JPH04110133A - ２軸延伸ポリオキシメチレンフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基＋
ＣＨ２−０＋−の繰返し単位から構成されるポリオキシ
メチレン重合体の２軸延伸フイルムの製造方法に関する
。

〔従来技術〕

ポリオキシメチレンフィルムを得るには、例えば溶融加
圧又は溶融押出したのち急冷することにより形成される
が、これらの方法で得られたフィルムは不透明あるいは
半透明である上に機械的特性も劣る。これは結晶化した
ポリオキシメチレンが高度に発達した球晶構造を形成す
るためと言われている。そのために、これを２軸延伸す
ることによってかかる特性の向上を図る試みがなされて
きた。

本発明者らは、先に出願した特開昭６１−２５２１３５
、同８１−２８６１１５および同６２−０１３３１８　
（それぞれ特願昭６０−９２２４６　、同６０−１２７
１３２および同６０−１５１３４９号）において、２軸
延伸することによって高度に２軸配向結晶化されたポリ
オキシメチレンフィルムが高い引張弾性率と優れた寸法
安定性を有すること、更にその工業的製造技術について
も開示し、この優れた特性を有するフィルムの２軸延伸
化を可能なものとした。

（発明か解決しようとする課題） 先に、本発明者らはシート状に溶融・固化されたポリオ
キシメチレン（以下「原反」と称する）を２軸延伸する
に当り、該原反を特定の範囲の圧下率で圧延した後、縦
・横２方向に延伸する２軸延伸ポリオキシメチレンフィ
ルムの製造方法について出願した（特開昭６１−２８６
１１５号）。

しかしながら上記方法において、２軸延伸フイルムは製
造できるものの延伸中のフィルムの破断頻度が高く、そ
の結果製品収率の低下を引起す等工業的製造法としては
問題があった。

（課題を解決するための手段及び作用）そこで本発明者
らは延伸中に破断するのはその前工程である圧延工程に
その大きな原因があると考え、圧延することによる結晶
の配向状態及び球晶の変形状態について詳細な解析を行
った。その結果、上記破断の原因は圧延時に被圧延物と
ロール表面との間に作用プる過大な圧下刃によって引き
起される球晶構造中の微小な機械的欠陥及び厚み方向に
ついての表層部と中心部の結晶の配向状態の不均一性に
あるということを見い出し本発明に至った。

即ち、本発明は主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン
基−＋ＣＨ２−０＋−の繰返し単位から構成されるポリ
オキシメチレン重合体からなる２軸延伸フイルムを製造
するに当り、溶融固化された原反シートあるいはフィル
ムを互いに異る周速度で回転する一対のロール間で、圧
下率ｒが次式Ｃ式中１０は圧延前のフィルム又はシート
の厚さを表わし、ｔは圧延後のフィルム又はシートの厚
さを表わす。〕 を満足させる充分な圧力の下に圧延を行った後、２軸延
伸を行うことを特徴とする２軸延伸ポリオキシメチレン
フィルムの製造方法を提供するものである。

本発明は、溶融固化された原反シートを互いに異る周速
度で回転する一対のロール間で圧延（以下「非等速圧延
」と称する）した後に２軸延伸することに特徴を有する
。この場合、等速で回転する通常の圧延方法においても
もちろん圧延は可能であり、圧延後のフィルム又はシー
トの外観（光沢性、曇り度等）及び機械的物性（引張強
度、弾性率等）等は両者にほとんど遜色はない。しかし
ながら、この両者の差は圧延後の２軸延伸工程において
その延伸安定性に大きな差が生じた。即ち非等速圧延を
行うとその後の延伸での破断が大幅に減少し延伸安定性
が大きく向上することが見い出された。

熱可塑性樹脂のシート又はフィルムの非等速圧延法は既
によく知られている（特公昭５５−１７６９４号、同５
５−３１７２５号）。上記公報によれば、この圧延法は
圧延効率を向上せしめ、且つその時の所要圧下刃を飛躍
的に減少せしめ、その結果としてポリオレフィンの如く
弾性回復の大きい樹脂等に対して１回の圧延で所定の厚
さのものを得ることができる等の効果を有するとある。

更にこの圧延法の応用例として、容易に高倍率までの圧
延が可能なことから、ポリオレフィン等の結晶性熱可塑
性樹脂シート又はフィルムの２軸延伸化の第１段階とし
て適用できるとある。即ち縦延伸の替りに圧延すること
によって続く横延伸が容易になるとある。

しかしながら、結晶性樹脂の２軸延伸化において、圧延
がその第１段階として有用なことはよく知られている（
特公昭４０−２１９９４号）が、その圧延の方法によっ
てその後の延伸の安定性に大きな差異が生じてくること
は上記公知文献等には示されておらず本発明において始
めて見い出されたものである。特にその差異は本発明の
ポリオキシメチレンの如く高度に発達した球晶構造を形
成する高結晶性樹脂において特に顕著に発現するもので
ある。

この理由は明確ではないが、非等速圧延を行うと被圧延
物には各々のロール面上において逆方向の力（セン断力
）が働き、この力が被圧延物内の球晶を均一に配向させ
ようとする。そのため通常の圧延では発生し易い球晶の
変形に伴う微小な機械的欠陥が減少し、その結果として
延伸安定性が大きく向−トするものと考えられた。

本発明の圧延において、圧延ロールの周速度の比はその
比率か大きい程その後の延伸性は向上するもののあまり
大き過ぎると圧延方向への大きなずり応力か発生し逆に
圧延時に破断する恐れがある。従って低周速度圧延ロー
ルの周速度を１とすると高周速度圧延ロールとの周速度
の比は１：１５〜１：１０であり、好ましくは］、＋２
．５〜１：５である。又圧延ロールの径は、大き過ぎる
と圧延効率か低下し、逆に小さ過ぎるとロールへのかみ
込み性か低下する等の問題が発生するため通常直径が５
０〜５００　ｍｍ程度のものがよく、又互いにロール径
の異なるものでもよい。又圧延ロールを補強するために
必要に応じバックアップロールを設けてもよい。更に圧
延を効率よく安定に実施するために被圧延物に適度な前
方張力と後方張力を加えながら行うことが望ましい。

又この圧延において被圧延物を圧延ロールの間にエチレ
ングリコールその他適当な潤滑剤を供給しつつ圧延を行
ってもよくこれによって圧延効率及びその後の延伸性能
を一層向上せしめることもできる。

本発明の圧延は、その圧下率をｒとすると１．２≦　　
　　　≦５ −ｒ の範囲内で行なわれる。１．２未満では圧延したことに
よる効果が小さ（、また５を越えると続く延伸工程でフ
ィルムが縦方向に裂は易くなる。より好ましくは １．５≦　　　　　　　　≦３．５ −ｒ である。又この圧延に先立ち、原反を予熱しておいても
よい。更に１回の圧延で所望の圧下率まで圧延せずに、
これを複数回に分けて繰返し圧延を施すこともできる。

圧延時の温度は被圧延物の結晶融点以下で行なわれるが
、結晶融点に近くなると被圧延物がロール表面に粘着し
てしまう等円滑な圧延が難しくなる。本発明の場合もも
ちろん円滑な圧延と更に後工程の延伸安定性をも考慮し
なければならない。

即ち本発明での圧延時の温度は、室温以上、差動熱曾計
（ＤＳＣ）によって測定された原反の結晶融解曲線のピ
ーク温度より２０℃低い温度以下の温度範囲、好ましく
は５０℃以上該ピーク温度より４０℃低い温度以下の範
囲である。

圧延後のフィルム又はシートは続く延伸工程で２軸延伸
される。２軸延伸には縦方向と横方向を交互に行う逐次
２軸延伸と同時に行う同時２軸延伸法があり、本発明に
はいずれの方法も採用できる。逐次２軸延伸法の場合に
は先ず横方向の延伸を行い次いで縦方向に延伸する方法
が好ましく、この時の各方向への延伸倍率は横方向へ３
倍以上、好ましくは５倍以上、次いで縦方向へ１．１倍
以上、好ましくは５（１−ｒ）倍量上である。一方間時
２軸延伸法の場合は前後の圧延により縦方向への結晶配
向が進んでいるため各々の方向への延伸倍率は圧下率ｒ
に依存する。即ち縦方向の延伸倍率をＭ、横方向をＴと
すると ５（１−ｒ）　　≦Ｍ≦２０（１−ｒ）５≦Ｔ≦２０ である。

上記延伸工程での延伸温度は差動熱量計（ＤＳＣ）によ
って測定された原反の結晶融解曲線のピーク温度より２
５℃低い温度以上、該ピーク温度より５℃高い温度以下
の温度範囲が好ましく、より好ましくは該ピーク温度よ
り１５℃低い温度以上、該ピーク温度以下である。

本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基＋
ＣＨ２−０←の繰返し単位から構成されるポリオキシメ
チレン重合体の２軸延伸フイルムに適用できる。例えば
ポリオキシメチレンホモ重合体、主鎖の大部分がオキシ
メチレン連鎖からなるものであるが、エチレンオキサイ
ドあるいは１．３−ジオキサンのような少なくとも２個
の隣接炭素原子を有する環状エーテルを例えばトリオキ
サンに対して０，０５〜１５モル％添加して得られるポ
リオキシメチレン共重合体、更にはトリオキサンと共重
合し得る少なくとも１つの多官能的に反応する化合物及
びトリオキサンと共重合し得る少なくとも１つの単官能
的に反応する化合物と共重合して得られるポリオキシメ
チレン共重合体、具体的には例えばトリオキサン、１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びエチレン
オキサイドとを共重合して得られる共重合体、又ポリオ
キシメチレンとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルメタアクリレート等の他の重合体あるいはステアリ
ル基等のアルキル基、及びその他官能基成分を共重合し
た共重合体、及び上記重合体の混合物等に対し本発明は
適用できる。

〔実　施　例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例　１ ポリオキシメチレンホモ重合体（旭化成工業■製テナッ
ク■３０１０グレード）を２００℃の温度でスリットダ
イから押出、１３０℃に加熱されたキャスティングロー
ル−Ｆで急冷し、厚さ８００μ、幅１５０關のシート（
原反）を得た。この原反の差動熱量計（ＤＳＣ）による
結晶融解曲線のピーク温度は１７６℃であった。

第１図に圧延装置の概略図を示した。図中１は被圧延物
で上記原反を示す。２は圧延ロール部でロール径２００
ｍｍφ、ロール幅４００ｍｍの２段圧延機で構成され、
２ａが高周速ロール、２ｂが低周速ロールを示す。３及
び４はそれぞれ前方張力及び後方張力を負荷するだめの
ニップロールである。

圧延ロールのロール温度は１００℃、前方張力及び後方
張力は各々１００ｋｇにセットされた。

２ａ、２ｂの周速度の比を４＝１とし、入口速度０．５
ｍ／ｗｉｎで圧延機に導き、第１表に示した圧下率の圧
延を行った。更に比較のために各圧下率において、２ａ
、２ｂを等周速とした場合の圧延も実施した。

各圧下率で圧延されたシートはテンター横延伸機に導か
れ１７０℃にて横方向に６倍の延伸が施され、次いで連
続してロール縦延伸機により延伸温度１７２℃にて延伸
ロールの速度差を利用して縦方向に５（１−ｒ）倍（Ｔ
：圧下率）の延伸が施されて２軸延伸された。得られた
２軸延伸フイルムは原反に対する延伸倍率が５×５倍で
、厚みは３０μであった。

第１表に、各圧下率で圧延されたフィルムのその後の横
及び縦方向の延伸倍率、この時の延伸時の状況及び延伸
性の評価について、２ａと２ｂの周速比が４：１である
本発明の方法と比較のために１＝１とした場合の結果を
示した。この結果から明らかな如く本発明の方法の場合
は各圧下率ともに延伸安定性が優れており、本発明が２
軸延伸ポリオキシメチルフイルムの製造に極めて大きな
効果があることを示すものである。

なお本実施例において、結晶融解曲線はセイコー電子工
業側膜の差動熱量計（ＤＳＣ−２０型）により、試料重
量１０■、昇温速度１０℃／分で測定されたものである
。

実施例　２ 実施例１の原反を用いて、実施例１の圧延機により、圧
延ロール温度１００℃、前方張力及び後方張力を各々１
００　ｋｇ、入口速度０．５ｍ／ｌｌ１ｉｎ　、圧下率
０．５とし、圧延ロールの周速度の比を第２表に示した
如く変化させて圧延を行った後、横方向に６倍の延伸を
行い、次いで縦方向に２．５倍の延伸を行った。第２表
に各周速比で圧延を行った時のその後の延伸状況につい
ての結果をまとめた。この結果は本発明の効果を明らか
に示すものであり、更に本実施例においてはその周速度
比が３：１〜４：１近傍が好ましい周速度比であること
を示すものである。

（以下余白） 実施例　３ ポリオキンメチレン共重合体（旭化成工業■製テナッメ
■３５１０グレード）について実施例１と同様に原反を
作製した。この原反の差動熱回計（ＤＳＣ）による結晶
融解曲線のピーク温度は１６１℃であった。

次に実施例１の圧延機により、圧延ロールの周速比４：
１、ロール温度１００℃、前方張力及び後方張力を各々
１００　ｋｇ、入口速度０．５ｍ　／ｍｉｎ　、圧下率
０．５で圧延を行った。次いて縦方向倍率（Ｍ）３倍、
横方向倍率（Ｔ）６倍、１６０″Ｃで行った。又比較の
ために、周速比が１＝１の場合でも圧延を行いその後の
延伸性能について両者を比較した。その結果、周速比が
４＝１の場合は良好に延伸を実施することができたが、
１：１の場合は上記延伸倍率に達する前にフィルム破断
が多発した。

（発明の効果〕 本発明は２軸延伸ポリオキシメチレンフィルムを製造す
るに当り、その圧延工程において、互いに周速度が胃な
る一対のロール間で圧延を行うことにより、その後の延
伸安定性を大きく向上せしめ、その結果としてフィルム
製造収率を大きく向上せしめるという多大なる効果があ
る。また本発明の方法で得られたフィルムは、優れた機
械的、熱的性質を有しており、この特性を利用して、例
えば磁気テープ用ベースフィルム、フロッピーディスク
等の磁気記録媒体用ベースフィルムあるいは熱転写用リ
ボンカセットフィルム等の感熱型転写シートのベースフ
ィルム等、種々の応用分野に適用することができ、その
工業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いる圧延装置の概略図である。 １・・・被圧延物（原反）　　２・・・延伸ロール部２
ａ・・・高周速ロール　　　２ｂ・・・低周速ロール３
．４・・・ニップロール 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基▲数式
   、化学式、表等があります▼の繰返し単位から構成され
   る ポリオキシメチレン重合体からなる２軸延伸フィルムを
   製造するに当り、溶融固化された原反シートあるいはフ
   ィルムを互いに異る周速度で回転する一対のロール間で
   、圧下率ｒが次式 １．２≦１／（１−ｒ）≦５ ｒ＝１−ｔ／ｔ＿０ 〔式中ｔ＿０は圧延前のフィルム又はシートの厚さを表
   わし、ｔは圧延後のフィルム又はシートの厚さを表わす
   。〕 を満足させる充分な圧力の下に圧延を行った後、２軸延
   伸を行うことを特徴とする２軸延伸ポリオキシメチレン
   フィルムの製造方法。 （２）圧延を行った後の２軸延伸が横方向に３倍以上、
   次いで縦方向に１．１倍以上の延伸倍率である請求項１
   記載の２軸延伸ポリオキシメチレンフィルムの製造方法
   。 （３）圧延を行った後の２軸延伸が縦方向にＭ倍、かつ
   横方向にＴ倍の延伸倍率であって、次式５（１−ｒ）≦
   Ｍ≦２０（１−ｒ） ５≦Ｔ≦２０ ０．２≦Ｍ／Ｔ（１−ｒ）≦２．５ を満足する同時２軸延伸である請求項１記載の２軸延伸
   ポリオキシメチレンフィルムの製造方法。