JPH0461901B2

JPH0461901B2 -

Info

Publication number: JPH0461901B2
Application number: JP58198484A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kimura; Yoshihei Mizutani
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1992-10-02
Also published as: JPS6090250A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化されたオキシメチレン共重合
体組成物に関する。ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマーで
あるトリオキサンやテトラオキサンとこれらと共
重合可能なモノマーとを共重合させて得られるオ
キシメチレン共重合体は、その重合体の末端から
の解重合を防止するために種々の末端基処理が施
され、次いで、これに酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、滑剤などの添加剤を配合したオキシメチ
レン共重合体組成物は種々知られている。なかで
も、末端基処理とともに熱酸化安定剤を配合する
ことは、オキシメチレン共重合体の品質の保持お
よび向上のために必要かつ不可欠であり、従来よ
り種々の安定剤およびそれらの組合わせが提案さ
れてきた。たとえば、特公昭40−21148号公報に
はアミジン化合物と立体障害性フエノールとの組
合わせ、具体的にはシアノグアニジン、ポリアミ
ノトリアゾールまたはＮ，Ｎ−ジシリールメラミ
ン等と２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）との組合わせ等が提案
されている。しかし、かかる二元系の組合わせでは、オキシ
メチレン共重合体組成物の性能のバランスを考慮
するとき、特に種々の熱安定性性能においてさら
に改良されるべき欠点が見出されるのである。す
なわち、従来のオキシメチレン共重合体組成物成
形材は、通常185〜220℃の範囲の温度で成形さ
れ、高くとも高々225℃までであつて極めて狭い
温度領域で成形せざるを得ず、しかも、歯車、軸
受などの機構部品といつた小物の成形が多いオキ
シメチレン共重合体組成物成形材では、上記成形
温度領域であつても、成形機の容量によつては成
形材のシリンダー内での滞留時間が往々にして材
料の分解開始時間限界を上廻り、したがつて、シ
リンダ内において材料の分解、発泡等の好ましか
らざる現象が起こり、結局、不良成形品の発生を
惹起するのが従来成形材における状況であつた。かかる事情から、オキシメチレン共重合体組成
物本来の物性バランスを保ちながら、尚かつ、成
形時の熱安定性に極めて優れたオキシメチレン共
重合体組成物成形材の出現が、市場において切に
望まれていたのである。因みに、従来市場に出廻つているオキシメチレ
ン共重合体系成形材について、材料温度250℃で
の滞留試験（成形材料を250℃の温度に60分間保
つたのち射出成形を行ない、成形品外観その他の
物性を評価する試験であつて、成形時の熱安定性
試験として評価できる。）を行なつたところ、殆
んどの材料において、材料温度250℃では材料の
シリンダ内での激しい分解のために発泡状態とな
り、ために材料が金型内を十分流動せず、射出成
形は事実上殆んど不可能になるという事態に至る
ことが判つた。さらに、上記成形材について、材
料温度225℃における連続射出成形試験を行つた
ところ、モールドデポジツト（金型付着物）の極
めて速い発生の為、満足な外観を有する成形品が
得られないことが判つた。本発明者らは、上記の如く従来公知のオキシメ
チレン共重合体組成物成形材の欠点を改善するこ
とを意図して、既に特開昭56−18640において、
極めて高い熱安定性を有するオキシメチレン共重
合体組成物を提案した。この特開昭56−18640に於いて提案する組成物
に於いては、前述の従来市場で入手された同種の
組成物成形材と比較して前述の熱安定性試験、す
なわち、材料温度250℃での滞留試験および材料
温度225℃における連続射出成形試験等において
飛躍的に優れた熱安定性を有するものが得られ
る。しかしながら、この組成物も上述の如く、従来
組成物と比較しては飛躍的に優れた熱安定性を有
するものではあるものの尚、改善の余地はあるも
のであり、その後、更に優れた熱安定性を有する
組成物を得るべく鋭意、検討を重ねた結果、本発
明に至つたものである。すなわち、本発明は、オキシメチレン共重合体
に (1) 一般式で示されるアミン置換トリアジン類または該ア
ミン置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの
初期重縮合物類の少くとも一種と、〔式中、
R₁、R₂およびR₃は、水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、水添アリール基、アミノ基または置換アミ
ノ基を意味し、その少くとも一つはアミノ基も
しくは置換アミノ基である。〕 (2) 一般式で示される立体障害性フエノール類の少くとも
一種と、〔式中、R₄およびR₅は、アルキル基を表わし、
R₆は、−Ｏ（CH₂）₂O（CH₂）₂O（CH₂）₂−または
−Ｏ（CH₂）₂S（CH₂）₂O−を表わす。〕 (3) ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウムまたはバリウムの水酸化物および無機酸
塩からなる群で示される金属含有化合物の少く
とも一種とを配合してなる安定化されたオキシメチレン共
重合体組成物である。このように三元系の安定剤を配合して得られる
本発明のオキシメチレン共重合体組成物では、前
述の従来市場で入手された同種の組成物成形材と
異なり、材料温度250℃で60分間保持した後でも
好適に成形が可能であるばかりでなく、得られる
成形品は、材料温度250℃でのサイクル時間１分
間という初期成形品と比べても色調、光沢等の外
観において実質的に遜色がないものとして得られ
るのである。この事実は、本発明のオキシメチレ
ン共重合体組成物が材料温度250℃もしくはそれ
以上の温度を成形上限温度領域として持ち得るこ
とを意味し、かかる温度領域は、前述のごとき従
来のオキシメチレン共重合体組成物成形材に常識
的に適用される220℃あるいは225℃といつた上限
温度を遥かに上廻るものであり、したがつて、本
発明は熱安定性に驚異的に優れたオキシメチレン
共重合体系成形材を実用に供し得るのである。本発明のオキシメチレン共重合体組成物では、
さらに加えて、材料温度225℃での歯車の連続成
形において、前述したモールド・デポジツト（金
型付着物）発生迄のシヨツト数が、従来市場品と
比較しては、約10以上も遅く、また前記した本発
明者らが既に提案した方法に従つての組成物と比
較しても約1.5倍以上遅い。歯車等の連続成形の場合、モールド・デポジツ
トが金型のキヤビテイ隅に付着すると、成形品表
面の外観の悪化ばかりか、歯先等が丸くなり実用
上、製品として供し得ない成形品を得ることとな
る。その為、こういつたモールド・デポジツトが
発生した場合は止むを得ず、その都度金型の分解
清掃を行なう為、著しく生産経済性を損なう結果
となり、モールド・デポジツトの発生の遅延化は
切に望まれていたが、本発明の組成物は、それら
の要望に更に充分に応え得る成形材を提供しう
る。本発明のオキシメチレン共重合体組成物では、
上述した特徴にさらに加えて、従来組成物と比較
して熱及び光に対しての外観変色が極めて少ない
事が挙げられる。オキシメチレン共重合体組成物が、成形加工品
として実用に供される際、熱風環境下の温度とし
ては高々120℃程度迄であるが、一方、成形加工
品は殆んどの場合、多かれ少なかれ、太陽光にさ
らされる。それらの場合、外装製品の場合は、外
観変色をきたした時点で、その製品の寿命とする
場合が多く、外観の変色も物性上極めて重要な項
目の１つであるが、本発明の組成物は従来組成物
に比べて、それらが著しく改良されたものであ
る。さらに本発明の組成物の一般的な機械的物性、
通常は特に引張衝撃強度等が問題となるが、これ
も従来組成物と比較して同等かもしくは幾分優れ
ている程であり、全く問題はない。以上の説明から明らかなごとく、本発明のオキ
シメチレン共重合体組成物は、従来の同種の組成
物に見られた欠陥を悉く解消した極めて高性能の
成形材を提供するのであり、かかる性能は、前述
の三元系の安定剤の相乗作用によつてはじめても
たらされたものである。本発明の組成物に於いて用いる、前記した如き
一般式で示されるアミン置換トリアジン類または
該アミン置換トリアジン類とホルムアルデヒドと
の初期重縮合物類（以下「安定剤Ａ」という）と
しては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチ
ルメラミン、Ｎ−フエニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジ
フエニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、
Ｎ，N′，N″−トリフエニルメラミン、Ｎ，N′，
N″−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミ
ン、２，４−ジアミノ−６−メチル−sym−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−sym−
トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオ
キシ−sym−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−ブトキシ−sym−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−シクロヘキシル−sym−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−クロロ−sym−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−sym−
トリアジン、アメリンまたはそれらとホルムアル
デヒドとの初期重縮合物類等が挙げられる。なか
でも、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグ
アナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂は特に好適に用いることができる。アミン置換トリアジン類とホルムアルデヒドと
の初期重縮合物類は、それ自体公知の方法により
製造される。即ちアミン置換トリアジン類１モル
に対し、ホルムアルデヒドを高々10モルの範囲内
で、弱アルカリ下の水溶液または水分散液中で加
熱、反応させて、水溶性の段階で容易に得られる
ものである。本発明の組成物に於いて用いる、前記の如き一
般式で示される立体障害性フエノール類（以下
「安定剤Ｂ」という）としては、例えばトリエチ
レングリコール−ビス−３−（３，５−ジ−(t)−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス−３−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート、トリエチレングリコール−ビス−３−
（３−(t)−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）プロピオネートおよび２，2′−チオジ
エチル−ビス−〔３−（３，５−ジ−(t)−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕等を
挙げることができ、なかでもトリエチレングリコ
ール−ビス−３−（３−(t)−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフエニル）プロピオネートおよ
び２，2′−チオジエチル−ビス−〔３−（３，５−
ジ−(t)−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート〕は特に効果的で好ましい。本発明の組成物で用いる金属含有化合物（以下
「安定剤Ｃ」という）は、前記した如き化合物で
あつて、無機酸塩としては、炭酸塩、りん酸塩、
けい酸塩、ほう酸塩などが例示され、特に水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウ
ムおよび炭酸マグネシウムが効果的で好ましい。本発明の組成物で用いるオキシメチレン共重合
体は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマ
ー、例えばトリオキサン、テトラオキサン等と、
環状エーテルまたは環状アセタール、例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３−
ジオキセパン、グリコールのホルマール、ジグリ
コールのホルマール等とを触媒の存在下に共重合
させて得られる重合体であつて、オキシメチレン
主鎖中に炭素数２以上のオキシアルキレン単位
を、好ましくは0.4〜40モル％、特に好ましくは
0.4〜10モル％含有する重合体であり、所望によ
り、粗共重合体を溶融状態にして不安定化部分を
分解する方法等により、末端の安定化処理が施さ
れた重合体である。重合触媒としては、一般のカチオン重合触媒が
用いられるが、特にふつ化ほう素を含む化合物が
好適であり、水和物および配位錯体化合物が用い
られ、エーテル類との配位錯体である三ふつ化ほ
う素ジエチルエーテラートは特に好ましい触媒と
して挙げることができる。重合反応によつて得られたオキシメチレン共重
合体は、公知の方法によつて触媒の除去処理を行
なつてもよいし、また特公昭55−42085に示され
た如き、三価の有機りん化合物を添加し、触媒の
失活処理を施しても良い。後者の反応停止剤を用いる処理を施した場合、
重合触媒が失活し、重合反応が停止するだけでな
く、失活した触媒が共重合体中に残存しても、そ
れが共重合体の熱安定性に何ら悪影響を及ぼさ
ず、その後の洗浄操作に必要としないばかりでな
く、さらに加えて、本発明で用いる三元系の安定
剤は、この有機りん化合物による処理を施して得
られるオキシメチレン共重合体において特に効果
的作用するものであり、特に好ましい本発明の組
成物に於いて、前記「安定剤Ａ」、「安定剤Ｂ」お
よび「安定剤Ｃ」は、それぞれ単独で用いても、
２種以上を混合して用いてもよく、所定の三元系
の安定剤としてオキシメチレン共重合体に配合さ
れればよい。それぞれの安定剤の配合量は、その
種類によつて異なり、通常、オキシメチレン共重
合体100重量部に対して、「安定剤Ａ」は0.01〜７
重量部、好ましくは0.01〜５重量部の範囲で、
「安定剤Ｂ」は0.05〜５重量部、好ましくは0.05
〜３重量部の範囲で、そして「安定剤Ｃ」は
0.004〜５重量部、好ましくは0.005〜５重量部の
範囲で適宜選ばれる。これらの限定範囲をはずれ
た場合、射出成形機による成形時の熱安定性試験
における成形品の外観の悪化（たとえば、色調不
良、銀条の発生）および／または同じく射出成形
機による連続成形試験における成形品の外観悪化
を招き、好ましくない。それぞれの安定剤の添加
の順序は限定的でなく、また、添加時の形態は粉
体であつても、溶液であつても、さらには乳化液
または懸濁液であつてもよい。以下に、実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明する。なお以下の記載におい
て極限粘度は２重量％のα−ビネンを添加したｐ
−クロロフエノール中で60℃で測定した値を示
す。また、安定剤等の添加量の単位である
「phr」は、オキシメチレン共重合体100重量部当
りの重量部を意味する。実施例１ 100重量部のトリオキサン２，５重量部のエチ
レンオキサイドとをふつ化ほう素ジエチルエーテ
ラートを触媒として用いて重合させ、粗オキシメ
チレン共重合体を得た。得られた共重合体は二分
し、一方については、これをトリ−ｎ−ブチルア
ミンを含む水溶液中に懸濁させ、加熱して触媒を
除去し、洗浄および乾燥を行ない、極限粘度1.45
dl／ｇの精オキシメチレン共重合体を得た。この精オキシメチレン共重合体にメラミン
0.2phr、トリエチレングリコール−ビス−３−
（３−(t)−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）プロピオネート0.5phrおよび水酸化マ
グネシウム0.1phr宛添加し、ヘンシエルミキサー
によつて均質に混合し、混合物をＬ／Ｄ＝27、直
径32mmのベント付二軸押出機を用いて約15分間の
滞留で加熱し、溶融し、安定化し、ダイヘツドか
ら白色の樹脂をストランドとして押出した。スト
ランドは直ちにペレツトとして製品化した。得られた安定化されたオキシメチレン共重合体
組成物の試験結果を第３表に示す。実施例２実施例１の粗オキシメチレン共重合体の他方
に、触媒量の２倍モルに相当するトリフエニルホ
スフインを添加し、触媒を失活させた。これに実
施例１と同じ組成の安定剤を同じ割合で添加し、
実施例１と同じ操作で処理し、製品ペレツトを得
た。得られた組成物の試験結果は、第３表に示され
る。実施例３〜11 実施例２で得られたトリフエニルフオスフイン
の添加により触媒を失活せしめたオキシメチレン
共重合体に第１表に示した通りに「安定剤Ａ」、
「安定剤Ｂ」および「安定剤Ｃ」を添加、混合し、
実施例１と同じ操作で製品ペレツトを得た。得られた組成物の試験結果を第３表に示す。実施例 12 実施例１において、２，５重量部のエチレンオ
キサイドに代えて３，５重量部の１，３−ジオキ
セパンを用いる以外は全く同じ操作で粗オキシメ
チレン共重合体を得、これに使用した触媒量の２
倍モルに相当するトリフエニルホスフインを添加
し、極限粘度1.43dl／ｇの精オキシメチレン共重
合体を得た。これに実施例１と同じ組成の安定剤
を同じ割合で添加し、実施例１と同様に処理して
製品ペレツトを得た。試験結果は第３表に示す。比較例１実施例１において、水酸化マグネシウムを使用
せず、総添加量は同じになるように、メラミン
0.25phrおよびトリエチレングリコール−ビス−
３−（３−(t)−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）プロピオネート0.55phrをオキシ
メチレン共重合体に配合した。得られた組成物の試験結果を第４表に示す。比較例２〜４実施例２において、三種の添加剤のうちいずれ
か一種を使用せず、総添加量は同じにして、第２
表に示すごとく安定剤を配合した。得られた組成物の試験結果を第４表に示す。比較例５〜７実施例11における三種の添加剤のうち、いずれ
か一種を使用せず、総添加量は同じにして第２表
に示すごとく安定剤を配合した。得られた組成物の試験結果を第４表に示す。比較例８〜９実施例２及び11において、安定剤(B)として、そ
れぞれトリエチレングリコール−ビス−３−（３
−(t)−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）プロピオネート0.5phrを用いるかわりに、
それぞれ１，６−ヘキサンジオール−ビス−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート0.5phrを用いる以外は実施
例２及び11とそれぞれ全く同様に処理して製品ペ
レツトを得た。試験結果を第４表に示す。比較例 10 実施例12において、水酸化マグネシウムを使用
せず、総添加量は同じになるように、メラミン
0.25phrおよびトリエチレングリコール−ビス−
３（３−(t)−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）プロピオネート0.55phrをオキシメ
チレン共重合体に配合した。得られた組成物の試験結果を第４表に示す。

【表】

【表】第３表及び第４表中の注の説明注 (1) 成形機内滞留試験使用射出成形機：名機SJ−35A 試験方法：材料温度250℃において、通常成形
（サイクル時間50秒）を行ない（これを初期成形
品とする）、その後、シリンダー内滞留時間60分
間を経て射出成形を行ない（これを滞留後成形品
とする）、初期成形品と滞留後成形品について、
成形品色調の変化（△Ｅ）及び分子量低下量（実
測値は、メルト・インデツクスの増加量（△MI）
等で試験するもの。色調変化使用機器ハンター色差計（日本電色工業製） △Ｅ＝√（△）²＋（△_L）²＋（△_L）² △Ｅ判定肉眼による観察０〜4.0 ◎ 微かに変化が認められる 4.1〜8.0 〇幾分変化が認められる 8.1〜12.0 △ 明らかに変化が認められる 12.1＜ × 著しい茶褐色変分子量低下 △MI＝〔MI〕滞留後−〔MI〕滞留前 △MI 判定 4.0〜7.0 ◎ 7.1〜10.0 〇 10.1〜13.0 △ 13.1＜ × 注 (2) 連続成形試験使用射出成形機：東芝IS−90B 試験方法：材料温度 225℃、金型温度80℃、
成形サイクル約20秒にて連続射出成
形を行ない、金型にモールド・デポ
ジツトの発生する迄のシヨツト数を
計測する。注 (3) 実使用時の色調変化 120℃熱風下の条件の場合（120℃、熱風下、500hrs後） △Ｅ０〜7.0 ◎ 7.1〜14.0 〇 14.1〜21.0 △ 21.1〜 × 室内散乱光下の条件の場合（２か月経過後） △Ｅ０〜2.0 ◎ 2.0〜4.0 〇 4.0〜6.0 △ 6.0〜 × 注 (4) 一般物性引張衝撃強度：ASTM Ｄ−256 射出成形条件；材料温度 200℃ 金型温度 80℃ 射出圧力 600Kg／cm²

Claims

【特許請求の範囲】１オキシメチレン共重合体に (1) 一般式で示されるアミン置換トリアジン類または該ア
ミン置換トリアジン類とホルムアルデヒドとの
初期重縮合物類の少くとも一種と、〔式中、
R₁、R₂およびR₃は、水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、水添アリール基、アミノ基または置換アミ
ノ基を意味し、その少くとも一つはアミノ基も
しくは置換アミノ基である。〕 (2) 一般式で示される立体障害性フエノール類の少くとも
一種と、〔式中、R₄およびR₅はアルキル基を表わし、
R₆は−Ｏ（CH₂）₂O（CH₂）₂O（CH₂）₂O−または
−Ｏ（CH₂）₂S（CH₂）₂O−を表わす。〕 (3) ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウムまたはバリウムの水酸化物および無機酸
塩からなる群で示される金属含有化合物の少く
とも一種とを配合してなる安定化されたオキシメチレン
共重合体組成物。２オキシメチレン共重合体100重量部に対して (1) アミン置換トリアジン類または該アミン置換
トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮
合物類を0.01〜７重量部と、 (2) 立体障害性フエノール類を0.05〜５重量部と (3) 金属含有化合物を0.004〜５重量部とを配合
する特許請求の範囲第１項記載の組成物。３アミン置換トリアジン類または該アミン置換
トリアジン類とホルムアルデヒドとの初期重縮合
物類がメラミン、メチロールメラミン、ベンゾグ
アナミンまたは水溶性メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。４立体障害性フエノール類がトリエチレングリ
コール−ビス−３−（３−(t)−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロピオネートま
たは２，2′−チオジエチル−ビス−〔３−（３，５
−ジ−(t)−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。５金属含有化合物がカリウム、カルシウムもし
くはマグネシウムの水酸化または炭酸マグネシウ
ムである特許請求の範囲第１項記載の組成物。６オキシメチレン共重合体が重合触媒の存在下
にホルムアルデヒドおよび／またはその環状オリ
ゴマーと他の環状エーテルおよび／または環状ア
セタールとを共重合させて得られる重合物であ
り、所望によつて重合体末端の安定化処理が施さ
れた重合物である特許請求の範囲第１項記載の組
成物。７オキシメチレン共重合体が、反応停止剤とし
て、三価の有機リン化合物を添加して、重合反応
を停止したものである特許請求の範囲第６項記載
の組成物。