JP2004262982A - ポリアセタール樹脂組成物および摺動部材 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度、摺動性、耐加水分解性に良好であり、摺動部材など、摺動性の要求される部材とりわけバルブ部品に好適な、ポリアセタール樹脂組成物の提供。
【解決手段】
ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、炭素繊維５〜５０重量部、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物０．２〜５重量部を配合してなる、ポリアセタール樹脂組成物、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物が、２５℃、５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られるものである上記ポリアセタール樹脂組成物およびそれを成形してなる摺動部材。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度、摺動性、耐加水分解性に良好であり、摺動性の要求される部材、とりわけバルブ部品に用いる摺動部材に好適な、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリアセタール樹脂はその優れた機械的強度、クリープ特性、潤滑特性、電気特性を有するため、例えば自動車部品、電子・電気部品、家具・建材部品、玩具や産業用機械部品など広範な分野において摺動部品用途に使用されている。しかし、かかる分野における要求特性は高度化かつ多様化しており、機械的強度や摩擦摩耗特性のさらなる向上を求められている。
【０００３】
また、使用環境も多様化しているが、例えば水が頻繁に接触するような浴室関連や水道関連、常に応力がかかるような環境下で用いられるパイプ・バルブ部品に単にポリアセタール樹脂を用いるのみでは、熱水浸漬時に補強効果が失われるため、急激なバルブ閉止を行なうによりパイプやバルブ部品が破壊する等の現象が発生し、長期使用に耐えることが困難であった。そのため、バルブ部品を構成するための摺動部材に用いるためのポリアセタール樹脂として、機械的強度、摺動性、耐加水分解性の各特性が高次元で両立できることが要求されている。
【０００４】
このような要求に応えるべく、従来から種々の試みがなされている。
【０００５】
特許文献１にはポリアセタール樹脂にガラス繊維、テトラメトキシメチルメラミンに代表されるアルコキシメチルメラミンを配合することにより、機械的強度の向上することが開示されている。しかしながら、同文献に記載の方法では、機械的強度向上が不十分であった。
【０００６】
また、特許文献２にはポリアセタール樹脂にガラス繊維、ホルムアルデヒドとグアニンジン、メラミン、尿素、グアナミンまたは置換グアナミンの少なくとも１種との縮合生成物からえらばれた２〜５の重合度をもつ少なくとも１種の予備重合アミノ樹脂、酸触媒を配合することにより機械的強度、特に衝撃強度を向上せしめる技術が開示されている。しかしながら同文献に記載の方法を炭素繊維に適用した場合には、機械的強度の向上が小さいという課題があった。
【０００７】
更に、特許文献３にはポリアセタール樹脂にホルムアルデヒドとグアニジン、尿素、置換もしくは非置換のグアナミン、およびメラミンの少なくとも１種との縮合生成物からえらばれたアミノ樹脂１０〜４０重量％を配合することにより、機械的強度が向上することが開示されている。しかしながら特許文献３に具体的に記載された記載の方法では、アミノ樹脂の添加量が多すぎるため、炭素繊維を併用すると十分な機械的強度が得られず、また、耐加水分解性にも劣るものしか得られないことがわかった。
【０００８】
特許文献４には、ポリアセタール樹脂に炭素繊維、イソシアネート化合物、場合によって重金属含有化合物を添加することで導電性、クリープ特性、耐加水分解性を改善しうる技術が開示されている。特許文献４の方法は、耐加水分解性は向上するもののその効果は未だ充分ではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５５−１５７６４５号公報（第１−３頁）
【特許文献２】
特許２５１７２４４号公報（第１−７頁）
【特許文献３】
特公平７−１１６３４６号公報（第１−４頁、第１３頁）
【特許文献４】
特開平１１−１８１２３１号公報（第１−２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上述した従来技術における問題点、即ち、ポリアセタールの本来持つ高い耐熱性を維持しつつ、炭素繊維がブレンドされた場合に顕著に強度が改善され、さらに摺動性、耐加水分解性に良好な製品を得るためにポリアセタール樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と炭素繊維とメラミンホルムアルデヒド付加物からなるポリアセタール樹脂組成物により、機械強度に代表される機械物性が改善できるばかりか、摺動性に優れ、耐加水分解性にもことを見い出し、本願発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、炭素繊維５〜５０重量部、メラミンホルムアルデヒド付加物０．２〜５重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物および該ポリアセタール樹脂組成物を成形してなるポリアセタール樹脂成形品を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料とする重合反応によって得られるいわゆるポリアセタールホモポリマー、および主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構造単位を含有するコポリマー、つまりブロックコポリマー、ターポリマーおよび架橋ポリマーのいずれであってもよい。これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からはポリアセタールコポリマーの使用が好ましい。
【００１５】
ポリアセタール樹脂の製造方法については特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化することにより製造する方法などが挙げられる。
【００１６】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる。
【００１７】
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００１８】
なおオキシメチレン共重合体に存在する、不安定末端部の分解ならびに溶存ホルムアルデヒドに起因するホルムアルデヒドの量は特に制限はないが、より高い強度を達成するために好ましくはポリアセタール樹脂に対して５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。なお、不安定末端部の分解ならびに溶存ホルムアルデヒドに起因するホルムアルデヒドの量は２３０℃の加熱により発生するホルムアルデヒドの量で表し、窒素中において２３０℃、４０分間に発生するホルムアルデヒドガスを水／メタノール溶液中で捕集し、ヨウ素滴定によりホルムアルデヒドを定量することで求められる。このようなホルムアルデヒド含有量を達成するには、前述したようにポリアセタールホモポリマーの重合後、ポリマー末端をアセチル化したり、ポリアセタールコポリマーの重合後、不安定末端を分解除去するなどの方法により安定化処理を行なうことにより得ることができる。なお、通常市販されているポリアセタール樹脂であれば、オキシメチレン共重合体に存在する不安定末端部の分解ならびに溶存ホルムアルデヒドに起因するホルムアルデヒドの量は、通常上記好ましい範囲に含まれる。
【００１９】
本発明で使用する炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく、特に強度、弾性率、価格などのバランスに優れるＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。なお、炭素繊維にニッケルや銅などの金属を被覆した金属被覆炭素繊維なども炭素繊維に含まれる。
【００２０】
また炭素繊維としては、広角Ｘ線回折法により測定された結晶サイズ（以下、Ｌｃと記す）が、１ｎｍ以上、より好ましくは１．３〜４ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１．６〜３ｎｍの範囲である。とりわけ１．８〜２．５ｎｍの範囲であるものが好ましい。Ｌｃが１ｎｍ未満である場合、炭素繊維の炭化または黒鉛化が十分ではなく、炭素繊維自体の弾性率が低くなり、得られるポリアセタール樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。なお、広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、日本学術振興会第１１７委員会、炭素、３６、ｐ２５（１９６３）に記載された方法にて行うことができる。このような結晶サイズを有する炭素繊維は市販品から選択して用いることができる。
【００２１】
また、本発明で使用する炭素繊維として好ましくは、引張破断伸度が１．５％以上の炭素繊維が好ましい。引張破断伸度が１．５％以上である場合、成形材料の製造工程や成形工程で炭素繊維が切断されることが少なく、成形材料中、およびその成形品中の炭素繊維長さを大きくすることができ一層の機械物性の改良が期待できる。このような引張破断伸度を有する炭素繊維は市販品から適宜選択することにより入手することができる。
【００２２】
このような結晶サイズ、引張破断伸度を有する炭素繊維としては、東レ製“トレカ”Ｔ３００が好ましく挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる炭素繊維は、その表面を予めエポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびそれらオリゴマーで処理し、３〜１０ｍｍ程度にカットして配合に供することがとりわけ好ましい。また、炭素繊維の直径としては、通常は３〜１３μｍ、好ましくは５〜１０μｍのものが好適に用いられる。
【００２４】
炭素繊維の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましく、７〜２８重量部がさらに好ましく、１０〜２７重量部であることが最も好ましい。
【００２５】
本発明で用いる水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物とは、メラミンとホルムアルデヒドとを反応して得られる縮合物のうち水溶性であるものをいう。メラミンとホルムアルデヒドとを反応して得られる水溶性の縮合物であれば必ずしも限定されず、一般的に水溶性メラミンホルムアルデヒド樹脂と呼ばれるものを使用することができる。
【００２６】
本発明においては、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物として２５℃、５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られる水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物を用いることが好ましい。ここで「透明な水溶液が得られる」とは、メラミンホルムアルデヒド付加物の結晶が水溶液中に存在し得るような状態でなく、さらに当該溶液の２５℃におけるヘイズ値が３０を超えない程度の透明度を保った状態で１２時間以上存在しうる場合を言う。また、「５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られる」とは、５重量％以上の全ての濃度で透明な水溶液である必要はなく、いずれかの濃度で透明な水溶液となればよいことを意味する。例えば、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物には、極低濃度では透明な水溶液にならないものの、比較的高濃度とした場合に透明な水溶液が得られる付加物もあり、これらも本発明の水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の範疇に属する。
【００２７】
本発明において上記水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物を水溶液とした場合の２５℃におけるｐＨは６．５〜１０、好ましくは７〜９、より好ましくは７〜８．５である場合に樹脂組成物の耐加水分解性の観点から好ましい。水溶液のｐＨをこのような好ましい範囲にするためには、メラミンホルムアルデヒド付加物の製造時にｐＨを６．５〜１０、好ましくは７〜９、より好ましくは７〜８．５とすることで達成できる。
【００２８】
メラミンホルムアルデヒド付加物の水溶性は、メラミンホルムアルデヒド付加物中のメチロール基のアルキル化の程度や、アルキル基の種類、メラミン同士の縮合の程度に左右される。
【００２９】
すなわち水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物中のメチロール基の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などでアルキル化されていても良いが、部分アルキル化、若しくはアルキル化されていないメラミンホルムアルデヒド付加物であることがメラミンホルムアルデヒド付加物の水溶性や得られる樹脂組成物の摺動性、耐加水分解性の観点からより好ましく、全くアルキル化されていない水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物が最も好ましい。さらにメラミン同士がホルムアルデヒドにより縮合し、二核体となっていても良いが、水溶性や得られる樹脂組成物の摺動性、耐加水分解性の観点から単核体であることが好ましく、数平均重合度で２、望ましくは、１．５を越えないことが好ましい。
【００３０】
好ましい水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチロールメラミンおよびその混合物が挙げられ、混合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリメチロールメラミンを主成分（好ましくは全水溶性メラミンホルムルデヒドの５０重量％以上）とする混合物などが好ましく挙げられる。
【００３１】
また、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物は通常複数の成分からなる混合物で得られることが多く、その成分比により水溶性が変化する場合がある。メチロール基がアルキル化されていないメラミンホルムアルデヒド付加物は、基本的にはメラミンとホルムアルデヒドを水溶液中で反応せしめることにより得ることができるが、反応が進みすぎると水溶性を損なう場合がある。したがって、好ましい製造方法としては、、反応が進行しすぎて不溶性の沈殿物が生成する前に、噴霧乾燥するか真空乾燥する方法が挙げられる。 メラミンとホルムアルデヒドを反応せしめる水溶液のｐＨは、必ずしも限定されるわけではないが、４〜１１が好ましく、６〜１０．５がより好ましく、７〜１０が最も好ましい。さらに反応温度は、０〜４５℃、好ましくは５〜３０℃である。また、メラミンとホルムアルデヒドを反応せしめる水溶液の代わりに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等アルコール類を共存せしめることもでき、完全ないし部分的にアルキル化したメラミンホルムアルデヒド付加物を得ることができる。
【００３２】
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部であり、０．５〜３重量部であることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアセタール樹脂、炭素繊維、メラミンホルムアルデヒド付加物および必要に応じてその他添加剤を予めドライブレンドした後、融点以上において１軸または２軸押出機で溶融混練する方法が好ましく用いられる。またポリアセタール樹脂、メラミンホルムアルデヒド付加物および必要に応じてその他添加剤を予めドライブレンドした後、融点以上において１軸または２軸押出機で溶融混練し、その後押出機の中段にて炭素繊維をサイドフィードする方法が一層好ましく用いられる。
【００３４】
なお、溶融混練の際に、その他添加剤として酸化防止剤、ギ酸捕捉剤を同時に配合すると、本願発明の樹脂組成物の機械物性、耐加水分解性を一層向上でき好ましい。
【００３５】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリアセタール１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合することが好ましい。
【００３６】
ギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩である。カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていても良い。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明においては、これらをポリアセタール１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部配合することが特に有効である。
【００３７】
本発明の組成物に、さらに用途に応じて各種特性を付与する添加剤を配合することにより、一層優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。具体的には、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、および離型（潤滑）剤等を本発明のポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０〜５重量部含有させることができる。
【００３８】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、または化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部配合される。
【００３９】
離型剤としては、アルコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーン等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。本発明においては、これら炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２種以上をポリアセタール１００重量部に対して、０．０１〜０．９重量部配合することが特に有効である。
【００４０】
さらに本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリアセタール樹脂組成物にその他の無機フィラー、導電性カーボンブラック、金属粉末、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマーを配合することができる。
【００４１】
なお、耐加水分解性の観点から、ポリアセタール樹脂組成物中に乳酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸などの、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の交差結合反応を促進させる酸触媒の作用を有する酸成分は添加しないことが好ましいが、他の添加剤中の不純物として酸成分が含まれる場合もあり、それらを考慮すると酸成分の含有量はポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以下とすることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は射出成形法、押出成形法等の方法により成形品とすることが可能であり、射出成形法が好ましいが、押出成形法により板材、丸棒等を得た後に旋盤やスライス盤等で切削加工し成形品を作製することも可能である。本発明のポリアセタール樹脂組成物の射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限としては、成形サイクル等の成形性の点から１３０℃以下であることが好ましい。
【００４３】
かくして得られる成形品は、機械的強度に優れ、かつ摺動特性に優れるため、特に金属を相手材として、高い圧力が作用する駆動部品を構成しても高い摩耗性を長時間に渡り維持できるほか、摩擦摩耗量が小さいという優れた摺動特性を有するため、機械的運動機構（又は駆動機構）を構成する部品（伝達部材）、特に摺動部材、例えば、ギア、レバー、スライダー、リール、ガイド部材、カム、各種焼結合金軸受（モータ軸受、エンドブラケット、ギャプスタン軸受等）の代替などの成形体を得る上で有用である。さらには水中での摩擦・摩耗特性に優れるのみならず、耐加水分解性に優れるため、湿度の高い環境および／または水中で長期間に渡り良好な特性を維持することができるという特性を有するため、水と接触して用いられる部品、例えば水回り部品や高湿度環境下で使用される機械機構部品とりわけ摺動部材に好適に用いることができる。例えば、バルブ部品、水中スライダー、水中ガイド部材、水中使用ギア、水中カムなどが好ましく挙げられ、とりわけバルブ部品には好適である。
【００４４】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために以下実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（参考例１）
［メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の調整］
３７重量％ホルマリン３６５ｇ、水３５３ｇを還流冷却器および攪拌装置のある２Ｌ反応槽に仕込み、９０℃メラミンクリスタル３７８ｇを添加して溶解した。結晶が完全に溶解したら加熱をやめ、４０分間反応後、チモールブルー試験紙でＰＨ９．０となるまで反応液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。上記反応液をスプレードライヤーで噴霧乾燥し、メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）を得た。
【００４６】
（参考例２）
［メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ｂ）の調整］
メラミン１２６ｇに３７重量％ホルマリン２６０ｇ、メタノール２３０ｇを混合したものに、苛性ソーダ水溶液を加えてＰＨ９．０〜９．２とし加熱攪拌して反応させ、透明液が得られた後１時間反応を続けた。この間温度は７５℃に保ち苛性ソーダ液を添加して溶液のＰＨを９．０〜９．２に維持した。次いで希塩酸を加えてＰＨ７．０〜７．５に調整し同じ温度で２時間反応を続けた。苛性ソーダ液を再び加えてＰＨ８．０〜８．５とした後冷却濾過し、減圧濃縮によりメタノールを回収し樹脂液を噴霧乾燥し、メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ｂ）を得た。
【００４７】
［メラミンホルムアルデヒド付加物の定性分析］
メラミンホルムアルデヒド付加物は赤外分光法により定性分析を行った。判断基準は、アルキル化メチロール基を分子内に有する場合は１０８５ｃｍ^−１、メチル基によりアルキル化されている場合は、２９６０ｃｍ^−１および、１３７５ｃｍ^−１に、分岐アルキル基によりアルキル化されている場合は、２９６０ｃｍ^−１、１３８５ｃｍ^−１ および、１３７０ｃｍ^−１特有の吸収が現れる（日本分析化学会 新版高分子分析ハンドブック 紀伊国屋書店）ため、上記波長における吸収の有無を確認することで行った。この結果、下記の事柄が判明した。
・メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）は、メチルメチロール基は実質的に存在せず、メチロール基のみをもつメラミンホルムアルデヒド付加物である。
・メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ｂ）には、メチルメチロール基をもつメラミンホルムアルデヒド付加物である。
・日本カーバイド工業（株）社製メラミンホルムアルデヒド付加物“ニカレジン”Ｓ−３０５は、実質的にメチルメチロール基は存在せず、メチロール基のみをもつメラミンホルムアルデヒド付加物である。
・三井サイテック（株）社製“サイメル”２５４は、分岐アルキル基をもつ分岐アルキルメチロール基をもつメラミンホルムアルデヒド付加物である。
【００４８】
［メラミンホルムアルデヒド付加物の水溶性確認］
上記調整にて得られた、（Ｍ−ａ）、（Ｍ−ｂ）、日本カーバイド工業（株）社製メラミンホルムアルデヒド付加物“ニカレジン”Ｓ−３０５のそれぞれを用い２５℃、２５重量％の濃度で水溶液を作製しヘーズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ−１００１ＤＰ 型ヘーズメーター）にて水溶性の確認を行った。（Ｍ−ａ）、（Ｍ−ｂ）、“ニカレジン”Ｓ−３０５については、水溶液作製後１２時間経過してもヘーズが３０を超えず、透明な水溶液であることを確認した。またこの水溶液のｐＨは、８．４であった。
三井サイテック（株）社製“サイメル”２５４、は、２．５重量％および５重量％から５重量％間隔で９５重量％まで濃度を変えて水溶性を確認したが、いずれの場合も相分離し、水不溶性であった。
メラミンクリスタル（３５℃における溶解度０．５９％、（「プラスチック材料講座３ メラミン樹脂」 日刊工業新聞社 昭和３６年５月１５日発行、第１４頁）について２５℃、２．５重量％で溶解性を確認したが、結晶が溶解せず残存したことを確認した。上記結果と文献値から、メラミンクリスタルは、２５℃、濃度５重量％以上は、飽和溶解度を超える濃度であり、メラミンクリスタルは、２５℃、濃度５重量％以上では透明な水溶液は得られないと考えられる。
【００４９】
［実施例１］
東レ（株）製ポリアセタール樹脂“アミラス”Ｓ７６１を１００重量部、上記調整により得られた水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）を１重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ヒンダードフェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５を１重量部ドライブレンドし、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０回転に設定した３０ｍｍφ２軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ”３０）を用いて溶融混練を行い、押出機中段から直径７μｍのＰＡＮ系炭素繊維（東レ製“トレカ”Ｔ３００）を数平均長さ６ｍｍに切断したチョップド繊維２５重量部をサイドフィードし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をシリンダー温度２００℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝ＩＳ−８０）を用いてＡＳＴＭ１号ダンベル、摩擦摩耗試験用の外径２５ｍｍ×内径２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの円筒状試験片を成形した。
【００５０】
成形して得られたＡＳＴＭ１号ダンベルについて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張り強度の測定を行った。摩耗量の測定については、東洋精機製作所（株）製鈴木式スラスト摩擦・摩耗試験機を用い、円筒状試験片について、処理時間２４時間（２３℃雰囲気中）、面圧０．０８ＭＰａ、線速度６０ｃｍ／秒の条件にて比摩耗量を測定した。相手材は鋼（Ｓ４５Ｃ）を用いた。耐加水分解性の評価については、ＡＳＴＭ１号ダンベルを６０℃×９５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中で１０００時間処理を行い処理後サンプルをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張り強度の測定を実施し、未処理品の強度からの保持率を測定した。
【００５１】
［実施例２〜５］
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の配合量を変えた以外は、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６〜７］
炭素繊維の配合量を変えた以外は、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例８］
上記調整により得られた水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ｂ）を使用し、その他は実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および評価結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例９］
日本カーバイド工業（株）社製メラミンホルムアルデヒド付加物“ニカレジン”Ｓ−３０５を使用し、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表１に示す。なお、“ニカレジン”Ｓ−３０５は単核体が主成分であり、数平均重合度は、１．３以下であった。
［比較例１］
実施例１で使用したポリアセタール樹脂、炭素繊維およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を表２に記載の比率で配合し、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例２〜３］
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の配合量を変えた以外は、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例４〜５］
炭素繊維の配合量を変えた以外は、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例６］
三井サイテック（株）社製“サイメル”２５４を使用し、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例７］
メラミンクリスタルを使用し、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、機械的強度、摺動性、耐加水分解性に優れるため、これらの特性が要求される部材、特に摺動部材、とりわけ水と接触して用いられる摺動部材、なかでもバルブ部品用途に好適である。特にバルブ部品として長期間使用しても物性低下が小さく、急激なバルブ閉止を行った際に、パイプやバルブ部品が破壊される現象が起こりにくくなると考えられる。

Claims (4)

1. ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、炭素繊維５〜５０重量部、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物０．２〜５重量部を配合してなる、ポリアセタール樹脂組成物。
2. 前記水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物が、２５℃、５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られるものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記請求項１ないし２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる摺動部材。
4. バルブ部品用である請求項３の摺動部材。