JP5184968B2 - ポリアセタール樹脂製シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高剛性で且つ表面外観性と厚み均一性に優れたポリアセタール樹脂製シートの製造方法に関する。

ポリアセタール樹脂は、結晶性樹脂であるため、高剛性、高強度で且つ摺動性とクリープ性に優れ、電気、電子機器部品や自動車部品及び工業材料など、広範囲にわたって使用されている。その多くは射出成形による製品であり、シート状に加工された製品は少ない。その理由として、ポリアセタール樹脂が高結晶性樹脂であるために、シートに加工する際にＴ型マニホールドダイから溶出すると同時に結晶化が進み、成形ローラで挟圧しても既に固化した状態にあるため、シート表面に凸凹が生じ、外観に優れたシートを得る事ができないことが挙げられる。

一方、環状エーテル、環状ホルマールの挿入量により結晶化速度を調整して、ポリアセタール樹脂の結晶化速度を遅らせることも可能であるが、この方法では、シート表面外観性は改善されるものの、ポリアセタール樹脂本来の剛性、強度、摺動性を持つシートを得る事ができないのが現状である。

熱可塑性樹脂製シートの製造方法に関する技術としては、特許第２８０８２５１号公報（特許文献１）に、均一な鏡面性と高い平滑性を得ることを目的として、成型ローラと所定の形状の成型ドラムとの間に溶融合成樹脂材料を供給投入し、成型ローラと成型ドラムとの挟圧によって合成樹脂製シートを連続成型する方法が開示されている。

また、特開２００７−６２２４５号公報（特許文献２）には、当該方法において、合成樹脂製シートが成型ドラムに付着して剥離模様が付くのを防ぐために、成型ドラムに冷却手段を設ける方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２のいずれにもポリアセタール樹脂での検証結果はない。

また、特公平６−８６５０９号公報（特許文献３）には、ポリアセタールホモポリマーの機械物性とポリアセタールコポリマーの熱安定性を兼ね備えた重合体に関する技術が紹介されている。しかしながら、シートに関する記載はない。
特許第２８０８２５１号公報 特開２００７−６２２４５号公報 特公平６−８６５０９号公報

本発明の目的は、ポリアセタール樹脂本来の剛性を維持し、且つ表面外観性と厚み均一性に優れたポリアセタール樹脂製シートを提供する事である。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂製シートの製造方法において、成形ローラの温度、成形ドラムの温度、およびエアギャップの長さを特定の範囲として連続成形加工することで、高剛性で且つ表面外観性と厚み均一性に優れたポリアセタール樹脂製シートが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の通りである。
〔１〕ポリアセタール樹脂を押出し機において溶融状態とし、Ｔ型マニホールドダイより溶出させる工程、および、前記ポリアセタール樹脂を、回転する成形ローラと、該成形ローラの外周面の一部に沿って円弧状に回転する径方向に可撓である薄肉パイプ製の筒状の成形ドラムと、で挟圧し連続的に成形加工する工程、を含み、下記式（１）〜（３）の条件を満たして行われる、ポリアセタール樹脂製シートの製造方法；
８０℃≦Ｔ１≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度 （１）
（Ｔ１は成形ローラの温度）
７０℃≦Ｔ２≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度 （２）
（Ｔ２は成形ドラムの温度）
Ａ１≦成形ローラの直径／２＋１５ｃｍ （３）
（Ａ１はエアギャップであり、Ｔ型マニホールドダイ出口から、成形ローラと成形ドラムで溶融樹脂が挟圧される点までの距離）
〔２〕前記溶出工程において、前記押出し機として、ベント付き単軸押出し機または２軸押出し機を用い、減圧脱揮しながら前記ポリアセタール樹脂を溶出させる、上記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂製シートの製造方法；
〔３〕前記溶出工程において、前記押出し機の先端部にギヤポンプを設置する、上記〔１〕または〔２〕に記載のポリアセタール樹脂製シートの製造方法；および
〔４〕前記Ｔ型マニホールドダイの形状が、フィッシュテール型である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂製シートの製造方法。

本発明により、高剛性で且つ表面外観性と厚み均一性に優れるポリアセタール樹脂製シートの提供が可能となった。

以下、本発明について、詳細に述べる。

まず、本発明に係るポリアセタール樹脂製シートの製造方法に用いられる、ポリアセタール樹脂について説明する。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーである。

ポリアセタールホモポリマーは、オキシメチレン基を主鎖に有し、両末端がエステル基又はエーテル基により封鎖された重合体をいう。ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし、公知のオニウム塩系重合触媒を用い、炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７−６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に記載の重合方法で得ることが出来る。

ポリアセタールコポリマーは、トリオキサンと、コモノマーとしての環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合して得られるポリオキシメチレン共重合体である。トリオキサンは、ホルムアルデヒドの３量体であり、一般的に酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。トリオキサン、環状エーテル及び環状ホルマールは、高度に精製されている必要があり、水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、３０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。

重合は、従来公知の方法、例えば、米国特許第３０２７３５２号公報、米国特許第３８０３０９４号公報、ＤＥ−Ｃ−１１６１４２１、ＤＥ−Ｃ−１４９５２２８、ＤＥ−Ｃ−１７２０３５８、ＤＥ−Ｃ−３０１８８９８、特開昭５８−９８３２２号公報、及び特開平７−７０２６７号公報等に記載の方法によって行なうことができ、その後、ベント部を有する溶融混練可能な押出し機等によって不安定末端部を除去し、ポリマー末端部が安定化されたポリアセタールコポリマーを得る。

環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。

中でも、剛性、靭性、耐熱性のバランスに優れることから、ポリアセタールコポリマーのコモノマーとなる環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが特に好ましい。

これらコモノマーの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０３〜５．０ｍｏｌ％が好ましい。更に好ましくは、０．１〜３．０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは、０．５〜２．０ｍｏｌ％の範囲である。コモノマー量が上記範囲内であれば、ポリアセタール樹脂自身の結晶化度が高く、得られたシートの剛性も高い。

本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、シート成形時の樹脂垂れの観点から、メルトインデックス値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜９．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜３．０ｇ／１０ｍｉｎである。

更に、ポリアセタール樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂に使用されている添加剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤、潤滑剤、無機フィラー、顔料、導電性付与剤等を単独、又はこれらを組み合わせて用いることが出来る。

熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤又はこれらの併用が効果的である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。

これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。

ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシド等が挙げられる。

（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。

さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１２２５９号、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３−２８２６０号公報記載の方法で製造することが出来る。

（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、該金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。また、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。

耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質および（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。

（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。

（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。

潤滑剤としては、アルコール、脂肪酸、およびアルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコン化合物が挙げられる。

アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールがあり、例えば１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコールがあげられる。多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。

脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。

アルコールと脂肪酸のエステルとしては脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。また、ほう酸等で水酸 基が封鎖されていても良い。好ましい脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリン ジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルもあげられる。

アルコールとジカルボン酸のエステルは、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールと、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等とのモノエステル、ジエステルである。

脂肪酸アミドとしては、Ｃ１６以上の脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンもしくは脂肪族ジアミンよりなる脂肪族アミド化合物が用いられる。かかる脂肪族アミドを構成するカルボン酸としては、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、 ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、セトレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。また、アミンおよびジアミンとしてはアンモニア、エチレンジアミン等が挙げられる。かかるアミド化合物の例としてはステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、エチレンビスオレイルアミド等が挙げられる。

金属石鹸としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。

ポリオキシアルキレングリコールとして、例えば第一のグループとして、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。第二のグループは、第一のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜２０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。第三のグループは、第一のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレエート（エチレンオキサイド重合モル数２〜１０）等が挙げられる。

平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは下記一般式（４）で示される化合物である。
（ＣＨ₂Ｒ¹Ｒ²Ｃ）_n （４）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素、アルキル基、アリール基、エーテル基より選ばれ、各々同一でも異なっていても良い。ｎは平均重合度で１０〜５００である。）
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等がある。またエーテル基としては例えばエチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等がある。具体的にオレフィン化合物を構成するモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、又は、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。オレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。

シリコン化合物としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂（これらは必要により酢酸ビニルなどの少量のビニル系単量体を含有していても良い）に、下記一般式５で示されるポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーン化合物をグラフト重合する事で得られたものも含まれる。

（式中のメチル基は水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリール基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されていても良く、グラフトするためにはビニル基又はアリール基を有する置換基、好ましくはビニル基を有することが必要である。式中ｎは平均重合度を示し、ｎ＝１０００〜１００００の範囲である。ｎが１０００未満や１００００を超える範囲は摺動性能が不十分なため好ましくない。また、環状低分子モノマーやオリゴマーの含有量を極力少なくしたものが好ましい。）
無機フィラーとしては繊維状、粉粒子状、板状及び中空状のものがあげられる。

繊維状としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用する事が出来る。

粉粒子状としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。

板状としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。

中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられる。

これら無機フィラーには、表面処理剤、付着剤または錯化剤に由来する有機酸成分が存在していても良い。

顔料としては、無機顔料及び有機顔料がある。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラツク等をいい、有機顔料とは縮合アゾ系、イソインドリン系、ジスアゾ系、モノアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である。

導電性付与剤としては、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等があげられる。

本発明に係るポリアセタール樹脂製シートの製造方法は、上述のようなポリアセタール樹脂をポリアセタール樹脂を溶融状態とし、Ｔ型マニホールドダイより溶出させる工程と、シートに成形加工する工程を含む。以下、図１を参照して各工程について説明する。
＜ポリアセタール樹脂を溶融状態とし、Ｔ型マニホールドダイより溶出させる工程＞
まず、ポリアセタール樹脂ペレットを、押出し機１の樹脂投入口２から投入する。押出し機１は特に限定されないが、図１に示されるように、ベント付き単軸押出し機またはベント付き二軸押出し機が好ましい。押出し機１を加熱してポリアセタール樹脂を溶融させ、Ｔ型マニホールドダイ５より、押出し機１に対して垂直な方向に溶出させる。ベント付き押出し機を用いる場合は、このとき、ベント３から減圧脱揮すると、表面外観性に優れたシートを得ることができる。尚、本発明において、表面外観性は、得られたポリアセタール樹脂製シートの曇りやアバタの有無等によって評価される。

また押出し機１の先端に、ギヤポンプ４を設けて、樹脂圧を一定に保ちながら押し出すことにより、厚み均一性をより向上させることができる。

Ｔ型マニホールドダイ５の形状は、ストレート型、フィッシュテール型等があるが、表面外観性の観点から、フィッシュテール型が好ましい。
＜シートに成形加工する工程＞
次に、溶融されたポリアセタール樹脂を成形加工する工程について説明する。

一般に、樹脂をシートに成形加工する工程としては、（１）キャスト式と（２）スリーブタッチ式等があるが、本発明に係るポリアセタール樹脂製シートの製造方法には、（２）スリーブタッチ式が用いられる。（２）スリーブタッチ式は、図１に示されるように、回転する成形ローラ６と、成形ローラ６の外周面の一部に沿って円弧状に回転する筒状の成形ドラム７（スリーブ）との間に、溶融したポリアセタール樹脂を供給投入し、成形ローラ６と成形ドラム７との狭圧によってシート９を連続成形加工する方法である。ここで、成形ドラム７は、径方向に可撓な薄肉パイプを用いて形成されている。

尚、（１）キャスト式とは、成形ローラと、金属製或いはゴム製の成形ドラムの間に、溶融したポリアセタール樹脂を供給し、成形ローラと成形ドラムとの狭圧によってシートを連続成形加工する方法である。

本発明に係る方法では、成形ローラの温度（Ｔ１）と成形ドラムの温度（Ｔ２）を下記式（１）及び（２）で示される温度範囲とすることが重要である。

８０℃≦Ｔ１≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度 （１）
７０℃≦Ｔ２≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度 （２）
Ｔ１及びＴ２がこの範囲であると、成形ローラとポリアセタール樹脂との剥離性に優れ、且つ厚み均一性に優れたポリアセタール樹脂製シートが得られる。Ｔ１は、１００℃≦Ｔ１≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度であることが好ましく、１２０℃≦Ｔ１≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度であることが更に好ましい。また、Ｔ２は、９０℃≦Ｔ２≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度であることが好ましく、１１０℃≦Ｔ２≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度であることが更に好ましい。

また、Ｔ型マニホールドダイの出口から、冷却点（成形ローラと成形ドラムで溶融樹脂が狭圧される点）までの距離、エアギャップ（Ａ１）（図１中の１０）を下記式（３）の範囲とすることが重要である。

Ａ１≦（成形ローラの直径／２）＋１５ｃｍ （３）
好ましくはＡ１≦（成形ローラの直径／２）＋１０ｃｍであり、更に好ましくはＡ１≦（成形ローラの直径／２）＋５ｃｍである。Ａ１をこの範囲とすると、厚み均一性、表面外観性に優れたポリアセタール樹脂製シートが得られる。尚、Ａ１の下限は特に限定されないが、設備上、通常は、Ａ１≧（成形ローラの直径／２）となる。

こうして製造されるポリアセタール樹脂製シートの厚みは、０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、０．０１ｍｍ〜０．４ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍが更に好ましい。厚みの調製は、Ｔ型マニホールドダイ５に並行に取り付けられたダイリップの調製と、シート送りローラ８による巻き取り速度の調整等によって行なうことができる。

得られたシートの両端は、樹脂が溜まって厚みが大きくなっている場合、カットすることができる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。
［ポリアセタール樹脂（以降、ＰＯＭと省略する。）］
＜ＰＯＭ−１＞ ポリアセタールコポリマー
ＭＦＩ＝２．７ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化開始温度＝１４６．７℃
コモノマー量＝４．１ｍｏｌ％（トリオキサン１ｍｏｌに対して）
（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔｅｎａｃ−Ｃ ３５１０）
＜ＰＯＭ−２＞ ポリアセタールコポリマー
ＭＦＩ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化開始温度＝１４６．８℃
コモノマー量＝４．１ｍｏｌ％（トリオキサン１ｍｏｌに対して）
（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔｅｎａｃ−Ｃ ５５２０）
＜ＰＯＭ−３＞ ポリアセタールコポリマー
ＭＦＩ＝２．９ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化開始温度＝１４７．８℃
コモノマー量＝１．４ｍｏｌ％（トリオキサン１ｍｏｌに対して）
ＰＯＭの調製は以下の方法で行なった。

熱媒を通すことのできるジャケット付二軸のパドル型連続重合装置を７５℃に調整し、トリオキサンを５ｋｇ／ｈｒで供給し、同時にコモノマーとして、１，３−ジオキソランを１．５ｍｏｌ％（トリオキサン１ｍｏｌに対して）で供給した。また、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解した三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートを２．０×１０^-5ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように、また、分子量調節剤としてメチラールを７．０×１０−４ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように連続的に供給し重合を行った。

重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過、洗浄、乾燥し、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーに、第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。

次に、上記乾燥ポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部、ナイロン６／６６／６１０コポリマーを０．３５重量部添加し、ベント付きニ軸スクリュー式押出し機に供給した。この時、押出し機中の溶融ポリマーに対して、水を０．５重量％添加し、押出し機の設定温度２００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒで減圧脱気しながら溶融混錬した。
［その他添加剤］
炭酸カルシウム（白石工業（株）製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）
ステアリン酸（川研ファインケミカル（株）製、Ｆ−３）
グラフトシリコン化合物（東レダウコーニング（株）製、ＳＰ−９００）
［評価方法］
１）メルトインデックスの測定（以降、ＭＦＩと省略する。）
ポリアセタール樹脂及び樹脂組成物のペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、東洋精機製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、シリンダー温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
２）結晶化開始温度
ポリアセタール樹脂、樹脂組成物ペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて結晶化開始温度を測定した。
・装置：パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７
・条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２ｍｉｎ間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで降温させ結晶化開始温度を測定した。
３）コモノマー量
ポリアセタール樹脂を１／１０ＮのＨＣＬ水溶液中で、１２０℃で２時間加水分解させ、ガスクロマトグラフィーにてエチレングリコールユニット、ジエチレングリコールユニット、トリエチレングリコールユニットを定量して求めた。
４）シートの厚み
実施例及び比較例で得られたシートから、任意の１００箇所の厚みを測定し、その平均値とした。
５）シートの厚み均一性
実施例及び比較例で得られたシートから、任意の１００箇所の厚みを測定し、その最大値と、最小値、及びΔ厚み（厚み範囲）をもって、厚み均一性とした。
６）シートの物性
実施例及び比較例で得られたシートから、シートの流動方向にＪＩＳ２号ダンベルを打ち抜き、引張り試験機にて、引張り強度、引張り伸度、引張り弾性率を測定した。
７）表面外観性
実施例及び比較例で得られたシートを、目視にて、○（良い）、○〜△、△、×（悪い）で評価した。

○ 表面に、曇り模様やアバタ等が見られずきれいである。

○〜△ 表面の１割程度に、曇り模様やアバタ等が見られる。

△ 表面の３割程度に、曇り模様やアバタ等が見られる。

× 表面の３割以上に、曇り模様やアバタ等が見られる。
［実施例１］
２００℃に設定された径５０φでＬ／Ｄ＝３０の単軸押出し機に、樹脂投入口からＰＯＭ−１を投入した。ベントから減圧脱揮しながら、吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、減圧度＝６００ｍｍＨｇにて、ＰＯＭ−１を溶融させた。溶融したＰＯＭ−１を、Ｔ型マニホールドダイ（厚み＝０．３ｍｍ、幅＝６００ｍｍ、ダイ形状はフィッシュテール型）より、押出し機に対して垂直に溶出させ、回転する直径３０ｃｍの成形ローラ（Ｔ１＝１４０℃）と、この成形ローラの外周面の一部に沿って円弧状に接触しながら回転する径方向に可撓な薄肉パイプにて成る筒状の成形ドラム（Ｔ２＝９０℃）との間に（接触距離＝６０ｍｍ）供給投入した。この際、エアギャップ（Ａ１）は１７ｃｍとした。成形ローラと成形ドラムとの狭圧によって連続的に溶融樹脂を成形し、シートを得た。

厚みの調整は、Ｔ型マニホールドダイに並行に取り付けられたダイリップの調整と、巻取り速度の調整により行った。

シートの両端は、樹脂が溜まって厚みが大きくなっているので、カットした。
［実施例２］
Ｔ１を９０℃、Ｔ２を８０℃としたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例３］
Ｔ１を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例４］
Ｔ２を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例５］
Ａ１を２２ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例６］
Ａ１を２６ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例７］
押出し機の先端にギヤポンプを設置し、押出し機の樹脂圧を一定に保ちながら押し出した。その他は実施例１と同じ操作を行った。
［実施例８］
ベントからの減圧脱揮を行なわなかったこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例９］
Ｔ型マニホールドダイの形状をストレート型としたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例１０］
Ｔ型マニホールドダイの温度を２３０℃としたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例１１］
ＰＯＭ−１の代わりにＰＯＭ−３を使用したこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［比較例１］
２００℃に設定されたベント付きの径５０φでＬ／Ｄ＝３０の単軸押出し機を用いて、吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、減圧度＝６００ｍｍＨｇにて、ＰＯＭ−１を溶融させ、Ｔ型マニホールドダイ（厚み＝０．３ｍｍ、幅＝６００ｍｍ、ダイ形状はフィッシュテール型）より、押出し機に対して垂直に溶出させ、回転する直径３０ｃｍの成形ローラ（Ｔ１＝１４０℃）と、金属製或いはゴム製の成形ドラム（Ｔ２＝９０℃）の間に溶融した樹脂を供給し、ローラとドラムとの狭圧によって連続的に成形してシートを得た（キャスト式）。この際、エアギャップ（Ａ１）は１７ｃｍとした。

厚みの調整、シートの両端の処理は実施例１と同じ操作を行った。
［比較例２］
Ｔ１を１７０℃としたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［比較例３］
Ｔ１及びＴ２を５０℃としたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［比較例４］
ＰＯＭ−１の代わりに、ＭＦＩが２０ｇ／１０ｍｉｎであるＰＯＭ−２を用いたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［比較例５］
Ａ１を３５ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同じ操作を行った。
［実施例１２〜１３］
実施例１２は無機フィラーとして炭酸カルシウムを添加し、実施例１３は摺動剤としてグラフトシリコン化合物を添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。

以上の実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。

本発明の製造方法で製造されたシートは、高剛性で且つ表面外観性と厚み均一性に優れたポリアセタール樹脂製シートであり、自動車、家電ＯＡ、食品関連などの分野で好適に利用できる。

図１は、本発明に係るポリアセタール樹脂製シートの製造方法を説明する概略図である。

符号の説明

１…押出し機、２…樹脂投入口、３…ベント、４…ギヤポンプ、５…Ｔ型マニホールドダイ、６…成形ローラ、７…成形ドラム、８…シート送りローラ、９…シート、１０…エアギャップ、Ｍ…モータ

Claims (4)

1. メルトインデックス値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜９．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であるポリアセタール樹脂を押出し機において溶融状態とし、Ｔ型マニホールドダイより溶出させる工程、および
   前記ポリアセタール樹脂を、回転する成形ローラと、該成形ローラの外周面の一部に沿って円弧状に回転する径方向に可撓である薄肉パイプ製の筒状の成形ドラムと、で挟圧し連続的に成形加工する工程、
   を含み、下記式（１）〜（３）の条件を満たして行われる、ポリアセタール樹脂製シートの製造方法。
   ８０℃≦Ｔ１≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度 （１）
   （Ｔ１は成形ローラの温度）
   ７０℃≦Ｔ２≦ポリアセタール樹脂の結晶化開始温度 （２）
   （Ｔ２は成形ドラムの温度）
   Ａ１≦（成形ローラの直径／２）＋１５ｃｍ （３）
   （Ａ１はエアギャップであり、Ｔ型マニホールドダイ出口から、成形ローラと成形ドラムで溶融樹脂が挟圧される点までの距離）
2. 前記溶出工程において、前記押出し機として、ベント付き単軸押出し機またはベント付き２軸押出し機を用い、減圧脱揮しながら前記ポリアセタール樹脂を溶出させる、請求項１に記載のポリアセタール樹脂製シートの製造方法。
3. 前記溶出工程において、前記押出し機の先端部にギヤポンプを設置する、請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂製シートの製造方法。
4. 前記Ｔ型マニホールドダイの形状が、フィッシュテール型である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂製シートの製造方法。
   

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