燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。
但是，纯聚乳酸纤维的抗水解性能较差，在织物的染色过程中，经加压高温处理，其织物的强度会下降，影响了聚乳酸纤维的广泛应用。
由于PLA中含有大量的羧基，导致水解时羧基的增多，纤维的强度大幅度下降。所以采用封末端基的方法，将PLA纤维中羧基的含量大幅度下降，达到提高抗水解性能。根据日本专利特许第3122485号和特许第3393752号专利中记载的加入碳化二亚胺抗水解剂可以提高抗水解性，但是碳化二亚胺本身是有毒性的，特别分解后产生的异氰酸酯气体是致癌的，对人体是有害的，所以大规模的生产是不可以的。本专利使用具有恶唑基团的抗氧剂替代碳化二亚胺，同时又能很好的达到封羧基的效果，纤维水解后强度不会大幅度下降。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种抗水解性能好的高抗水解性聚乳酸纤维。
本发明的技术解决方案是：
一种高抗水解性聚乳酸纤维，包括聚乳酸成分，其特征是：在聚乳酸成分中，混合有五元杂环化合物成分、磷系列的无机盐、其中五元杂环化合物为聚乳酸重量成分的0.5～5％，磷系列的无机盐化合物为聚乳酸重量成分的50ppm-1500ppm；所述五元杂环化合物为同时含有C、N、O及—C＝N双键的恶唑类化合物。
所述恶唑类化合物优选双恶唑啉化合物，其结构通式为：
Figure A200810019904D00041
其中D为脂肪族或苯环族。
上述的双恶唑啉化合物可以是2，2’-邻亚苯基双(2-恶唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-恶唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-恶唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2-恶唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-恶唑啉)、2，2’-乙撑双(2-恶唑啉)、2，2’-亚辛基双(2-恶唑啉)、2，2’-乙撑双(4-甲基-2-恶唑啉)或2，2’-二亚苯基双(2-恶唑啉)或2，2’-双恶唑啉中的一种或几种。添加含恶唑基的抗水解剂0.5-5％，可以使聚乳酸纤维的羧基得到大幅的降低，达到1-20eq/t。但是含恶唑基的抗水解剂是具有碱性，在湿热条件下，会使环境处理液的酸碱性变为碱性，促使聚乳酸的水解。针对这个问题，在聚乳酸中同时加入50-1500ppm磷酸盐类化合物，作为缓冲溶剂，抑制了处理液的碱性，使酸碱性达到平衡，在湿热条件下120度30分钟处理后聚乳酸的强度能够保持到50-90％。
磷系列无机盐的通式为MAHBPO4，其中A＝1或2，B＝1或2，M为碱金属或碱土金属元素，可以是NaH2PO4，Na2HPO4，KH2PO4，K2HPO4，MgHPO4，BaHPO4中的一种或几种。
本发明高抗水解性及高耐摩擦性聚乳酸纤维的制备方法是将恶唑基抗水解剂和磷酸盐化合物通过挤出机制成母粒切片，聚乳酸切片和母粒切片共混后通过熔融高速纺丝设备制得。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
具体实施方式：
以下实施例中抗水解的评价方法：首先测量处理前的原丝的强度(S1)高温高压下热水120度处理30分钟后测量原丝的强度(S2)，强度保持率＝S2/S1
纺丝性评价方法是○：24小时无断丝，压力正常
               △  24小时断丝5回-8回以上压力不稳定
               ×  24小时断丝10回以上压力上升快
实施例1：
原料：A聚乳酸切片：Mn＝10万 熔点是170度
      B双恶唑啉化合物：2，2’-间亚苯基双(2-恶唑啉)
C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的0.6％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的100ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到50％以上。
实施例2：
B双恶唑啉化合物：2，2’-间亚苯基双(2-恶唑啉)和2，2’-对亚苯基双(2-恶唑啉)的混合物
原料C磷酸盐化合物：磷酸二氢钾 其他同实施例1
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的1.0％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的100ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到55％以上。
实施例3：
原料B双恶唑啉化合物：2，2’-对亚苯基双(2-恶唑啉)
C磷酸盐化合物：磷酸氢二钠 其他同实施例1
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的2.0％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的100ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到60％以上。
实施例4：
原料B双恶唑啉化合物：2，2’-双恶唑啉，其他同实施例1。
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的3.0％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的100ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到70％以上。
实施例5：
原料同实施例1
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的4.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的100ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到80％以上。
 
恶唑基/含量 磷酸盐含量 抗水解性 纺丝性 色调(b值)
实施例1 0.6％ 100ppm 50％ ○ 4以下
实施例2 1.0％ 100ppm 55％ ○ 4以下
实施例3 2.0％ 100ppm 60％ ○ 4以下
实施例4 3.0％ 100ppm 70％ ○ 4以下
实施例5 4.5％ 100ppm 80％ △ 4以下
比较例1 0 0 0％ ○ 4以下
比较例2 0 100ppm 20％ ○ 4以下
比较例3 0.3％ 100ppm 25％ ○ 4以下
比较例4 6％ 100ppm 85％ × 4以上
恶唑啉的添加量在0.8-2.5％是最佳的添加范围
实施例6：
原料：A 聚乳酸切片：Mn＝10万 熔点是170度
       B双恶唑啉化合物：2，2’-间亚苯基双(2-恶唑啉)和2，2’-亚辛基双(2-恶唑啉)
      C 磷酸盐化合物：磷酸二氢钠
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的1.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的60ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到50％以上。
实施例7
B双恶唑啉化合物2，2’-间亚苯基双(2-恶唑啉)其他原料同实施例6
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸重量的1.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸重量的130ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到60％以上。
实施例8
原料B双恶唑啉化合物2，2’-间亚苯基双(2-恶唑啉)
其他原料同实施例6
C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠和磷酸氢二钠
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的1.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的300ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到60％以上。
实施例9
原料同实施例8
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的1.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的480ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到65％以上。
实施例10
C磷酸盐化合物：磷酸氢二钾和磷酸二氢钾，两者比例为1：1。
其他原料同实施例9
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，纺丝温度在220-230度，吐出量25-30g/min，使用喷丝孔的孔数为24孔，纺丝2500-3000m/min制得预延伸丝，再通过延伸设备在1.2-1.5倍的延伸倍率下延伸后制得聚乳酸纤维。
上述原料用量：双恶唑啉化合物用量为聚乳酸纤维重量的1.5％，磷酸盐化合物用量为聚乳酸纤维重量的1300ppm。
制得的聚乳酸纤维强度为3.2-3.8cn/dtex。聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率达到60％以上。
 
恶唑基含量 磷酸盐含量 抗水解性 纺丝性 色调(b值)
实施例6 1.5％ 60ppm 50％ ○ 4以下
实施例7 1.5％ 130ppm 60％ ○ 4以下
 
实施例8 1.5％ 300ppm 60％ ○ 4以下
实施例9 1.5％ 480ppm 65％ ○ 4以下
实施例10 1.5％ 1300ppm 60％ △ 4以下
比较例1 0 0 0 ○ 4以下
比较例5 1.5％ 0 25％ ○ 4以下
比较例6 1.5％ 30ppm 30％ ○ 4以下
比较例7 1.5％ 1800ppm 35％ × 4以下
磷酸盐的最合适添加量100-500ppm
比较例1
常规聚乳酸切片通过高速熔融纺丝设备，制得的聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率是0％。
比较例2
原料：A 聚乳酸切片：Mn＝10万 熔点是170度
      B 磷酸盐化合物：磷酸氢镁和磷酸氢钡
将原料A、B通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，制得的聚乳酸纤维中含有100ppm的磷化合物，聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率是20％以下。
比较例3
原料：A 聚乳酸切片：Mn＝10万 熔点是170度
      B 双恶唑啉化合物：2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2-恶唑啉)
将原料A、B通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，制得的聚乳酸纤维中含有0.3％双恶唑啉化合物，聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率是25％。
比较例4
原料同比较例3
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，制得的聚乳酸纤维中含有6％双恶唑啉化合物以及100ppm的磷化合物。但是原丝的颜色很黄，色调值达到了5以上并且纺丝性能下降
比较例5
原料：A 聚乳酸切片：Mn＝10万 熔点是170度
      B 双恶唑啉化合物：2，2’-间亚苯基双(2-恶唑啉)和2，2’-对亚苯基双(2-恶唑啉)
将原料A、B通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，制得聚乳酸纤维，聚乳酸纤维中含有1.5％双恶唑啉化合物以及聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率是25％以下。
比较例6
原料：A 聚乳酸切片：Mn＝10万 熔点是170度
      B 双恶唑啉化合物：2，2’-间亚苯基双(2-恶唑啉)和2，2’-对亚苯基双(2-恶唑啉)
C磷酸盐化合物：磷酸二氢钠
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，制得聚乳酸纤维，聚乳酸纤维中含有1.5％双恶唑啉化合物以及30ppm的磷化合物，聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率是30％以下。
比较例7
原料同比较例6
将原料A、B、C通过共混制得聚乳酸母粒，将所得聚乳酸母粒和聚乳酸切片混合后通过高速熔融纺丝设备，制得聚乳酸纤维，聚乳酸纤维中含有1.5％双恶唑啉化合物以及1800ppm的磷化合物，聚乳酸原丝通过热水处理后强度保持率是35％以下。

Claims (5)

1、一种高抗水解性聚乳酸纤维，包括聚乳酸成分，其特征是：在聚乳酸成分中，混合有五元杂环化合物成分、磷系列的无机盐成分，其中五元杂环化合物为聚乳酸重量成分的0.5～5％，磷系列的无机盐化合物为聚乳酸重量成分的50ppm-1500ppm，所述五元杂环化合物为同时含有C、N、O及—C＝N双键的恶唑类化合物。
2、根据权利要求1所述的高抗水解性聚乳酸纤维，其特征是：所述恶唑类化合物是双恶唑啉化合物，其结构通式为：
Figure A200810019904C00021
其中D为脂肪族或苯环族。
3、根据权利要求1所述的高抗水解性聚乳酸纤维，其特征是：所述的磷系列无机盐的通式为：MAHBPO4
其中A＝1或2，B＝1或2，M为碱金属或碱土金属元素。
4、根据权利要求1、2、3所述的高抗水解性聚乳酸抗水解纤维，其特征是：纤维的末端基含量为1～20eq/ton。
5、根据权利要求1、2、3所述的高抗水解性聚乳酸抗水解纤维，其特征是：纤维经高温高压热水处理后，其强度保持率为50～95％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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