JPH0497829A - ２軸延伸ポリオキシメチレンフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基−
→ＣＨ□−〇←の繰返し単位から構成されるポリオキシ
メチレン重合体の二軸延伸フィルムの製造方法に関する
。

［従来技術］ ポリオキシメチレンフィルムを得るには、例えば溶融加
圧又は溶融押出したのち急冷することにより形成される
が、これらの方法で得られたフィルムは不透明あるいは
半透明である上に機械的特性も劣る。これは結晶化した
ポリオキシメチレンが高度に発達した球晶構造を形成す
るためと言われている。そのために、これを二軸延伸す
ることによってかかる特性の向上を図る試みがなされて
きた。

本発明者らは、先に出願した特開昭６１−２５２１３５
、同６１−２８６１１５および同６２−０１３３１８　
（それぞれ特願昭６０−９２２４６　、同６［＋−１２
７１３２および同６０−１５１３４９′号）において、
二軸延伸することによって高度に二軸配向結晶化された
ポリオキシメチレンフィルムが高い引張弾性率と優れた
寸法安定性を有すること、更にその工業的製造技術につ
いても開示し、この優れた特性を有するフィルムの二軸
延伸化を可能なものとした。

［発明が解決しようとする課題］ 先に、本発明者らはシート状に溶融・固化されたポリオ
キシメチレン（以下「原反」と称する）を二軸延伸する
に当り、該原反を特定の範囲の圧下率で圧延した後、縦
・横２方向に延伸する２軸延伸ポリオキシメチレンフィ
ルムの製造方法について出願した（特願昭６１−２８６
１１５号）。

しかしながら上記方法において、２軸延伸フイルムは製
造出来るものの延伸中のフィルムの破断頻度が高く、そ
の結果製品収率の低下を引起す等工業的製造法としては
問題があった。

〔課題を解決するための手段及び作用１そこで本発明者
らは延伸中に破断するのはその前工程である圧延工程に
その大きな原因があると考え、圧延することによる結晶
の配向状態及び球晶の変形状態について詳細な解析を行
った。その結果、上記破断の原因は圧延時に被圧延物と
ロール表面との間に作用する過大な摩擦力によって弓き
起される球晶構造中の微小な機械的欠陥及び厚み方向に
ついての表層部と中心部の結晶の配向状態の不均一性に
あるということを見い出し本発明に至った。

本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基→
ＣＨ２−０←の繰返し単位から構成されるポリオキシメ
チレン重合体からなる２軸延伸フイルムを製造するに当
り、溶融固化された原反シート又はフィルムを圧下率ｒ
が次式 ％式％ 〔式中ｔ。は圧延前のフィルム又はシートの厚さであり
ｔは圧延後のフィルム又はシートの厚さである。１ になるに充分な圧力の下に、圧点において潤滑剤で被覆
しつつロール間を通過せしめることによって圧延を行っ
た後、２軸延伸を行うことを特徴とする２軸延伸ポリオ
キシメチレンフィルムの製造方法である。

本発明は圧延において被圧延物と圧延ロールの間に潤滑
剤を供給しつつ圧延を行うことに特徴を有する。この場
合、潤滑剤なしでももちろん圧延は可能であり、圧延後
のフィルム又はジ−トノ外観（光沢性、曇り度等）及び
機械的物性（引張強度、弾性率等）等は潤滑剤有りの場
合とほとんど遜色ない。しかしながら、この両者の差は
圧延後の２軸延伸工程においてその延伸安定性に大きな
差が生じた。即ち潤滑剤を供給することにより延伸時の
破断が大幅に減少し延伸安定性が大きく向上して来た。

この理由として、潤滑剤が被圧延物と圧延ロールの間に
供給されると、そこに流体の液膜層が形成され界面に働
く摩擦力が大幅に低減され、その結果として圧延された
フィルム又はシートの厚み方向について結晶の配向状態
が均一になる、更には球晶の変形に伴う微小な機械的欠
陥が減少することにより延伸安定性が向上するものと考
えられた。又圧延後のフィルム又はシートについて厚み
方向の球晶の配向状態を小角光散乱法により測定した結
果、潤滑剤有りの場合は表層部から中心部までほぼ均一
に配向していることが確認された。

熱可塑性１ト１脂シート又はフィルムの圧延に関し、潤
滑剤を供給することによって、例えば丈夫で量りのない
透明性の高いポリオレフィンフィルムを得る方法は既に
提案されている（米国特許公報筒３．５０４．０７５号
、特公昭４５−１４１９９号）。特公昭４５−１４１９
９号には、一般に乾式のロール処理法では次の欠点があ
るとしている。第１にシートの厚さを所望の厚さに減少
せしめるのに高い圧力を必要とすること、第２に高度に
光沢を有する生成物を得ることが出来ないこと、及び第
３に高圧のためフィルムが崩壊したり、フィブリル化す
る伸向かあり、生成物の価値を損することであるとして
いる。そして潤滑剤を供給することによってその圧下刃
を下げ、上記欠点が克服出来るとしている。しかしなが
ら本発明の如きポリオキシメチレン重合体の圧延に関し
、その後の延伸において延伸性を大幅に向上せしめるこ
と及び結晶の配回状態までも均一にせしめることについ
ては何ら示唆されておらず、本発明において初めて見い
出されたものである。

本発明に適用される潤滑剤は、液体、オイル、フリース
、又は圧下点において液状化し液膜層を形成するもので
あれば固体であってもよい。具体的には例えば水、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、及びそ
の他有機溶剤あるいはこれらの混合物等幅広（選択する
ことが出来る。又圧延後、使用した潤滑剤の除去を必要
とする場合この操作の容易なものが好ましく、更に後工
程の運転上出来るだけその弊害（ロールへの付着等）の
少ないものを選択することが好ましい。水は上記弊害も
少なく除去も容易なことから好ましい潤滑剤であるが被
圧延物への濡れ性が劣り均一な液膜層を形成しない場合
がある。かかる欠点を克服するためには少量（０、ｌ〜
ｌ　０ｗｔ％）の界面活性剤を添加すればよい。界面活
性剤には陰イオン系、陽イオン系、非イオン系等多種類
のものが知られており本発明では特に限定はしないが、
例えばポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等の非イオン系の界面活
性剤が使用出来る。

潤滑剤の供給は被圧延物側、ロール面側あるいはその両
方へ行うことが出来、その方法は噴霧、浸漬、塗布等に
よって行うことが出来る。

またこの潤滑剤中に必要に応じて適当な添加剤を混入し
、フィルム表面にこの添加剤層を形成せしめ、この添加
剤による効果をフィルムに発現させることも出来る。例
えばポリマーの熱劣化を抑制する酸化防止剤及びその地
熱安定剤、更にスリップ剤、着色防止剤等の添加剤を混
入することが８来る。

圧延時の温度は被圧延物の結晶融点以下で行なわれるが
、結晶融点に近くなると被圧延物がロール表面に粘着し
てしまう等円滑な圧延が難しくなる。本発明の場合もも
ちろん円滑な圧延と更に後工程の延伸安定性をも考慮し
なければならない。

即ち本発明での圧延時の温度は、室温以上、差動熱量計
（ＤＳＣＩ　によって測定された原反の結晶融解曲線の
ピーク温度より２０°Ｃ低い温度以下の温度範囲、好ま
しくは５０℃以上該ピーク温度より４０℃低い温度以下
の範囲である。

本発明の圧延には通常のロール圧延機が使用出来る。そ
の用途に応じて２段圧延機、４段圧延機、その他多段圧
延機があるが、本発明では２段あるいは４段圧延機で充
分その目的を達成することが出来る。この時の圧下率ｒ
は であり、１，２未満では圧延したことの効果が小さ（、
また５を越えると続く延伸工程でフィルムが縦方向に裂
は易くなる。

より好ましくは である。

又この圧延に先立ち、原反を予熱しておいてもよい。更
に１回の圧延で所望の圧下率まで圧延せずに、これを複
数回に分けて繰返し圧延を施すことも出来る。

圧延後のフィルム又はシートは続（延伸工程で２軸延伸
される。２軸延伸には縦方向と横方向を交互に行う逐次
２軸延伸と同時に行う同時２軸延伸法があり、本発明に
はいずれの方法も採用出来る。逐次２軸延伸法の場合に
は先ず横方向の延伸を行い次いで縦方向に延伸する方法
が好ましく、この時の各方向への延伸倍率は横方向へ３
倍以上、好ましくは５倍以上、次いで縦方向へ１．１倍
以上、好ましくは５（１−ｒ）倍以上である。

方間時２軸延伸法の場合は前後の圧延により縦方向への
結晶配向が進んでいるため各々の方向への延伸倍率は圧
下率ｒに依存する。即ち縦方向の延伸倍率をＭ、横方向
なＴとすると ５　（１−ｒ）≦Ｍ≦２０（１−ｒ） ５≦Ｔ≦２０ である。

上記延伸工程での延伸温度は差動熱量計（ＤＳＣ）によ
って測定された原反の結晶融解曲線のピーク温度より２
５℃低い温度以上、該ピーク温度より５℃高い温度以下
の温度範囲が好ましく、より好ましくは該ピーク温度よ
り１５°Ｃ低い温度以上、該ピーク温度以下である。

本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基−
升ＣＨ，−０←の繰返し単位から構成されるポリオキシ
メチレン重合体の２軸延伸フイルムに適用出来る。例え
ばポリオキシメチレンホモ重合体、主鎖の大部分がオキ
シメチレン連鎖からなるものであるが、エチレンオキサ
イドあるいは１，３−ジオキサンのような少なくとも２
個の隣接炭素原子を有する環状エーテルを例えばトリオ
キサンに対して０．０５〜１５モル％添加して得られる
ポリオキシメチレン共重合体、更にはトリオキサンと共
重合し得る少なくとも１つの多官能的に反応する化合物
及びトリオキサンと共重合し得る少なくとも１つの単官
能的に反応する化合物と共重合して得られるポリオキシ
メチレン共重合体、具体的に例えばトリオキサン、１．
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びエチレン
オキサイドとを共重合して得られる共重合体、又ポリオ
キシメチレンとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルメタアクリレート等の他の重合体あるいはステアリ
ル基等のアルキル基、及びその他官能基成分を共重合し
た共重合体、及び上記重合体の混合物等に対し本発明は
適用出来る。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

叉」Ｕｌｌ ポリオキシメチレンホモ重合体（旭化成工業■製テナッ
ク■３０１Ｏグレード）を２００℃の温度でスリットダ
イから押出、　１３０℃に加熱されたキャスティングロ
ール上で急冷し、厚さ　８００μ、幅１５０ｍｍのシー
ト（原反）を得た。この原反の差動熱量計（ＤＳＣ）に
よる結晶融解曲線のピーク温度は１７６℃であった。

潤滑剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル［Ｃ
１ａＨｓｓＯ（ＣＨｉ・ＣＨｔＯ）　１ｏＨ］を２．５
ｗｔ％を溶解した水を使用した。

第１図に圧延装置の概略図を示した。図中１は被圧延物
で上記原反を示す。２は圧延ロールでロール径２００ｍ
ｍφ、ロール幅４００ｍｍの２段圧延機、３は潤滑剤を
塗布するための布製の塗布ロール、４及び５はそれぞれ
前方張力及び後方張力を負荷するためのニップロールで
ある。圧延ロールのロール温度は　１００℃、前方張力
及び後方張力は各々　１００ｋｇにセットされた。

原反を入口速度０．５ｍ／ｍｉｎで圧延機に導き、第１
表に示した圧下率の圧延を行った。比較のために各圧下
率において潤滑剤なしての圧延も実施した。

各圧下率で圧延されたシートはテンター横延伸機に導か
れ１７０°Ｃにて横方向に６倍の延伸が施され、次いで
連続してロール縦延伸機により延伸温度１７２℃にて延
伸ロールの速度差を利用して縦方向に５　（１−ｒ）倍
（ｒ・圧下＄）の延伸が施され２軸延伸フイルムを得た
。得られた２軸延伸フイルムは原反に対する延伸倍率が
５×５倍で、厚みは３０ｕであった。

第１表に、各圧下率に対する横及び縦の延伸倍率、延伸
時の状況及び延伸性の評価について潤滑割布、無の場合
を比較した結果を示した。この表から明らかな如く潤滑
剤を使用した場合は各圧下串とも延伸安定性が優れてお
り、本発明が延伸性能の向上に極めて大きな効果がある
ことを示すものである。

なお本実施例において、結晶融解曲線はセイコー電子工
業（…製の差動熱量計ＩＤ５Ｃ−２０型）により、試料
重量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定されたもので
ある。

１胤コニ 実施例１の原反な用いて、潤滑剤としてエタノール、エ
チレングリコール、シリコンオイル及び市販の粉セッケ
ンを３ｗｔ％水に溶解したセッケン水を使用し、実施例
１の圧延機により圧延を行い、更に同様に延伸を実施し
た。この時の圧下率はいずれも　０．５、横延伸倍率は
同じく６倍で縦延伸倍率は２．５倍であった。第２表に
各潤滑剤使用下での圧延ロール温度、圧下刃及び延伸状
況についてまとめた。面、比較のために潤滑剤無しの場
合も実施し同じく第２表にその結果を示した。いずれの
潤滑剤も延伸安定性に大きな効果があることが分る。

叉ＪｉｔＪ吐旦 ポリオキシメチレン共重合体（旭化成工業０２）製テナ
ック■３５１Ｏグレード）について、実施例１と同様に
原反を作成した。この原反の差動熱量計（ＤＳＣ）によ
る結晶融解曲線のピーク温度は１６１″Ｃであった。

吹に実施例１と同じ潤滑剤を用いて、圧延ロール温度１
００℃、圧下率（ｒ）０．５で実施例１と同様に圧延を
施した。次いで縦方向倍率（Ｍ）３倍、横方軸延伸を延
伸温度１６０℃で行った。又比較のために、潤滑剤なし
ての圧延も行い延伸性能について両者を比較した。潤滑
剤有りの場合は良好な延伸フィルムが得られたが、無し
の場合は上記延伸倍率に達する前のフィルム破断が多発
した。

〔発明の効果Ｊ 本発明は２軸延伸ポリオキシメチレンフィルムを製造す
るに当り、その圧延工程において被圧延物とロールの間
に潤滑剤を供給することにより。

その後の延伸安定性を大きく向上せしめ、その結果とし
てフィルム製造収率を大きく向上せしめるという多大な
る効果がある。また本発明の方法で得られたフィルムは
、優れた機械的、熱的性質を有しており、この特性を利
用して、例えば磁気テープ用ベースフィルム、フロッピ
ーディスク等の磁気記録媒体用ベースフィルムあるいは
熱転写用リボンカセットフィルム等の感熱型転写シート
のベースフィルム等、種々の応用分野に適用することが
出来、その工業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた圧延装置の該略図である。 １・・・原反　　　　　　　２・・・圧延ロール３・・
・潤滑剤塗布ロール　４．５・・・ニップロール特許出
願人　旭化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　野崎鏑也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基▲数式、
   化学式、表等があります▼の繰返し単位から構成される
   ポリオキシメチレン重合体からなる２軸延伸フィルムを
   装造するに当り、溶融固化された原反シート又はフィル
   ムを圧下率ｒが次式 １．２≦１／（１−ｒ）≦５ ｒ＝１−ｔ／ｔ＿ｏ ［式中ｔ＿ｏは圧延前のフィルム又はシートの厚さであ
   り、ｔは圧延後のフィルム又はシートの厚さである。］ になるに充分な圧力の下に、圧点において潤滑剤で被覆
   しつつロール間を通過せしめることによって圧延を行っ
   た後、２軸延伸を行うことを特徴とする２軸延伸ポリオ
   キシメチレンフィルムの製造方法。 ２、圧延を行った後の２軸延伸が横方向に３倍以上、次
   いで縦方向に１．１倍以上の延伸倍率である請求項１記
   載の２軸延伸ポリオキシメチレンフィルムの製造方法。 ３、圧延を行った後の２軸延伸が縦方向にＭ倍、かつ横
   方向にＴ倍の延伸倍率であって、ＭとＴが下記式を満足
   させるような条件下で行われる同時２軸延伸である請求
   項１記載の２軸延伸ポリオキシメチレンフィルムの製造
   方法。 ５（１−ｒ）≦Ｍ≦２０（１−ｒ） ５≦Ｔ≦２０ ０．２≦Ｍ／（Ｔ（１−ｒ））≦２．５ （ｒは圧下率）