JP3364494B2 - ポリヒドロキシアルカノエート及びこれを用いた皮膜形成 - Google Patents
ポリヒドロキシアルカノエート及びこれを用いた皮膜形成Info
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Description
oxyalkanoate)及びこれを用いた自立または被支持皮膜
(フィルム)の製造に関する。
自立皮膜には無数の工業用及び消費用の応用がある。被
支持皮膜、例えば被覆された紙も、特に被覆された支持
体に耐湿性、ヒートシール性を付与することから広範に
有用である。
か、または適当な溶媒にポリマーを溶かして利用するこ
とによってポリマーから製造することができる。後者の
場合には、ポリマーとその溶媒を適合させることが明ら
かに必要である;生分解性を有するという利点があるポ
リヒドロキシアルカノエートポリマーにとって、これに
好適な溶媒は一般に塩素化されたものであり、従って環
境に有害であるという問題がある。従って、溶融状態の
ポリマーからこの生分解性ポリマーの皮膜を製造する試
みに注意が向けられた。本発明の目的とするところはこ
の点である。
被覆は多くの合成樹脂、特に低密度ポリエチレンにおい
て発展してきた。標準的な手法は、溶融ポリエチレンが
この分野でチルロール(chill−roll)として知られる
冷却したローラーの上に押し出し被覆されるというもの
である。低密度ポリエチレンは適度に低い温度で非常に
速く結晶化するためラインの速度が700m/minのような高
速でロールが作動している場合でも、チルロールから剥
す前に十分に結晶状態になっている。ポリヒドロキシア
ルカノエートポリマーは典型的なチルロールの温度にお
いて低密度ポリエチレンよりもずっと遅く結晶化する。
せる過程には、しばしば結晶化した物質(球晶)の球状
の部分であるクリスタリット(crystallite)の成長が
含まれる。クリスタリットの核形成部位は純粋なポリマ
ーで生じる場合もあるが、核形成剤を用いて人工的に導
入することができる。我々は核形成部位を作るための最
適温度はクリスタリットの成長のための最適温度よりも
かなり低いことを見いだした。
核形成の密度を改善あるいは最適化し、粘着性の低いガ
ラス状態に皮膜を維持し、次いで結晶化を生じさせるこ
とができるように皮膜温度を上げるようにして、ポリヒ
ドロキシアルカノエート皮膜の製造のためにチルロール
方法を適合させることが可能であることが見いだされ
た。満足できるラインの速さが実現できる。
た場合よりも小さなクリスタリットを有していた。この
ことは2つの利点となる:まず、機械上の性能を向上さ
せることにつながる。2番目に、クリスタリットがより
小さいことはクリスタリット間の境界における穴空きや
ピンホールの減少につながる。これは被覆物のバリヤー
性能を改善し、自立膜の場合でも紙や板等に支持された
膜の場合でも、皮膜の重要な特徴である。被覆にピンホ
ールや亀裂があるようであれば、バリヤーとしての効果
は減じてしまう。典型的には紙の被覆物は10から25ミク
ロンの間であり、従ってクリスタリットは10ミクロンよ
りも小さくなければならない。我々は10μm未満で典型
的には7μm未満、大部分は3−5μmのクリスタリッ
トを製造する方法を発明した。
ートポリマーの皮膜を製造する方法、すなわち、溶融ポ
リヒドロキシアルカノエートの層を、実質的にポリマー
のガラス転移温度より上でない温度、例えば30℃以下、
好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下で皮膜を
形成するように表面に適用し、次いで形成した皮膜の温
度を45から100℃、好ましくは50から95℃、より好まし
くは60から80℃に上げることからなる方法が提供され
る。
化の程度が低く、ガラス転移温度より高温にある皮膜は
受容できない程粘着性があり、結晶化の程度が高くなる
と、一般に少しの伸張で壊れることが考えられる。しか
しながら、前述の方法によって、小さいクリスタリット
を有しながら受容できない程の粘着性はなく、機械的な
操作性も改善された皮膜が形成されることが信じられ
る。
好ましくは40から70%は結晶状態である。
不安定である;転移温度近くでは結晶化の速度は遅い
が、多数の核が形成される。層が適用される表面はガラ
ス転移温度と30℃の間であることが好ましく、より好ま
しくは高くても20℃までであり、またクリスタリットの
成長のためには45から100℃例えば50から90℃、好まし
くは60から80℃の温度に上げるべきである。
である場合に)2m−2である)の単位を有するポリエス
テルであるか、少なくとも1種これを含有する。
が2mのものがあり、m=1及びm=2の単位が共に共重
合体化していても良い。好ましいポリエステルのあるも
のはm=1の単位を優位に含有し、特にこの単位を70か
ら98モル%含有し、残りがm=2の単位である。ポリマ
ーの分子量は好ましくは、特に被支持皮膜では100,000
以上、より好ましくは、特に非支持皮膜では300,000以
上である。
にはm値の異なる2種あるいはそれ以上のポリマーの混
合物であるのが好ましい。特定の例として次のものを含
有するものがある: a) 2から5モル%がm=2の単位であり、残りがm
=1の単位である式Iの単位からなるポリマー;及び b) 5から30モル%がm=2の単位であり、残りがm
=1の単位である式Iの単位からなるポリマー このような混合物におけるポリマーの比率は、m=2
の含量の平均が2から28モル%、典型的には4から18モ
ル%の範囲になるようにするのが好ましい。従って、好
ましい形態としてポリ{ヒドロキシブチレート/バレレ
ート}共重合体(poly{hydroxybutyrate/valerate}co
polymer)あるいはこれらの混合物等がある。
物が正常な、または操作された成長過程でポリヒドロキ
シアルカノエートを放出するような、微生物学的な方法
によるものであっても良い。操作としては細胞増加に必
要な1種またはそれ以上の栄養素を除去するか、または
供給しないという方法で行うものがある。微生物は野生
型でも突然変異型でも良く、例えば組み換えDNA技術の
いずれかの手法によって必要な遺伝物質が導入されたも
のでも良い。ポリヒドロキシアルカノエート産生産物は
必ずしも微生物である必要はないと強調すべきである
が、現時点においては上記のような生物が好ましい。
に好適な微生物学的な方法は、先行文献に多く記載され
ている。例えば、m=1またはmの一部が1、一部が2
である式Iの物質を製造するためには、Alcaligenes eu
trophus種を用い、ヨーロッパ公開特許0069497号の方法
が利用できる。m=1である式Iの物質の製造には、米
国特許4101533号の方法が利用できる;この方法は微生
物Alcaligenes eutropha H−16を用いるものである。同
様な物質がヨーロッパ公開特許0144017号に開示されて
いるようにAlcaligenes latusを用いて製造できる。m
が3から7の値である式Iの物質の製造には、ヨーロッ
パ公開特許0392687号に開示されているように、様々なP
seudomonas spp.が利用できる。
エートポリマーの層を表面に適用することによって皮膜
が形成される。この方法は、適当な形状の溶融押し出し
型を通した溶融押し出しによって達成できる。型の形状
は特に重大なものとは考えられておらず、当業者は低密
度ポリエチレンの溶融押し出しの方法での先例に従い、
あるいは速やかに適合させる。
能性(例えば接着剤あるいはバリヤー層としての機能)
を有する1種またはそれ以上の他のポリマーと共に押し
出される。一般には、ポリヒドロキシアルカノエートは
チルロール表面に接触することになる層であるだろう。
によってウェブは被覆されることになる。ウェブは、
紙、または編んだり、織ったり、あるいは不織の布のよ
うな適当な物質である。不織布の場合には、溶融物は布
の輪郭に沿って不織構造の中に浸透する可能性がある。
ウェブはまた第2のポリマーであっても良い。多層の皮
膜が必要である場合には、第2のポリマーはこれを兼ね
ることのできるものである方が良い。あるいはまた、第
2のポリマーが第1のポリマーから剥すものである場合
にはウェブと兼ねるものであってはならない;この点に
おいてポリヒドロキシアルカノエート皮膜は従来のキャ
スト皮膜(cast film)に優る品質を有している。
理をしても良い。実際、前処理が必要な場合には、適当
な前処理を行うことができる。
によって支持されていないキャスト皮膜を製造するため
に適している。皮膜はポリエチレン皮膜の方法で知られ
るチルロール工程のようにローラー上に落とすか、ある
いは本発明ではローラーの代わりに例えば継目なしベル
トを用いてこのような工程を改造しても良い。キャスト
皮膜は必要であれば皮膜の加熱が行われる前または加熱
中に引き延ばされる。
度は適当な冷却手段によってコントロールしても良い。
冷却手段から距離のある場合には、水のような熱伝達流
体が間接冷却系において用いられる。
ることになるポリマーのガラス転移温度に依存し、これ
はポリマーの組成によって変化する。ポリヒドロキシブ
チレート/バレレート共重合体では、ヒドロキシバレレ
ート含量が増加するに従ってガラス転移温度は下がる。
本発明に用いるのに適当なポリマーのガラス転移温度
は、当業者であれば容易に決定できる;典型的には、適
当なポリマーのガラス転移温度の多くは−10℃から20℃
の範囲内にあるが、正確な値は決定に用いる方法に依存
する。表1は、分析的なアプローチの1つの例として動
力学的分析(Dynamic Mechanical Analysis)で得られ
た典型的な値を示す。
リマー(及び/または表面)の温度は実質的にガラス転
移温度より上であるべきではない。従って、温度はガラ
ス転移温度より下、同じあるいは近傍であるべきであ
る。温度がガラス転移温度より上である場合は、動力学
的熱分析(Dynamic Mechanical Thermal Analysis,DMT
A)によって測定して、ベース、すなわち予め混ぜ合わ
せたポリマーのガラス転移温度より約15または20℃より
高くないであろう。実際、用いられる温度は、ポリマー
のガラス転移温度に十分近いか、またはそれより下とな
るように一般に約30℃より下である。しかしながら、特
に露点以下で水滴が形成するような湿潤条件では、低す
ぎる温度にしない方が良い。
は他の表面の温度では、用いる温度では結晶化が生じる
ことがないか比較的少ない。この点で、皮膜はガラス状
態にあるといえる。ポリマーの結晶化速度のために最適
な、これより典型的には40から60℃高い温度に維持され
たチルロールに皮膜が落とされた場合と比較して、この
温度で形成される核形成部位の数は、顕著に多い。総体
的な結晶化速度は核形成部位の数の増加に伴ってより速
くなり、従ってより速いラインの速度が達成される。
の球晶の成長のために最適な温度に向けて(好ましくは
最適温度またはその近くまで)上げられる。結晶化の温
度はガラス転移温度より上であり、ポリマーによって変
化する。ポリヒドロキシブチレート/バレレート共重合
体では、ヒドロキシバレレート含量によって変化する。
ポリマーの支持または非支持皮膜がローラー上に形成さ
れると、皮膜は一般に温度上昇前にローラーから除去さ
れる。
ターに通すことで上げることができる。加熱可能な方法
はいずれも利用できることを強調すべきであろう。皮膜
の温度は、一般に40から100℃、典型的には約50から90
℃の範囲内にする。加熱部に皮膜を置く時間は、一般に
ポリマーに十分な結晶化を起こさせることができるよう
にする。実際に用いられる時間は、用いるポリマーのク
リスタリットの成長速度が適度になるように選択し、1
秒から10秒の間であることが多く、典型的なものは約1.
5から3秒である。
ことが多い。伝統的な核形成剤の例(本発明はこれに限
定されない)としては、窒化硼素(ヨーロッパ公開特許
0291024号参照)、塩化アンモニウム(国際公開9119759
号参照)及びDZB/ZnSt(ヨーロッパ特許公開0400855号
参照)がある。過剰の核形成剤の添加はコストがかかる
だけであり、核形成剤の量は、用いるとしても一般に10
0樹脂当たり(phr)1部に等しいかそれより少なくす
る。核形成剤の量の下限は0phrで良く、すなわち添加は
任意である。
がある。伝統的な放出剤が利用できるが、本発明は現在
までに知られている放出剤の利用に限定されない。
物の操作性を改善し、あるいは機械的な作業を改善する
ことができる。上記と同様に、伝統的な可塑剤が利用で
きる。
々な厚さの皮膜が本発明によって製造できる。特に、1
から100μm、典型的には5から40μmの皮膜が製造で
きる。
れた皮膜が提供される。本発明の第2の面のために好ま
しいものは、第1の面に関して必要な変更を加えたもの
である。
結晶状態であり、直径が3μmより大きいクリスタリッ
トの少なくとも80%の直径が7μmより小さい(直径は
クリスタリットに等しい体積の球体の直径として計算す
る)、後に記載するように少なくとも1種がヒドロキシ
酪酸である1種または2種以上のヒドロキシアルカン酸
のポリマー及びこれから製造される皮膜をも含む。
実施できるかを示すために、図面をつけた実施例によっ
て説明する。ここで; 図1は本発明にしたがってウェブに皮膜を被覆するた
めに適当な装置を正確な縮尺でなしに図式的に示す。
れぞれがチルロールと共に作動してこれと逆向きに回転
する一対のニップロール(nip−rolls)5及び7が側面
をそれぞれ固めているチルロール3を有する。紙または
他の適当な物質であるウェブ9が図1の右から装置に入
り、ポリマーによる被覆に先立って紙の表面を前処理す
るために用いられるコロナ処理機17を通る。ウェブはそ
の後最初のニップロール5を通る。
ニップを通る際、溶融ポリヒドロキシアルカノエート
は、その目的のために上方に配置された押し出し機(ex
truder)11からニップに適用される。今や被覆されたウ
ェブ9は、ウェブに付着したままのポリヒドロキシアル
カノエートポリマーと共にチルロールの下側を回って、
チルロールの低温のために十分に固く、またはガラス状
態になる。被覆されたウェブはチルロール3と第2のニ
ップロール7の間に形成されたニップを通って出てき
て、そこからポリマーの温度が球晶の成長速度のために
最適な温度まで、あるいはそれに向けて上がるような温
度を設定した赤外線ヒーター19の下を通過する。そうし
て結晶状態のポリヒドロキシアルカノエートポリマーが
被覆したウェブ9がヒーターの下から現れ、自由に動く
ローラー21を通って巻き上げロール27まで移動して、そ
こで一時的に保管される。
1phrの窒化硼素を含有するポリヒドロキシブチレート/
バレレート共重合体の処方を製造した。処方の顆粒は直
径40mmの螺旋を有する押し出し機に入れた。螺旋を30rp
mの速さで作動させ、組み合わせる電流は16Aとした。押
し出し機は幅20cmの型につないだ。目盛りを調整した熱
電対によれば、型の近傍で測定した溶融物の温度は180
℃であった。
11から最初のニップロール4とチルロール3の間のニッ
プに押し出された。チルロールは水で4℃に冷却されて
いた。型の縁(lips)の間の間隙は0.4mmに設定した;
これらの縁とニップ間の空隙は約10cmに設定した。本実
施例においては、ポリマーは60m/minのラインの速さで
紙の上に被覆された。チルロールの下流では、ポリマー
を結晶化させるため、被覆されたウェブを赤外線ヒータ
ーで約80℃に加熱した。紙上に10μmの被覆が製造され
た。被覆は外見上申し分のないものであり、巻き上げま
で円滑に行うことができた。被覆された紙は難なく巻き
戻すことができた。
外は実施例1と同様にして行った。窒化硼素含量は同様
に1phrとした。溶融温度は193℃、押し出し機の旋回速
度は30rpm、電流は20Aとした。本実施例において、チル
ロールは12℃に設定したが、型の縁の間の間隙は0.3m
m、型とニップ間の空隙は約5cmに設定した。ラインの速
さ40m/minで紙上に全く申し分のない被覆(厚みは測定
せず)ができた。
以外は実施例2と同様にして行った。再度、ラインの速
さ40m/minで紙上に全く申し分のない被覆ができた。
て製造した皮膜及び被覆物の横断面を次のように調べる
ことができる。すなわちミクロトームで横断面の標本を
作成し、透過型光学顕微鏡で観察する。試料の結晶構造
をみるために、偏光を交差させて調べる。
な球晶構造が観察された。球晶の大きさ及びその構造は
用いた処方に依存する。しかしながら、一般に直径が3
μmより大きく観察された球晶の少なくとも80%が直径
7μm未満であり、多くが3−5μmの範囲である。
ヤー性能を有していることが示された。被覆物のいずれ
においても、ヨウ素あるいは染色された水溶液が被覆表
面から拭き取られた。試験の結果、ピンホールはない
か、ほとんど観察されなかった。走査型電子顕微鏡によ
っても、皮膜表面に欠けた部分はほとんどないことが示
された。
Claims (16)
- 【請求項1】溶融ポリヒドロキシアルカノエートの層
を、実質的にポリマーのガラス転移温度以下で皮膜を形
成するように表面に適用し、次いで形成した皮膜の温度
をポリマーのクリスタリットの成長に最適な温度に向け
て上げることからなるポリヒドロキシアルカノエートポ
リマーの皮膜を製造する方法。 - 【請求項2】溶融ポリヒドロキシアルカノエートを、ポ
リヒドロキシアルカノエートのガラス転移温度と30℃の
間で皮膜を形成するように表面に適用し、次いで皮膜を
45℃から100℃の間の温度に上げることによって実質的
に結晶化を増加させることからなる、ヒドロキシアルカ
ノエートポリマーの皮膜を製造する方法。 - 【請求項3】ポリマーが式I: (式中mは1から11であり、nは2mまたは(mが2以上
である場合に)2m−2である)の単位を有するポリエス
テルであるか、あるいは少なくとも1種の当該ポリエス
テルを含有する請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】ポリマーがポリ(ヒドロキシブチレート/
バレレート)共重合体または複数の共重合体の混合物で
ある請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】該表面の温度がポリマーのガラス転移温度
より20℃以上高くない請求項1、2、3または4に記載
の方法。 - 【請求項6】該表面の温度が4から20℃である請求項5
に記載の方法。 - 【請求項7】皮膜形成段階で形成された皮膜の温度をポ
リマーのクリスタリットの成長に最適な温度またはその
近傍まで上げる請求項1から6のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項8】皮膜の温度を40から100℃の範囲にする請
求項1から7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】核形成剤が溶融ポリヒドロキシアルカノエ
ートに添加される請求項1から8のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項10】放出剤が溶融ポリヒドロキシアルカノエ
ートに添加される請求項1から9のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項11】可塑剤が溶融ポリヒドロキシアルカノエ
ートに添加される請求項1から10のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項12】皮膜が1から100μmの厚みを有する請
求項1から11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】請求項1から12のいずれかに記載の方法
によって製造されたフィルム。 - 【請求項14】(X線回折で判定して)40から70%が結
晶状態であり、直径が3μmより大きいクリスタリット
の少なくとも80%の直径が7μmより小さい(直径はク
リスタリットに等しい体積の球体の直径として計算す
る)、少なくとも1種がヒドロキシ酪酸(hydroxybutyr
ic acid)である1種または2種以上のヒドロキシアル
カン酸(hydroxyalkanoic acid)のポリマー。 - 【請求項15】ポリマーがヒドロキシ吉草酸(hydroxyv
aleric acid)残基を2から30%含有し、残りが実質的
にヒドロキシ酪酸残基である、ヒドロキシ酪酸の共重合
体である請求項14に記載のポリマー。 - 【請求項16】請求項14または請求項15に記載されたポ
リマーを含有するフィルムまたは被覆物。
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