JP2000502298A

JP2000502298A - 配向ポリエステル

Info

Publication number: JP2000502298A
Application number: JP9523041A
Authority: JP
Inventors: ウオールドツク，ポール
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2000-02-29
Also published as: MX9805096A; WO1997022459A1; CA2239898A1; EP0868287A1; GB9526165D0; AU1346797A

Abstract

(57)【要約】本発明は、既存の方法ほど厳密な温度制御を必要としない配向ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の製造方法に関する。該方法は、ＰＨＡを溶融するステップ、溶融したＰＨＡからプレフォームを成形するステップ、プレフォームを少なくとも１方向に第１期延伸するステップ、及びプレフォームを第２期延伸するステップを含む。１つの実施態様においては、第２期延伸する前にプレフオームを冷却する。別の実施態様では、ＰＨＡをポリマーと積層する。

Description

【発明の詳細な説明】配向ポリエステル本発明は、配向ポリエステル、特に立体特異ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）から製造された配向成形品に関する。ＥＰ−Ａ−０１０４７３１号は、プレフォームを押出し、結晶化度を調節し、製品を延伸して、その結晶化度を増大させることにより、配向成形品、特に繊維や他の可能な製品例えばフィルムを製造する方法を記載している。そのような方法は、有効ではあっても制御が難しく且つ線速度を変更したい場合には不都合が生じる。このたび、本発明者は、そのような慎重な制御をさして必要とせず且つ望ましい特性を備えたＰＨＡフィルムを製造し得る方法を見出した。本発明によれば、配向ＰＨＡ製品を製造する方法は、（ａ）ＰＨＡを溶融するステップ；（ｂ）溶融したＰＨＡを成形するステップ；（ｃ）プレフォームを冷却して凝固させるステップ；及び（ｄ）プレフォームを延伸して、ＰＨＡを配向させるステップを含む。該方法は、プレフォームが完全に凝固してしまう前に、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）の間でプレフォームを延伸することを特徴とする。ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）の間の延伸を「第１期延伸」（first stretc h）と称し、ステップ（ｄ）における延伸を「第２期延伸」（second stretch）と称する。第１期延伸は、ＰＨＡの融点より低い温度、典型的には５〜２０℃低い温度、但し該融点以下６０℃までの温度で行う。要求される延伸倍率の第１期延伸が得られるように製品の温度プロフィールを調節する。温度調節は、適当な温度及び流速のガス流、特に空気流により行うのが便利である。ＰＨＡ層間の粘着又はＰＨＡ層とローラーなどのガイド表面との粘着を防ぐのに十分な結晶化度レベルのプレフォームが得られるように、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）の時間及び第１期延伸の時間を調節する。第１期延伸は、ステップ（ｄ）でさらに延伸し得るように完全には行わないが、いずれにしても、ＰＨＡの不完全固体状態で実際に使用できる程度、要するに、著しい配向をもたらさない程度に制限する。典型的には、少なくとも１方向に２〜１０の範囲の延伸倍率（factor）まで延伸する。第１期延伸は、縦方向若しくは横方向又は両方向であってよい。プレフォームはチューブであり、凝固後に扁平にするのが好ましい。第１期延伸は、適当には押出ダイから同軸供給され、扁平化ロール（flattening rolls）間のチューブの閉鎖端部により封じ込められた流体圧によって行う。第１期延伸の典型的な延伸倍率は、５〜１０（縦方向）及び２〜５（横方向）の範囲である。第１期延伸を経たプレフォームは、そのままステップ（ｄ）に送ってもよいし、１０分以内又は加工条件に応じて１０分以上であってよい都合のよい時間後にステップ（ｄ）に送ってもよい。ステップ（ｄ）は、製造される製晶の形状に応じて異なる方法に従って行う。繊維の場合、ステップ（ｄ）は、単に、キャスト繊維を該繊維が延伸ポイントに供給されるより速く延伸ポイントとは反対の方向に延伸することからなる。適当な延伸率は３以上、例えば５〜８の範囲である。フラットフィルムの場合には、一軸前方延伸は繊維の延伸と類似であるが、その代わりに、又はより一般的には、該延伸に加えて、前進するフィルムの両側をテンタークランプで保持して横方向の延伸を行う。チューブなどの中空製品の場合、横方向の延伸は圧縮ガスにより行うことができる。所望なら、ステップ（ｂ）で形成されたチューブにスリットを入れて、ステップ（ｄ）の前又はステップ（ｄ）の加熱ステップの前にフィルムを扁平化することができる。ステップ（ｄ）の延伸温度は、ＰＨＡの融点から６０〜１１０℃の範囲内の温度が好ましい。ステップ（ｄ）の延伸倍率は、最終製品にある程度の伸びの余地を残すように、可能な最大延伸倍率の６０〜８０％の範囲が好ましい。本発明の方法を用いた一軸延伸により、横方向に延伸させる必要がある場合でもあまり延伸させなくとも、実質的な横方向強度が得られるようである。本発明を特に適用し得る製晶は、比較的厚みの薄い領域、例えば、０．０１〜２ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍの厚みを有する製品である。本発明の方法は、ＰＨＡとは別のポリマーとの同時押出又は積層ステップを含み得、そのような他のポリマーのウェブは、加熱ステップの前か後やステップ（ｄ）の前にＰＨＡ層から分離し得るが、二層製品が必要な場合や、該ポリマーが加熱ステップ及び延伸ステップの条件に耐えるように選択されている場合には、そのままにしておいてよい。適当なＰＨＡは、式Ｉ： −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−Ｏ− 〔式中、ｍは１〜１３の範囲であり、ｎは２ｍ又は（ｍが一単位のときを除き）２ｍ−２である〕の単位を含む。典型的には、Ｃ_mＨ_nは、ポリマー鎖中に２〜５個の炭素原子を含み、残りの炭素原子（もしあれば）は側鎖中に含まれる。極めて適当なＰＨＡの場合、ｍは３又は４であり、ｎは２ｍであり、特に、それそれ、酸素原子に隣接する炭素原子上のＣ₁及びＣ₂側鎖と共重合されたｍ＝３及びｍ＝４を有する単位が存在する。特定のＰＨＡは、優勢なｍ＝３単位、特に７０モル％以上のｍ＝３単位を含み、残りはｍ＝４単位である。ＰＨＡの分子量は、例えば５０，０００以上，特に１００，０００から例えば２×１０⁶までである。ｍ＝３単位のみを含むＰＨＡはＰＨＢと称される。ｍ＝３単位とｍ＝４単位を含むＰＨＡはＰＨＢＶコポリマーである。ＰＨＢＶは、４〜３０モル％、特に、１２〜２５モル％のｍ＝４単位を含むのが好ましい。該ＰＨＡはｍの値が異なる２種以上のＰＨＡのブレンドであってよい。特定の例には：（ａ）主として、２〜５モル％の単位がｍ＝４を有し、残りの単位がｍ＝３を有する単位からなるＰＨＡ；及び（ｂ）主として、１５〜３０モル％の単位がｍ＝４を有し、残りの単位がｍ＝３を有する式Ｉの単位からなるＰＨＡが含まれる。そのようなブレンドにおけるＰＨＡの比率は、平均ｍ＝４含量が１２〜２５％の範囲となるような比率が好ましい。ＰＨＡは、微生物学的プロセスの生産物であってよい。微生物は野生型でも変異型でもよいし、また必要な遺伝物質が導入されているものであってもよい。あるいは、必要な遺伝物質を真核生物に保有させて、微生物学的プロセスを実施してもよい。微生物学的に生産されたＰＨＡはキラル（Ｒ）且つ立体異性的である。適当な微生物学的プロセスの例は以下の通りである：ｍ＝３又はｍ＝一部３であり一部４である式Ｉの物質の場合：ＥＰ−Ａ−６９４９７号（Ａｌｃａｌｉｅｎｅｓｅｕｔｒｏｈｕｓ）；ｍ＝３である式Ｉの物質の場合：ＵＳ４１０１５３３号（Ａ．ｅｕｔｒｏｈｕｓ）、ＥＰ−Ａ−１４４０１７号（Ａ．ｌａｔｕｓ）；ｍ＝７〜１３である式Ｉの物質の場台：ＥＰ−Ａ−０３９２６８７号（種々のＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）。ＰＨＡの微生物学的な生産は以下の２つのステップ：（ａ）微生物を好気的に増殖するステップ、及び（ｂ）得られた微生物を、炭素源を含むが増殖に必須である１種以上の栄養素を欠失する培地中で好気的に発酵させるステップで行うのが好ましい。欠失栄養素がリン酸塩であるのが好ましい。次いで、ＮＰＣＭが、高純度、好ましくは９６％以上、特に９８％以上の純度のＰＨＡを残して可溶化される回収法を用いてＰＨＡ含有細胞からＰＨＡを分離する。該方法の１つの好ましい態様を図１に示す。該図は、配向フィルムを製造し得るプラントの概略図である。押出機 10は、概略的に 14 で示されている同軸給気装置に取り付けられたチューブ押出ダイ 12にプレフォームを供給する。ダイ 12は、温度調節閉鎖容器 1 6 中に配置されており、閉鎖容器 16 の上方の外気中の扁平化ロール 18 及び 20 の間のニップに向かって上方にプレフォームを供給する。扁平になったプレフォームは、ロール 18、20 からロール 22 の周りを通り、スリッター／オープナー（図示せず）を介して７０℃ に維持されたロール 24に送られる。ロール 24は、プレフォームの供給速度と同じ速度で回転する。しかし、プレフォームは、ロール2 4から高速ロール 26（これも７０℃に維持されている）を越え、高速ロール 28、30 の間のニップを通り、縦方向に延伸される。所望なら、ロール 32、34 を通った後で、テンター（図示せず）で横方向に延伸させることもできる。次いで、延伸されたフィルムは貯蔵装置に送り込まれる。特定の例においては、ＰＨＡは、８モル％のＶを含み、約４００，０００の分子量を有するＢＶコポリマーであった。押出機は、プレフォームを上方の２５ｍｍ径のサーキュラーダイ12 に供給する２０ｍｍの実験室用ユニットであった。押し出されたプレフォームの周囲及びダイの中心のノズルを通って循環する空気は初期には２５℃であり、該空気により、出てきた押出物が約５０ｍｍに広げられ且つ扁平化ロール 18、20 に向かって上方に進んでいる間（約１５秒間）に十分に結晶化されて粘着が回避される。ロール 28、30 での主伸長率は３００〜４００％であった。得られたフィルムは厚みが１５〜２０μｍであった。製造されたフィルムの典型的な特性は以下の通りであった：縦方向横方向引張強さ（ＭＰａ）９０８０破断点伸び（％）１３０１５０

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月８日（１９９８．１．８）【補正内容】請求の範囲１．配向ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）の製造方法であって、 − ＰＨＡを溶融するステップ； − 溶融したＰＨＡからプレフォームを成形するステップ； − プレフォームを少なくとも１方向に第１期延伸するステップ； − プレフォームを冷却するステップ；及び − プレフオームを第２期延伸するステップを含む方法。２．適当な温度及び流速条件下にガス流を加えて前記第１期延伸の温度を維持するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。３．ガスが空気である、請求項２に記載の方法。４．前記第１期延伸が適当な圧力の流体を加えるステップを含む、請求項１に記載の方法。５．前記第１期延伸の温度がＰＨＡの融点より５〜２０℃低い温度である、請求項１に記載の方法。６．前記第１期延伸の温度がＰＨＡの融点以下６０℃までの温度である、請求項１に記載の方法。７．前記第１期延伸の延伸倍率が２〜１０である、請求項１に記載の方法。８．前記第２期延伸の温度が、ＰＨＡの融点から６０〜１１０℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。９．前記第２期延伸の延伸倍率が最大延伸倍率の６０〜８０％である、請求項１に記載の方法。１０．ＰＨＡが微生物学的プロセスの生産物である、請求項１に記載の方法。１１．ＰＨＡが、 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ− （式中、ｍは１〜１３の範囲であり、ｎは２ｍ又は２ｍ−２である）の反復単位からなる、請求項１に記載の方法。１２．ＰＨＡがポリヒドロキシ−ブチラート−コ−バレレートである、請求項１に記載の方法。１３．プレフォームがチューブである、請求項１に記載の方法。１４．ＰＨＡとポリマーを積層するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．配向ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を製造する方法であって、ＰＨＡを溶融するステップ；溶融したプレフォームから適当な時間プレフォームを成形するステップ；適当な時間及び温度条件下に、適当な延伸倍率でプレフォームを少なくとも一方向に第１期延伸するステップ；及びプレフォームを、適当な温度で、適当な延伸倍率まで第２期延伸するステップを含む方法。２．前記第２期延伸の前に、プレフォームを適当な時問冷却するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。３．適当な温度及び流速条件下にガス流を加えて前記第１期延伸の温度を維持するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。４．ガスが空気である、請求項３に記載の方法。５．前記第１期延伸が適当な圧力の流体を加えるステップを含む、請求項１に記載の方法。６．前記第１期延伸の温度が、ＰＨＡの融点より５〜２０℃低い温度である、請求項１に記載の方法。７．前記第１期延伸の温度が、ＰＨＡの融点以下６０℃までの温度である、請求項１に記載の方法。８．前記第１期延伸の延伸倍率が２〜１０である、請求項１に記載の方法。９．前記第２期延伸の温度が、ＰＨＡの融点から６０〜１１０℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。１０．前記第２期延伸の延伸倍率が最大延伸倍率の６０〜８０％である、請求項１に記載の方法。１１．ＰＨＡが微生物学的プロセスの生産物である、請求項１に記載の方法。１２．ＰＨＡが、 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ− （式中、ｍは１〜１３の範囲であり、ｎは２ｍ又は２ｍ−１である）の反復単位からなる、請求項１に記載の方法。１３．ＰＨＡがポリヒドロキシ−ブチラート−コ−バレレートである、請求項１に記載の方法。１４．プレフォームがチューブである、請求項１に記載の方法。１５．ＰＨＡとポリマーを積層するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。