JP4934671B2 - 透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムおよびその製造方法に関し、特に、優れた機械的性質、不粘着特性、および透湿性を有する延伸処理が施されたポリエステル系エラストマーフィルムおよびその製造方法に関する。また具体的には、衣服材料、家の内装材、屋根の下張り材、医療用材料（ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）、農業用材料などで使用できる非多孔質の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムおよびその製造方法に関する。

衣服材料、家の内装材、医療用材料、および農業用材料として、耐水性および透湿性のある材料が求められてきた。そのような材料は、汗または結露によるべとつきやむしむしした感じを抑え、同時に雨水などの液体の水が外部から浸透するのを最小限に抑えることにより、快適さを改善するであろう。

ポリウレタン樹脂、ポリアミノ酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの親水性樹脂を繊維織物に塗布する場合に、例えば、（特許文献１）に開示されているように、透湿性を付与する処理が使用されてきた。しかし、この種の手法は、洗濯に対する耐性に問題があり、長期間使用すると透湿性が低下した。

また、フッ素樹脂の多孔質フィルムおよび微孔質ポリウレタン系樹脂タイプのフィルムは、衣料材料および工業材料における高透湿性材料として使用されている。これらの多孔質フィルムは、延伸またはレーザー処理によって空隙を生じさせる必要がある。例えば、（特許文献２）は、主にフッ素樹脂からなっている多孔質フィルムを提案しており、（特許文献３）は、ゴム弾性を有するポリマー（ポリウレタンなど）からなる微孔質のフィルムを提案している。しかし、こうした手順で実質的に製造される多孔質製造物は、透湿速度（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を増大させようとするときに、孔の生成にかかる製造コストが高くつくだけでなく、そのような孔の生成を制御するのが困難である。また透湿速度を増大させようとすると、外部からの液体の水の浸透を防ぐ能力に悪影響を与え、その結果耐水性が低下する。加えて、これらの樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという欠陥を持っていた。これは環境上好ましくない問題である。

高透湿性の非多孔質フィルムの例として、未延伸ポリエステル系エラストマーフィルムがある。例えば、（特許文献４）は、ポリウレタン樹脂層をエラストマー層に積層して得られるフィルムであって、これらの材料を離型支持体上に塗布して積層が行われるフィルムを提案している。しかし、この手法の場合、織物などへの積層の前または後に離型支持体を剥がす必要があるという問題があった。さらに、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、および（特許文献８）は、ポリエステル系エラストマー樹脂を繊維織物に直接溶融押出しして製造される透湿性の耐水性織物を提案している。しかし、ゴム弾性があるため、そのような未延伸フィルムは機械処理時の問題があった。ミシンの針で穴を開けるときに、針がフィルムにくっついてしまう傾向があること、あるいはさらにそのような織物の衣服を着ようとするとき、着用者が衣料品で身動きできなくなることがあるといった問題である。

（特許文献９）は、１〜３０重量パーセントのポリテトラメチレンオキシドグリコールを含有したポリエステルフィルムを提案しており、（特許文献１０）および（特許文献１１）は、５〜３０重量パーセントのポリテトラメチレンオキシドグリコールを含有させて得られるポリエステルフィルムを提案している。しかし、これらのフィルムは十分な透湿性を示さなかった。

（特許文献１２）は、２０重量パーセント以下の含有エチレンオキシド単位を含んでなる疎水性層および２５〜６８重量パーセントの含有エチレンオキシド単位を含んでなる親水性層を含む、特定の透湿度を有するフィルムを提案している。しかし、このフィルムは残留ひずみが非常に大きいので、フィルム弾性回復が不十分である。したがって、このフィルムを繊維織物に積層して衣服材料として使用した場合、繰り返し強く引っ張るような動作（肘の付近での頻繁な屈曲を含む）を行った後に元の形状に戻らず、伸びた状態のままになり、フィルムにたるみまたはしわが生じ、最終的には繊維織物から剥離してしまう。さらに、フィルムは未延伸なので、絶対機械的性質が十分ではなく、その結果、織物と組み合わせると、例えば、耐静水圧性（ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および耐洗濯性（ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の問題があった。

（特許文献１３）は、特定の炭素／酸素原子比を有するソフトセグメントが５０〜８０パーセント含有されているポリエステル樹脂組成物を提案している。しかし、この樹脂組成物は非常に粘着性があるため、フィルムの粘着傾向が高くなるなど、取り扱いやすさ（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ）がかなり低下するという問題が生じた。この文献の実施例に記載されているように、未伸張のフィルムは絶対機械的性質が十分ではないため、織物と組み合わせたときに、耐静水圧性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）および耐洗濯性の点で問題があった。その同じ文献は樹脂を延伸して得られるフィルムについて記載しているが、それらの場合、延伸するのにテンター延伸機を用いたとき、延伸操作が極めて困難であり、生産性が悪く、非常に低い延伸比しか可能ではないという点で問題があった。そのように低い延伸比で得られたフィルムは、未延伸フィルムもそうであるが、欠陥があり、どちらも大きな永久伸びおよび／または不十分な機械的性質といった問題があった。

したがって、未延伸ポリエステル系エラストマーフィルムに関係した上記の問題を解決するために、この種の未伸張のフィルムを延伸することは考えられることである。しかし、ポリエステル系エラストマーは、極めて強い弾性回復を示し、そのため一軸延伸または二軸延伸されるフィルムを製造するのが非常に困難であり、それゆえにそのような延伸フィルムを製造することは今まで試みられたことがなかった。すなわち、延伸のむらが最も少なく、かつかき傷がないかまたは（エラストマーのガラス転移温度が低いことによる）延伸ロールへの粘着がない延伸フィルムをロール延伸によって製造する上で技術的な問題があった。これらの問題は、例えば、（特許文献１４）に記載されているような、最初にポリエステル系エラストマーを別のポリエステル層に積層し、次いで延伸するという方法を採用することによって回避されてきた。したがって、ポリエステル系エラストマー層自体から延伸フィルムを製造することは困難であった。

特開昭５８−１４４１７８号公報 特開昭６３−２１６４７号公報 特開平４−３００８２３号公報 特開平１０−２５８４８４号公報 特開平１１−４８４１７号公報 特開平１１−１７０４６１号公報 特開２００２−３３７２９４号公報 特開２００３−４９４９２号公報 特開平１１−１６６０４５号公報 特開２００１−１５８０７１号公報 特開２００１−１７２４０９号公報 特開平２−２０４２５号公報 日本国特許第３０８３１３６号公報 特開２００２−２１９７７４号公報

本発明の目的は、上記の問題を解決し、優れた透湿性、機械的性質（残留ひずみ、耐穿孔性（ｐｉｅｒｃｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）など）、小さい永久伸び、および製造時における優れた取扱性能（ｈａｎｄｌｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有する透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムを提供することである。

エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する少なくとも１種のコポリエーテルエステル（ｃｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｓｔｅｒ）エラストマーを含む透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムであって、前記フィルムは延伸処理が施されておりかつ５０パーセント伸張時の永久伸びが約１０パーセント以下である透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムが本明細書に開示されており、特許請求の範囲に記載されている。

本発明のフィルムは、有機粒子および／または無機粒子および／または少なくとも１種の脂肪酸アミドをさらに含むことができる。さらに、透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法ならびに繊維織物を積層したポリエステル系エラストマーフィルムを含む透湿性の耐水性織物も開示されている。

以下に本発明を詳しく説明する。使用するポリエステル系エラストマーはポリエステルブロックコポリマーを含み、前記コポリマーは、エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）（式（ｉ）で表される）と短鎖エステル単位（ＩＩ）（式（ｉｉ）で表される）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含んでおり、前記フィルムは延伸処理が施されており、長鎖エステル単位（Ｉ）はソフトセグメントを構成し、短鎖エステル単位（ＩＩ）はハードセグメントを構成する。

式（ｉ）および（ｉｉ）において：
Ｇは、平均分子量が約４００〜約４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールによって前記１種または複数種のコポリエーテルエステルに含有されているエチレンオキシド基の量はコポリエーテルエステルの全重量を基準にして約２０〜約６８重量パーセント、好ましくは約２５〜約６８重量パーセントであり；
Ｒは、分子量が約３００未満であるジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり；
Ｄは、分子量が約２５０未満のジオールからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり；
前記コポリエーテルエステルは約２５〜約８０重量パーセントの短鎖エステル単位を含む。

好ましくは、ポリエステル系エラストマーは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と少なくとも１種の脂肪族ジオールとから生成されることが好ましい。

好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどがある。芳香族ジカルボン酸成分の一部は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸で、または４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのヒドロキシカルボン酸で置換されていてもよい。

好ましい脂肪族ジオールとしては、脂肪族ジオール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）などがある。脂肪族ジオールの一部は、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールで置換されていてもよい。

ハードセグメントは、上記のジカルボキシル成分とジオール成分とから得られるポリエステルであるか、またはそれらのジカルボキシル成分およびジオール成分の２種以上の組合せから共重合されたポリエステルであってよい。

短鎖エステル単位（ＩＩ）の含量は、コポリエーテルエステルの重量の約２５〜約８０重量パーセント、好ましくは約４０〜約６０重量パーセントである。短鎖エステル単位（ＩＩ）が約２５重量パーセント未満のレベルであると、実質的に晶析速度が遅くなり、コポリエーテルエステルは粘着性がありすぎて容易に取り扱うことができなくなる。約８０重量パーセントを超えるレベルになると、コポリエステルは硬くなりすぎて好適に使用できなくなることがある。

特に、非晶質成分のソフトセグメントと共重合させる場合、得られる樹脂の結晶性の保持率を最適化するために、ハードセグメントは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールから形成されるポリ（ブチレンテレフタレート）であることが好ましい。

長鎖エステル単位（Ｉ）は、分子量が３００未満であるジカルボン酸成分（Ｒ）および数平均分子量が４００〜４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｇ）を含むことが好ましい。

短鎖エステル単位（ＩＩ）に用いるのに好適なジカルボン酸は、ジカルボン酸成分（Ｒ）に使用してもよい。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（Ｇ）としては、脂肪族ポリエーテル単位、具体的には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（ポリプロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、エチレンオキシド／テトラメチレンオキシドコポリマーなどがある。特に、フィルム透湿性を付与するには、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなど、炭素／酸素原子比が４以下の脂肪族ポリエーテル成分を有することが好ましい。さらに、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、脂肪族ポリエステル成分が付加されていてもよい。脂肪族ポリエステル成分としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（エナトラクトン）（ｐｏｌｙ（ｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔｏｎｅ））、ポリ（エチレンアジペート）などを挙げることができる。

成分Ｇは、成分Ｇの全重量を基準にして、０〜１００重量パーセント、好ましくは約１０〜１００重量パーセント、より好ましくは約１０〜約８０重量パーセント、さらにより好ましくは約２０〜約８０重量パーセントのポリ（エチレンオキシド）単位を含むことができる。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、グリコール成分の少なくとも７０重量パーセントが、好ましくは２．０：１〜０．４：１の炭素原子と酸素原子との比を有するグリコールである１種または複数種のグリコールであってよい。炭素と酸素との原子比が２．４：１を超えると、透湿性が減少することがある。

ポリエステルブロックコポリマーは、任意の公知の方法で製造することができる。その例としては、（１）芳香族ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、脂肪族ジオール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合させるもの、（２）芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られた反応生成物を重縮合させるもの、（３）各成分をエステル交換によってランダム化させることができる、ソフトセグメント成分をハードセグメント成分に付加させるもの、および（４）鎖状化剤（ｃｈａｉｎ ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）によってハードセグメントをソフトセグメントに結合するものなどがある。

ポリエステル系エラストマーは、単一タイプか、または幾つかのポリマータイプのブレンドであってよい。例えば、使用されるポリエステルは、「ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標））」という商品名で本願特許出願人から入手可能なポリマー、または２種以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドなどの、コポリエーテルエステルエラストマー（以下に説明する）であってよい。

有機または無機粒子を本発明のエラストマーフィルムに添加して、不粘着特性を改善することができる。透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムは、約０．２〜約５．０重量パーセント、好ましくは約０．５〜約３．０重量パーセント、より好ましくは約０．８〜約２．５重量パーセントの、平均粒径が約１．０〜約７．０μｍ、好ましくは約１．５〜約５．０μｍ、より好ましくは約２．０〜約４．５μｍである有機または無機粒子を含むことが好ましい。平均粒径が約１．０μｍ未満である粒子は、フィルムの表面上に突起部を生成させることが十分にできないことがあり、十分な不粘着特性を得るのが困難になることがある。平均粒径が約７．０μｍを超える粒子ではフィルムから取れてしまいがちになるであろう。あるいはテンター式延伸法で延伸する場合に、ポリマーと粒子の間の界面に生じる空隙のせいでフィルムが破れがちになって、生産性は低下するであろう。添加する有機または無機粒子の量に関して言えば、（フィルムの重量を基準にして）約０．２重量パーセント未満のレベルでは、十分な不粘着特性が付与されないことが起こり、約３．０重量パーセントを超えるレベルではフィルムが破れがちになり得る。好適な無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、カオリナイト、ハロイサイト（ｈａｌｏｙｓｉｔｅ）、タルク、粘土、雲母、スメクタイト（ｓｅｍｅｃｔｉｔｅ）、バーミキュライトがある。好適な有機粒子の例としては、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、低分子量のポリエチレンなどがある。これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用してよい。

有機または無機粒子は、例えば電子顕微鏡で観察した場合に、好ましくは球形またはほぼ球形である。かかる粒子形状を使用すると、フィルム中の粒子の分散は大幅に改善され、その結果、延伸時のフィルムの破損を減少させることができる。球形でもほぼ球形でもない粒子を使用すると、粒径分布は一様にならないことが多い。得られる凝集体は、単一粒子の直径の数倍の粒径を有することがあり、テンター延伸法で延伸すると、破損する恐れがある。そのため生産性が減少することになる。有機または無機粒子は、シランカップリング剤などで表面処理してよい。

本発明のポリエステル系エラストマーフィルムは、約０．０１〜約２．０重量パーセント、より好ましくは約０．０５〜約１．０重量パーセント、さらにより好ましくは約０．１〜約０．５重量パーセントの脂肪酸アミドを含むことが好ましい。ここで重量パーセントは、ポリエステル系エラストマーと脂肪酸アミドを合わせた重量を基準にしたものである。添加する脂肪族アミドの量が約０．０１重量パーセント未満であると、フィルムを製造するのが実質的に難しくなる。これは、ポリエステルエラストマーを押出機から溶融押出しし、冷却ドラム（ｃｈｉｌｌ ｄｒｕｍ）と接触させて急冷すると、フィルムが冷却ドラムから容易に離れなくなり、時間が経つにつれて、最後には冷却ドラムの周囲に巻き付いてしまうことになるからである。脂肪酸アミドの量が約２．０重量パーセントを超えると、無駄に過剰になるだけでなく、製造時に脂肪酸アミドが時としてロールに粘着することになり得る。特にフィルムが溶融押出しされた後に冷却ドラムに粘着する。

好ましい脂肪族アミドは、Ｃ_12~30の飽和第一アミド、飽和第二アミド、および飽和第三アミドである。具体的には、ラウリン酸アミド（ｌａｕｒａｍｉｄｅ）、ミリストアミド、パルミトアミド、ステアルアミド、アラキドアミド（ａｒａｃｈｉｄａｍｉｄｅ）、ベヘンアミド、ビスアミド（エチレンビスステアルアミド、エチレンビスベヘンアミド、メチレンビスステアルアミド、メチレンビスベヘンアミドなど）などである。特に好ましいのは、広く入手可能で安価なステアルアミド、エチレンビスステアルアミド、エチレンビスベヘンアミドなどである。

必要に応じて、本発明の透湿性ポリエステルエラストマーフィルムは、上記の有機または無機および脂肪酸アミドに加えて、さらに任意選択的に平滑剤と組み合わせて配合することもできる。平滑剤の例としては、不飽和酸アミド（エルカミド、エチレンビスエルカミド、エチレンビスオレアミドなど）、脂肪族炭化水素化合物（流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィンなど）、脂肪酸（ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油など）、Ｃ_12~30の脂肪酸（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなど）の金属石鹸つまり金属塩、多価アルコールの脂肪酸エステル（グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなど）、長鎖エステルワックス（ステアリン酸ブチルエステル、モンタン酸ワックスなど）がある。これらは単独でまたは２種以上の混合物として使用してよい。

有機または無機粒子および／または脂肪酸アミドおよび他の添加剤を、当該技術分野において知られている任意の好適な方法でポリエステルエラストマーに添加することができ、その方法としては、ポリエステルエラストマー中の添加剤のマスターバッチを作るか、またはポリエステルエラストマーの重合時に添加剤を添加するなどがあるが、それらに限定されない。

本発明の透湿性ポリエステルエラストマーフィルムは、任意選択的に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、無機添加剤、帯電防止剤、顔料、耐候性剤（ａｎｔｉｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのさまざまな添加剤を含むことができる。

本発明のフィルムは、例えば、ペレット化ポリエステルブロックコポリマーおよびマスターバッチ（有機または無機粒子および脂肪酸アミドをポリエステルコポリマーに添加して製造したもの）を押出機に供給し、約１８０〜約２００℃に加熱し溶融させ、Ｔダイで押し出してシート形態にし、静電キャスティング法でそれを２８℃以下の温度に制御された冷却ドラムと密着させて急冷し、次いで得られた未延伸シートをテンター式延伸法により少なくとも一軸延伸して所望の厚さにすることにより、製造できる。

テンター式延伸法は、テンター式延伸機を用いて実施する。フィルムの商業生産で広く使用されているこの延伸機は、予熱器、伸長機、ヒートセット領域、および緩和領域の各セクションを含んでおり、加熱は一般に熱風によって行われ、シートはシートの端部がクリップで把持された状態で各セクションを通過させられる。本発明では、横方向に最低５００ｍｍの幅がある製品を連続生産できる装置を使用できる。テンター式延伸プロセスでは、同時二軸テンター式延伸機を用いて縦横両方向に同時に延伸する同時二軸延伸法を使用できる。あるいはまた、未延伸シートをロール加熱（ｒｏｌｌ ｈｅａｔｉｎｇ）または赤外線加熱によって加熱し、縦方向の周速が異なる２つ以上のロールでロール延伸しした後にテンター式横延伸機で延伸する順次延伸法を使用できる。広範囲の延伸比に対応しかつ延伸して高い延伸比にすることが可能なテンター式同時二軸延伸法は、その優れた生産性ゆえに特に好ましい。テンター式同時二軸延伸法では、未延伸シートを縦方向または横方向のいずれかに１〜３の延伸比となるように事前延伸し、その後、テンター式同時二軸延伸機で二軸延伸することができる。

通常、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂などの延伸フィルムの場合、延伸比が大きいほど、透湿性は小さい。しかし、延伸ポリエステルブロックコポリマーフィルムの場合は、大きな延伸比となるまで延伸しても透湿性の低下は実質的にない。本発明における好ましい面積延伸比（ａｒｅａ ｓｔｒｅｔｃｈ ｒａｔｉｏ）は、延伸法によって異なるが、約５：１〜約２５：１、より好ましくは約７：１〜約１６：１である。約５：１より比率が小さいと、十分な機械的性質を有するフィルムを提供することができず、その結果、得られたフィルムを織物に積層して衣服材料にしても、耐静水圧性は低くなってしまうであろう。一方、比率が約２５：１を超えると、延伸時にいっそう多くのフィルム破損が起こりえるので、生産性の問題が生じることになる。

テンター式延伸機では、たいていの場合、熱風吹込み（ｂｌｏｗｎ ｈｏｔ ａｉｒ）でシートを加熱する必要があり、シート温度は放射温度計（例えば、堀場製作所社（Ｈｏｒｉｂａ Ｓｅｉｓａｋｕｓｈｏ Ｃｏ．）製のＭｏｄｅｌ ＩＴ−５５０）で測定される。シート温度は所望の延伸温度Ｔ_cとなるように制御される。延伸温度Ｔ_cは、使用されるポリエステルブロックコポリマーの組成によって異なり、通常は約０〜約１００℃、好ましくは約２０〜約８０℃、より好ましくは約３０〜約６０℃である。

本発明では、テンター式延伸機での延伸時のテンタークリップグリップ（ｔｅｎｔｅｒ ｃｌｉｐ ｇｒｉｐ）部分の温度Ｔ_Eと延伸温度Ｔ_Cとの間の関係は、好ましくは、（Ｔ_C−２０）≦Ｔ_E≦（Ｔ_C＋２０）、より好ましくは（Ｔ_C−１０）≦Ｔ_E≦（Ｔ_C＋１０）である。（Ｔ_C−２０）＞Ｔ_Eである場合、シートの中央部分からの破損の頻度が増えることになるが、Ｔ_E＞（Ｔ_C＋２０）である場合、端の部分からの破損の頻度が増えることになる。加えて、テンタークリップグリップ部分の温度も上述の放射温度計で測定できる。

クリップグリップ部分の温度を制御する際に、延伸後のヒートセットセクションの処理温度が約１４０℃以上である場合、Ｔ_E＞（Ｔ_C＋２０）となる確率は高く、その場合には、クリップを冷風などで冷やすことが好ましいであろう。（Ｔ_c−２０）＞Ｔ_Eである場合、クリップを赤外線加熱などで加熱する必要が生じうる。

テンター式延伸機へ供給する前のシートは、横方向に沿った端の部分が中央部分よりも厚いことが好ましいであろう。具体的には、シートの横方向に沿ってクリップから内向きに（シートの中央部分に向かって）約５０ｍｍの範囲にわたるシートの厚さは、中央のシート部分の厚さよりも厚いことが好ましい。さらに具体的に言うと、シートの横方向のクリップ間のシートの厚さに関しては、クリップから内向きに約５０ｍｍの範囲の厚さは、クリップからすぐ内側の約５０ｍｍの部分を除く範囲全体にわたるシートの平均厚さよりも（好ましくは１０パーセント以上）厚いことが好ましい。

シートの厚さは、Ｔダイのスリットの間隙を調整することにより調整できる。Ｔダイのスリットの間隙は、調整用プッシュ・プル・ボルト（ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ｐｕｓｈ ａｎｄ ｐｕｌｌ ｂｏｌｔ）を操作して調整でき、そのようにしてＴダイのスリットの特定位置を調整できる。

本発明に従った同時二軸延伸法によるフィルムの製造について以下に説明する。最初に未伸張のシートの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップで把持し、縦横両方向にそれぞれ約２：１および４：１の比率になるまで約２０〜約８０℃で同時二軸延伸を行う。次いで、熱処理を約１２０〜約１９０℃で約３〜約２０秒間、数パーセントの緩和率で実施し、シートを冷まして室温にし、約２０〜約２００ｍ／分の速度で巻いて所望の厚さのフィルムを得た。

フィルムの熱収縮を減らすために延伸後の熱処理が好ましい。この熱処理は、熱風吹込み法、赤外線照射法、マイクロ波照射法などの公知の方法から選択して実施できる。熱風吹込み法は、正確に均一加熱が行えるので好ましい。熱処理の好ましい温度は、約（Ｔｍ−１００℃）〜（Ｔｍ−３℃）であり、ここでＴｍはポリエステル系エラストマーの溶融温度である。

１６０℃で１５分間保持したときのフィルムの熱収縮は、好ましくは約２０パーセント以下、より好ましくは約１５パーセント以下、さらにより好ましくは約１０パーセント以下である。約１５パーセントを超えて熱収縮するフィルムを１枚の織物に加熱積層（ｈｏｔ ｌａｍｉｎａｔｅｄ）すると、積層織物は反る傾向がある。

特定の特性をさらに付与するために、フィルムは、紫外線、α線、β線、γ線、電子ビームなどによる照射、コロナ処理、プラズマ照射、火炎（ｆｌａｍｉｎｇ）処理などの従来知られているさまざまな処理を施すことができる。さらに、フィルムは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシなどの樹脂を塗布するか、または積層することができる。時としてフィルムに、酸化アルミニウムなどの物質を蒸着させるか、または酸化ケイ素、酸化チタンなどを塗布してもよい。

本発明のポリエステル系エラストマーフィルムは、５０ｇのスリップ片を用いてＪＩＳ Ｋ７１２５で測定した場合の動摩擦係数が、好ましくは約１．５以下、より好ましくは約１．０以下である。ＪＩＳ Ｋ７１２５では２００ｇのスリップ片を使用するよう定めているが、ここでは上記のとおりもっと軽い５０ｇ片を使用している。これは、本発明のポリエステル系エラストマーフィルムが高い衝撃吸収力を有しており、そのためスリップ片が２００ｇもの重さの場合にすべり性（ｓｌｉｐｐａｇｅ）に影響するためである。フィルムが１．５を超える動摩擦係数を有している場合、フィルム製造または二次的な製造後の処理ステップにおいてパスロール（ｐａｓｓ−ｒｏｌｌｓ）にかけると、フィルムはロールの周囲に巻きつく傾向がある。さらに、そのようなフィルムを織物または不織布に積層し、前記織物または不織布を衣料品に利用するために機械的に処理すると、鏡面仕上げのめっき部品に対するそのスリップ性が乏しくなる。

本発明の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムは延伸されているので、５０パーセント伸張時の残留ひずみが好ましくはたったの約１０パーセント以下、より好ましくは約７パーセント以下、さらにより好ましくは約５パーセント以下である。フィルムの残留ひずみが約１０パーセントを超えている場合に、このフィルムを繊維織物に積層して衣服材料として使用すると、フィルムは、繰り返し強く引っ張るような動作（例えば、肘の付近のような頻繁な屈曲を含む）を行った後に、場合によっては元の形状に戻らなくなり、そのため伸びた状態のままになり、フィルムのたるみまたはしわが生じ、最終的には繊維織物から剥離してしまう。

本発明では、「残留ひずみ」は次のようにして測定する。幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料を作製し（典型的には５個の試料について行う）、オートグラフ（Ａｕｔｏｇｒａｐｈ）ＡＧＳ−１００Ｇ（島津製作所社（Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｓｅｉｓａｋｕｓｈｏ Ｃｏ．）の製品）を用いて、６０パーセントの相対湿度および３５℃で把持し、チャック間の距離１００ｍｍを原点（Ｌ０）として設定する。試料を１００ｍｍ／分の速度で５０パーセントだけ延伸し（すなわち、試料をチャック間の距離１５０ｍｍまで延伸する）、１０秒間保持してから、同じ速度で試料が原点（Ｌ０）（すなわち、チャック間の距離１００ｍｍ）に戻るようにさせる。試料をチャックから取り外し、上記の操作の後のチャックのグリップ間の距離（Ｌ₁）を測定する。５０パーセント伸張時の永久伸びは、以下の式から計算する。
（５０％伸張時の永久伸び）＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝×１００

本発明の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムは、ＪＩＳ Ｌ１０９９（Ａ１法）で測定した場合の透湿速度が約３００ｇ／ｍ²・２４時間以上、好ましくは約１０００ｇ／ｍ²・２４時間以上、より好ましくは約２５００ｇ／ｍ²・２４時間以上、さらにより好ましくは約４０００ｇ／ｍ²・２４時間以上である。フィルムの透湿速度が約３００ｇ／ｍ²・２４時間未満である場合、通常の使用条件下では、湿気を外部環境に放散するのが難しくなる。

本発明の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２で規定された引張り強さ（縦横方向の引張り強さを平均して計算したもの）が、３０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上である。引張り強さが３０ＭＰａ未満のフィルムは、機械的性質が不十分であり、フィルムを織物に積層して衣料織物（ｇａｒｍｅｎｔ ｆａｂｒｉｃ）として使用すると、その織物の耐静水圧性は不良になりうる。

本発明の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムは、耐穿孔性が好ましくは約１５０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは約２００Ｎ／ｍｍ以上となるであろう。フィルムは、耐穿孔性が約１５０Ｎ／ｍｍ未満であると、織物に積層して衣料織物として使用した場合、フィルムにはピンホール形成の問題が起こりえるので、長期間にわたって洗濯時に突起物に接触することになるとき容易に損傷しうる。本発明では、フィルムの耐穿孔性は、所定の厚さを持つ幅５０ｍｍおよび長さ５０ｍｍの試料（典型的には５つの試料について行う）を、しわのよらない条件下で、アルミニウムの円板（７０ｍｍの外径および２ｍｍの厚さを有し、内径３０ｍｍの穴が貫通しているもの）に固定して測定する。半径０．５ｍｍの半円形の先端部を有する直径１．０ｍｍのアルミニウムの針を、アルミニウムの円板を貫通している穴の上に位置しているフィルム部分のその部分に突き刺す。フィルムに穴をあけるのに必要な力を記録する。測定用の好適な装置は、１００ｍｍ／分の穴あけ速度のオートグラフ（Ａｕｔｏｇｒａｐｈ）（ＡＧ−１００Ｅ）（島津製作所社（Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｓｅｉｓａｋｕｓｈｏ Ｃｏ．）の製品）である。

本発明の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムは、好ましくは約５〜約３０μｍの厚さ、より好ましくは約７〜約２０μｍの厚さを有する。厚さが約５μｍ未満のフィルムは機械的性質が劣ることになるが、厚さが約３０μｍを超えるフィルムは透湿性が劣ることになる。

本発明のポリエステル系エラストマーフィルムは、紙、フィルム、網、シートなどに積層してもよい。

好適な繊維織物としては、織物またはメリヤス材、不織布などがある。それらは、羊毛、絹、綿などの天然繊維；ポリアミド系繊維（ナイロン６およびナイロン６６を含む）、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む）、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維；トリアセテートなどの半合成繊維；あるいはナイロン６／綿、ポリエチレンテレフタレート／綿などの混合紡糸繊維で作製されていてよい。

ポリエステル系エラストマーフィルムを繊維織物に積層する方法では、好ましくは接着剤または接着可能な不織布を使用する。好適な接着剤の例としては、ポリオールとジイソシアネートとの付加反応生成物であるポリウレタン接着剤、ジアミンとジカルボン酸との縮合反応生成物であるポリアミド接着剤、ポリオールとジカルボン酸との縮合反応生成物であるポリエステル接着剤、アクリル接着剤（アクリル酸エチル系およびメタクリル酸ブチル系など）、ビニル系接着剤（酢酸ビニル系および塩化ビニル系など）、ブチルゴム系接着剤、およびゴム系接着剤（クロロプレンゴム接着剤など）がある。接着剤自体の透湿性を考えると、ポリウレタン接着剤が好ましい。

好適な積層方法としては、標準的なグラビアコーター、ロータリースクリーン、フラットスクリーン、アプリケーターなどを用いて、ポリエステル系エラストマーフィルムおよび繊維織物に、表面全体が覆われないように、スポット、線、チェッカー盤パターン、ハニカムパターンなどの形で接着剤を塗布するものがある。接着剤は、全表面積の約２０〜約７０パーセント、好ましくは約２５〜約５０パーセントだけ塗布すべきである。塗布する接着剤が表面積の約２０パーセント未満である場合、ポリエステル系エラストマーフィルムと繊維織物との間の接着が不良となりうる。その結果、界面のはく離が生じることがある。一方、塗布する接着剤が表面積の約７０パーセントを超えると、透湿性の性能を低下させうる。

繊維織物は好ましくは撥水処理が行われる。撥水処理により、撥水性がＪＩＳ（日本工業規格）Ｌ１０９６のスプレー法で約９０以上となることが好ましい。撥水剤としては、パラフィン系撥水剤、シリコーン撥水剤、フッ素系撥水剤などを、水、アルコール、または有機溶媒中に入れて希釈して作製されるものなど、当該技術分野において知られている薬剤がある。撥水処理は、繊維織物を撥水剤中に浸し、マングルでしぼり、得られた織物を約１７０℃で熱処理する方法、繊維織物の両側またはフィルムが積層されていない表面側に撥水剤をスプレーする方法など、当該技術分野において知られている方法を用いて施すことができる。撥水処理は、ポリエステル系エラストマーフィルムを繊維織物に積層する前または後のいずれかに実施できる。

ＪＩＳ Ｌ１０９２に従って測定した場合の透湿性の耐水性織物の耐静水圧性は、繊維織物の材料および厚さによって異なり、スポーツウェアなどでの用途の必要に応じて約５０ｋＰａ以上、好ましくは約１００ｋＰａ以上、より好ましくは約１５０ｋＰａ以上であるべきである。約５０ｋＰａ未満の耐静水圧性の織物では、時として雨またはその他の源からの湿気が内側に浸透することがある。

透湿性の耐水性織物は、ＪＩＳ Ｌ０２１７（規則１０３）に従って測定した場合の１００回洗濯後の耐静水圧性保持率が約９０パーセント以上、好ましくは約９５パーセント以上であるべきであることが好ましい。１００回洗濯後の耐静水圧性保持率が約９０パーセント未満であると、織物は洗濯の繰り返しに対する耐性が弱くなりかねない。

透湿性の耐水性織物は、ＪＩＳ Ｌ１０９９（Ａ−１法）に従って測定した場合の透湿速度が約５００ｇ／ｍ²・２４時間以上、好ましくは約１０００ｇ／ｍ²・２４時間以上であるべきであることが好ましい。透湿性の耐水性織物の透湿速度が約５００ｇ／ｍ²・２４時間未満である場合、織物はスポーツウェアなどでの用途の場合に汗を十分に放散させるのが困難になることがある。

本発明の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムは、透湿速度が約３００ｇ／ｍ²・２４時間以上であって透湿性が優れており、機械的性質（引張り強さ、耐穿孔性など）も優れており、５０パーセント伸張時の永久伸びが約１０パーセント以下と小さい。そのため衣服材料などに好適に使用され、また製造時の取扱適性も優れている。

（重合の実施例１）
４４重量部のテレフタル酸ジメチル、６５重量パーセントのエチレンオキシド由来の単位と３５重量パーセントのプロピレンオキシド由来の単位とを含んでなる５１重量部のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、１９重量部の１，４−ブタンジオール（化学量論量）、０．３重量部のチタン酸テトラブチル、０．４重量部のトリメリット酸トリメチル、０．１重量部のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８（日本チバ・ガイギー社（Ｊａｐａｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品）を、オートクレーブに充填し、２２０℃でエステル交換反応させた。次いで反応混合物を１３３Ｐａ（１トル）以下の減圧状態に保持して２５０℃で重合反応させて、ポリエステルブロックコポリマーＡを得た。

（重合の実施例２）
４９重量部のテレフタル酸ジメチル、（アルキレンオキシド基に関して）３０重量パーセントのエチレンオキシド由来の単位と７０重量パーセントのプロピレンオキシド由来の単位とを含んでなる４６重量部のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、２１重量部の１，４−ブタンジオール（化学量論量）、０．３重量部のチタン酸テトラブチル、０．４重量部のトリメリット酸トリメチル、０．１重量部のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８（日本チバ・ガイギー社（Ｊａｐａｎ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品）を、オートクレーブに充填し、２２０℃でエステル交換反応させた。次いで反応混合物を１３３Ｐａ（１トル）以下の減圧状態に保持して２５０℃で重合反応させて、ポリエステルブロックコポリマーＢを得た。

（有機または無機粒子）
無機粒子Ａ：シーホスター（ＳＥＡＨＯＳＴＡＲ）ＫＥ−Ｐ２５０（日本触媒社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の製品）（球形シリカ、平均粒径２．５μｍ）
無機粒子Ｂ：シーホスター（ＳＥＡＨＯＳＴＡＲ）ＫＥ−Ｐ５０（日本触媒社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の製品）（球形シリカ、平均粒径０．５μｍ）
無機粒子Ｃ：シリシア（ＳＩＬＩＳＩＡ）３１０Ｐ（富士シリシア社（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｙｓｉａ ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の製品）（非晶質シリカ、平均粒径２．７μｍ）
無機粒子Ｄ：サイロスフェア（ＳＹＬＯＳＰＨＥＲＥ）Ｃ−１５１０（富士シリシア社（Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｙｓｉａ ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の製品）（非晶質シリカ、平均粒径１０μｍ）
有機粒子Ｅ：エポスター（ＥＰＯＳＴＡＲ）ＭＡ１００４（日本触媒社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の製品）（球形の架橋ポリメタクリル酸メチル、平均粒径４．５μｍ）
有機粒子Ｆ：エポスター（ＥＰＯＳＴＡＲ）Ｓ１２（日本触媒社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の製品）（球形のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、平均粒径１．５μｍ）

（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドＡ：アルフロー（ＡＬＦＬＯＷ）−Ｓ−１０（ステアルアミド）（日本油脂社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆａｔｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の製品）
脂肪酸アミドＢ：アルフロー（ＡＬＦＬＯＷ）−Ｂ−１０（ベヘンアミド）（日本油脂社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆａｔｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の製品）

以下の方法を使用して、表に示す特性を測定した。
残留ひずみ：上述のようにして測定した。
透湿速度：ＪＩＳ Ｌ１０９９（Ａ−１法）に従って測定した。
引張り強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って縦横方向に測定した測定値を平均して求めた。
耐穿孔性：上述のようにして測定した。
動摩擦係数：５０ｇのスリップ片を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２５に準じて測定した。

（実施例１）
ポリエステルブロックコポリマーＡを、無機粒子Ａと脂肪酸アミドＡとをポリエステルブロックコポリマーＡに添加して製造したマスターバッチと混合して、１．０重量パーセントの無機粒子Ａと０．２重量パーセントの脂肪酸アミドＡとを含む混合物を製造した。この混合物を、Ｔダイを装着した９０ｍｍ押出機から２５０℃の溶融温度で溶融押出しし、表面温度が１８℃の冷却ドラムに接触させて冷却して、未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で二軸延伸した。使用した予熱温度は５０℃、延伸温度（Ｔ_C）も５０℃、クリップセクション温度（クリップによって把持される領域のフィルムの温度）（Ｔ_E）は５５℃（延伸機の供給セクションの前に冷却用空気で十分に冷却される）であり、縦（長手）方向に延伸比が３．０５倍および横方向に延伸比が３．３倍となるようにし、こうして面積延伸比が１０：１となるようにした。延伸の後に、１５秒間１８０℃のヒートセットセクション温度にさらし、１７０℃の緩和セクション温度で熱処理してから室温まで冷やして、厚さ１０μｍの二軸延伸されたポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりである。

（実施例２および実施例３）
表１に示すように、用いた無機粒子Ａおよび脂肪酸アミドＡの量は実施例１の量とは異なっている。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりである。

（実施例４）
無機粒子Ａを有機粒子Ｅに置き換えた。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりである。

（実施例５）
無機粒子Ａを有機粒子Ｆに置き換えた。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりである。

（実施例６）
脂肪酸アミドＡを脂肪酸アミドＢに置き換えた。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりである。

（実施例７）
ポリエステルブロックコポリマーＡをポリエステルブロックコポリマーＢに置き換えた。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりである。

実施例１〜７のフィルムの場合、ポリエステルエラストマーを押出機から溶融押出しし、冷却ドラムと接触させて急冷しても、フィルムは冷却ドラムにまったく粘着しないことが示された。その上、取り扱いやすさが良好であり、テンター式二軸延伸機による延伸性も良好であり、これらのフィルムは、満足のゆく小さい残留ひずみ、ならびに優れた透湿速度、不粘着特性、および機械的性質（引張り強さ、耐穿孔性など）を有していた。

（比較例１）
表１に示すように、配合した無機粒子Ａの量は、実施例１とは異なっている。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。比較例１で得られたフィルムは、５０パーセント伸張時の永久伸びが３．１パーセントであり、１０パーセント以下という本発明の範囲に含まれる。しかし、配合した無機粒子Ａの量が少なくなっているため、フィルムの動摩擦係数が大きく、スリップ性がやや劣っていた。

（比較例２）
無機粒子Ａを無機粒子Ｂに置き換えた。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを製造した。比較例２のフィルムでは、５０パーセント伸張時の永久伸びが３．０パーセントであり、１０パーセント以下という本発明の範囲内であった。しかし、無機粒子Ｂの粒径が小さかったため、連続延伸性および生産性は良好ではないように思われた。得られたフィルムのスリップ性もやや劣っていた。このフィルムの特性を表１に示す。

（実施例１１）
無機粒子Ａを無機粒子Ｃに置き換えた。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを製造した。実施例１１のフィルムでは、５０パーセント伸張時の永久伸びが３．０パーセントであり、１０パーセント以下という本発明の範囲内であった。しかし、無機粒子Ｃが非晶質シリカであったため、連続延伸性および生産性が良好ではないように思われた。得られたフィルムのスリップ性もやや劣っていた。このフィルムの特性は表１に示すとおりである。

（比較例４）
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社（Ｔｏｈｃｅｌｌｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）の製品のＦＣ−Ｓ Ｎｏ．３００）を支持体として使用した。ポリエステルブロックコポリマーＡを、無機粒子Ａと脂肪酸アミドＡとをポリエステルブロックコポリマーＡに添加して製造したマスターバッチと混合することにより、１．０重量パーセントの無機粒子Ａと０．２重量パーセントの脂肪酸アミドＡとを含み、残りがポリエステルブロックコポリマーＡである混合物を製造した。この混合物を、Ｔダイを装着した５０ｍｍ押出機から２５０℃の溶融温度で溶融押出しし、表面温度が１８℃の冷却ドラムに接触させて冷却して、ポリエチレン／ポリエステル系エラストマーの積層フィルムを得た。次いでポリエチレンをポリエステルブロックコポリマーフィルムから剥がして、厚さ１０μｍの未延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムは未延伸であったので、引張り強さが小さく、耐穿孔性が低く、永久伸びが大きかった。このため衣料織物用としては劣った材料となった。このフィルムの特性は表１に示すとおりである。

（比較例５）
表１に示されているとおり、配合した無機粒子Ａの量を変えた。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。比較例５の材料は配合した無機粒子Ａの量が過剰であったため、延伸時にあまりに頻繁に破れて、有用なフィルムを形成させることができなかった。

（比較例６）
無機粒子Ａを無機粒子Ｄに置き換えた。その他の点では、実施例１の手順と同様の手順を実施して、厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを製造した。無機粒子Ｄの粒径が大きすぎたため、延伸時にフィルムはあまりに頻繁に破れて、有用なフィルムを集めることができなかった。

（比較例７）
脂肪酸アミドの量を０．００５重量パーセントに変えた。その他の点では、実施例１の方法と同様にして溶融押出しを実施した。しかし、フィルムは冷却ドラムに大々的に粘着した。冷却ドラムから押し出し物が剥がれる傾向が徐々に悪化したので、フィルム形成が不可能と判断され、その時点でさらなる延伸ステップは中止した。

（比較例８）
実施例１では、上記のようにテンター式同時二軸延伸機のシート供給セクションでクリップによってシートを把持するセクションの直前に、上述のようにクリップは空気で十分に冷却して、５５℃での延伸時のクリップグリップ部分の温度Ｔ_Eを制御した。一方、参考例１では、実施例１の方法と同様にして安定した延伸操作を確保し、また未伸張のシートの横断面を上記のように維持し、延伸温度Ｔ_Cを５０℃としたが、延伸機の供給セクションの前のクリップの冷却は止めた。その後、クリップグリップ部分の温度Ｔ_eは７５℃に達した。言い換えれば、クリップグリップ部分の温度Ｔ_Eは高温であり、延伸温度Ｔ_Cよりも２０℃高かった。そのような条件で延伸を続行すると、シートは約１５分でクリップの位置において破れ始めた。

（比較例９）
参考例１とは異なり、ここでは、延伸機の供給セクションの前でクリップに向かって液体窒素を吹きつけ、それによってクリップグリップ部分の温度を２０℃に維持した。このようにして、クリップグリップ部分の温度Ｔ_Eは、延伸温度Ｔ_Cより２０℃を超えるほど低くなった。その他の点では参考例１の方法と同様にして延伸を続行すると、約１０分でシートは中央部分から破れ始めた。

（実施例８）
実施例１で得られた厚さ１０μｍの二軸延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを使用した。使用した接着剤は固形分３９パーセントのポリウレタン接着剤であり、１００重量部のＵＤ−１０８（セイコー化成社（Ｓｅｉｋｏ Ｋａｓｅｉ ＫＫ）製のポリウレタン接着剤）、３重量部のプラタミド（ＰＬＡＴＡＭＩＤ）Ｈ−１０３（エルフ・アトケム・ジャパン社（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ、Ｊａｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）のポリアミドホットメルト接着剤）、５重量部のコロネート（Ｃｏｒｏｎａｔｅ）ＨＬ（イソシアネート化合物で、日本ポリウレタン工業社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）の製品）、および１５重量部のメチルエチルケトンを配合して製造したものであった。次いで、２５メッシュのドットパターン（ここでドットの深さは２５０μｍ、直径は０．７ｍｍ、間隔は０．３５ｍｍである）を有するグラビア印刷ロールを用いて、接着剤をフィルムＡに塗布した。接着剤は表面の約４０パーセントを覆った。

使用した繊維織物は、たて糸とよこ糸の両方に関してポリエステル（ＰＥＴ）マルチフィラメント（８３デシテックス／７２フィラメント）から、１１０フィラメント／２．５４ｃｍのたて糸密度および９０フィラメント／２．５４ｃｍのよこ糸密度で平織で織られ、精練し、撥水処理が行われたポリエステル織物材料であった。

次いで上記の接着剤を塗布したフィルムをポリエステル織物材料に積層し、１３０℃の温度、３０ｋＰａの圧力および３０ｍ／分の速度で熱接着（ｈｏｔ ｂｏｎｄｅｄ）して、フィルム積層織物Ａを得た。このフィルムと織物Ａの特性を表２に示す。

（実施例９）
実施例７で得られたフィルムを、実施例８に記載の手順を用いてフィルム積層織物Ｂの形にした。表２は、フィルムおよびフィルム積層織物の特性を示している。

（実施例１０）
使用した繊維織物は、たて糸とよこ糸の両方に関してナイロンのマルチフィラメント（８３デシテックス／７２フィラメント）から、１１０フィラメント／２．５４ｃｍのたて糸密度および９０フィラメント／２．５４ｃｍのよこ糸密度で平織で織られ、精練し、撥水処理が行われたナイロン織布であった。その他の点では、実施例８の手順に従ってフィルム積層織物Ｃを得た。表２は、フィルムおよびフィルム積層織物の特性を示している。

優れた透湿性および機械的性質を有する実施例８〜１０のフィルムを使用したフィルム積層織物は、優れた特性、すなわち高い耐静水圧性保持率および長期間にわたる洗濯に対する耐性を示した。

（比較例１０）
比較例４で得られた厚さ１０μｍの未延伸ポリエステル系エラストマーフィルムを実施例８の手順に従って使用して、フィルム積層織物Ｄを形成させた。表２は、フィルムおよびフィルム積層織物の特性を示している。

比較例１０のフィルム積層織物Ｄでは、耐穿孔性の劣った未延伸フィルムを使用したため、この製造物はミシンなどでの針による穴あけを含んだ機械処理には不向きであった。また、着用者が着ようとするときに身動きがとれなくなるという点で着用性（ｗｅａｒ ａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ）が劣る。さらにまた、永久伸びの大きなフィルムが使用されていたため、着用時の肘の付近での反復屈曲サイクルの後に、フィルムのたるみも見られた。その上、耐静水圧性保持率が低く、長期間の耐洗濯性に適していなかった。

（比較例１１）
固形分が２１パーセントであり粘度が５０００ｍＰａ（２５℃）であるポリウレタン樹脂溶液であって、１００重量部のＨＩ−ムレン（ＭＵＲＥＮ）ＮＰＵ−５（エーテル型ポリウレタン樹脂で、大日精化社（Ｄａｉｎｉｃｈｉｓｅｉｋａ Ｃｏ．Ｌｔｄ）の製品）、１０重量部のイソプロピルアルコール、および１０重量部のトルエンから得られる溶液を、コンマコーターによってＥＶ１３０ＴＰＯ（リンテックス社（Ｌｉｎｔｅｘ Ｃｏｍｐａｎｙ）製の離型紙）の離型側に塗布して、塗膜の厚さを２０ｇ／ｍ²にした。次いでその堆積物を１００℃で２分間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。実施例１の方法と同様に、その後フィルムに接着剤を塗布した。表２はポリウレタン樹脂フィルムの特性を示している。これは離型紙からの剥離後のポリウレタン樹脂フィルムの形態で測定した。

繊維織物の場合、実施例８で用いたポリエステル織布を使用して、接着剤が塗布されたポリウレタン樹脂フィルムに積層し、１３０℃の温度、３０ｋＰａの圧力および３０ｍ／分の速度で熱接着してフィルム積層織物Ｅを得た。表２はその特性を示している。

この比較例１１のフィルム積層織物Ｅでは、本発明のポリエステル系エラストマーフィルムの代わりに上記のポリウレタン樹脂フィルムを使用したので、耐静水圧性保持率が劣っており、したがって、繊維織物としては、長期間にわたる洗濯に対する耐性の点で劣り、長期間の使用には適さなかった。

本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ポリエステルブロックコポリマーを含む透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムであって、前記コポリマーが、
エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含み、前記フィルムは延伸処理が施されておりかつ残留ひずみが１０パーセント以下であることを特徴とする透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
２．前記フィルムの透湿速度が約３００ｇ／ｍ²・２４時間以上であることを特徴とする前記１に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
３．前記フィルムの引張り強さが約３０ＭＰａ以上でありかつ耐穿孔性が約１５０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする前記１に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
４．前記コポリエーテルエステルエラストマーが、約１．０μｍ〜約７．０μｍの平均直径を有する有機または無機粒子を約０．２〜約３．０重量パーセント含むことを特徴とする前記１に記載の透湿性ポリエステル系エラストマー。
５．前記コポリエーテルエステルが、約０．０１〜約２．０重量パーセントの少なくとも１種の脂肪酸アミドを含むことを特徴とする前記１に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
６．前記有機または無機粒子が球形またはほぼ球形の粒子であることを特徴とする前記４に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
７．前記長鎖エステル単位（Ｉ）が以下の式（ｉ）で表され、前記短鎖エステル単位（ＩＩ）が式（ｉｉ）で表され、

式中、Ｇは数平均分子量が約４００〜約４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは分子量が約３００未満であるジカルボン酸から末端カルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｄは分子量が約２５０未満であるジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
前記コポリエーテルエステルが約２５〜約８０重量パーセントの短鎖エステル単位を含むことを特徴とする前記１に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
８．Ｇが、Ｇの全重量を基準にして約１０〜約８０パーセントのポリ（エチレンオキシド）単位を含むことを特徴とする前記７に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
９．前記短鎖エステル単位（ＩＩ）がブチレンテレフタレート単位であることを特徴とする前記７に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
１０．透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法であって、
エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含むポリエステルブロックコポリマーと、約０．２〜約３．０重量パーセントの、平均粒径が約１．０〜約７．０μｍの有機または無機粒子および約０．０１〜約２．０重量パーセントの脂肪酸アミドとを混合する工程と、
得られたブレンドをシート形態に成形する工程と、
得られた未延伸シートに延伸処理を施し、それによってそのシートを永久伸びが約１０パーセント以下でありかつ透湿速度が約３００ｇ／ｍ²・２４時間以上であるフィルムに変える工程と
を含むことを特徴とする透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１１．前記有機または無機粒子が非晶質でない粒子であることを特徴とする前記１０に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１２．前記長鎖エステル単位（Ｉ）が以下の式（ｉ）で表され、前記短鎖エステル単位（ｉｉ）が以下の式（ｉｉ）で表され、

式中、Ｇは数平均分子量が約４００〜約４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは分子量が約３００未満であるジカルボン酸から末端カルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｄは分子量が約２５０未満であるジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
前記コポリエーテルエステルが約２５〜約８０重量パーセントの短鎖エステル単位を含むことを特徴とする前記１０に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１３．Ｇが、Ｇの全重量を基準にして約１０〜約８０パーセントのポリ（エチレンオキシド）単位を含むことを特徴とする前記１２に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１４．前記短鎖エステル単位（ＩＩ）がブチレンテレフタレート単位であることを特徴とする前記１２に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１５．前記延伸処理でテンター式延伸機を使用することを特徴とする前記１２に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１６．前記テンター式延伸機が同時二軸延伸機であることを特徴とする前記１５に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１７．前記フィルムの前記未延伸シートに対する面積比が約５：１と２５：１との間であることを特徴とする前記１６に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１８．前記未延伸シートがテンタークリップグリップを有するテンター延伸機によって延伸され、前記クリップグリップが温度Ｔ_Eに維持されかつ延伸温度がＴｃに維持されるようにし、
（Ｔ_C−２０）≦Ｔ_E≦（Ｔ_C＋２０）
であることを特徴とする前記１５に記載の透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
１９．ポリエステルブロックコポリマーを含む透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムであって、前記コポリマーが、
エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含み、前記フィルムは延伸処理が施されておりかつ透湿速度が約３００ｇ／ｍ²・２４時間以上であることを特徴とする透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
２０．ポリエステル系エラストマーフィルムとそれに積層された繊維織物とを含む透湿性の耐水性織物であって、
前記ポリエステル系エラストマーフィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されており、かつ引張り強さが約３０ＭＰａ以上であり、耐穿孔性が約１５０Ｎ／μｍ以上であり、５０パーセント伸張時の永久伸びが約１０パーセント以下であり、透湿速度が約３００ｇ／ｍ²・２４時間以上であるフィルムであり、前記コポリマーが、
エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含むことを特徴とする透湿性の耐水性織物。
２１．前記長鎖エステル単位（Ｉ）が以下の式（ｉ）で表され、前記短鎖エステル単位（ＩＩ）が式（ｉｉ）で表され、

式中、Ｇは数平均分子量が約４００〜約４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは分子量が約３００未満であるジカルボン酸から末端カルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｄは分子量が約２５０未満であるジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
前記コポリエーテルエステルが約２５〜約８０重量パーセントの短鎖エステル単位を含むことを特徴とする前記１９に記載の透湿性の耐水性織物。
２２．Ｇが、Ｇの全重量を基準にして約１０〜約８０パーセントのポリ（エチレンオキシド）単位を含むことを特徴とする前記２１に記載の透湿性の耐水性織物。
２３．前記短鎖エステル単位（ＩＩ）がブチレンテレフタレート単位であることを特徴とする前記２１に記載の透湿性の耐水性織物。
２４．前記織物が９０パーセント以上の１００回洗濯後耐静水圧性を保持することを特徴とする前記２０に記載の透湿性の耐水性織物。

Claims (4)

1. ポリエステルブロックコポリマーを含む透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムであって、前記コポリマーが、
   エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含み、前記フィルムは延伸処理が施されておりかつ残留ひずみが１０パーセント以下であり、
   前記長鎖エステル単位（Ｉ）が以下の式（ｉ）で表され、前記短鎖エステル単位（ＩＩ）が式（ｉｉ）で表され、
   

   

   
   式中、Ｇは数平均分子量が４００〜４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは分子量が３００未満であるジカルボン酸から末端カルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｄは分子量が２５０未満であるジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
   前記コポリエーテルエステルが２５〜８０重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、
   Ｇが、Ｇの全重量を基準にして１０〜８０パーセントのポリ（エチレンオキシド）単位を含み、
   前記短鎖エステル単位（ＩＩ）がブチレンテレフタレート単位であり、
   前記コポリエーテルエステルエラストマーが、１．０μｍ〜７．０μｍの平均直径を有する有機または無機粒子を０．２〜３．０重量パーセント含み、さらに０．０１〜２．０重量パーセントの少なくとも１種の脂肪酸アミドを含む、
   ことを特徴とする透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
2. 透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法であって、
   エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含むポリエステルブロックコポリマーと、０．２〜３．０重量パーセントの、平均粒径が１．０〜７．０μｍの有機または無機粒子および０．０１〜２．０重量パーセントの脂肪酸アミドとを混合する工程と、
   得られたブレンドをシート形態に成形する工程と、
   得られた未延伸シートに延伸処理を施し、それによってそのシートを永久伸びが１０パーセント以下でありかつ透湿速度が３００ｇ／ｍ²・２４時間以上であるフィルムに変える工程と
   を含み、
   前記長鎖エステル単位（Ｉ）が以下の式（ｉ）で表され、前記短鎖エステル単位（ＩＩ）が式（ｉｉ）で表され、
   

   

   
   式中、Ｇは数平均分子量が４００〜４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは分子量が３００未満であるジカルボン酸から末端カルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｄは分子量が２５０未満であるジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
   前記コポリエーテルエステルが２５〜８０重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、
   Ｇが、Ｇの全重量を基準にして１０〜８０パーセントのポリ（エチレンオキシド）単位を含み、
   前記短鎖エステル単位（ＩＩ）がブチレンテレフタレート単位である、
   ことを特徴とする透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムの製造方法。
3. ポリエステルブロックコポリマーを含む透湿性ポリエステル系エラストマーフィルムであって、前記コポリマーが、
   エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含み、前記フィルムは延伸処理が施されておりかつ透湿速度が３００ｇ／ｍ²・２４時間以上であり、
   前記長鎖エステル単位（Ｉ）が以下の式（ｉ）で表され、前記短鎖エステル単位（ＩＩ）が式（ｉｉ）で表され、
   

   

   
   式中、Ｇは数平均分子量が４００〜４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは分子量が３００未満であるジカルボン酸から末端カルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｄは分子量が２５０未満であるジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
   前記コポリエーテルエステルが２５〜８０重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、
   Ｇが、Ｇの全重量を基準にして１０〜８０パーセントのポリ（エチレンオキシド）単位を含み、
   前記短鎖エステル単位（ＩＩ）がブチレンテレフタレート単位であり、
   前記コポリエーテルエステルエラストマーが、１．０μｍ〜７．０μｍの平均直径を有する有機または無機粒子を０．２〜３．０重量パーセント含み、さらに０．０１〜２．０重量パーセントの少なくとも１種の脂肪酸アミドを含む、
   ことを特徴とする透湿性ポリエステル系エラストマーフィルム。
4. ポリエステル系エラストマーフィルムとそれに積層された繊維織物とを含む透湿性の耐水性織物であって、
   前記ポリエステル系エラストマーフィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されており、かつ引張り強さが３０ＭＰａ以上であり、耐穿孔性が１５０Ｎ／μｍ以上であり、５０パーセント伸張時の永久伸びが１０パーセント以下であり、透湿速度が３００ｇ／ｍ²・２４時間以上であるフィルムであり、前記コポリマーが、
   エステル結合で頭−尾結合された複数個の繰り返されている長鎖エステル単位（Ｉ）と短鎖エステル単位（ＩＩ）とを有する１種以上のコポリエーテルエステルエラストマーを含み、
   前記長鎖エステル単位（Ｉ）が以下の式（ｉ）で表され、前記短鎖エステル単位（ＩＩ）が式（ｉｉ）で表され、
   

   

   
   式中、Ｇは数平均分子量が４００〜４０００であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは分子量が３００未満であるジカルボン酸から末端カルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｄは分子量が２５０未満であるジオールから末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、
   前記コポリエーテルエステルが２５〜８０重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、
   Ｇが、Ｇの全重量を基準にして１０〜８０パーセントのポリ（エチレンオキシド）単位を含み、
   前記短鎖エステル単位（ＩＩ）がブチレンテレフタレート単位であり、
   前記コポリエーテルエステルエラストマーが、１．０μｍ〜７．０μｍの平均直径を有する有機または無機粒子を０．２〜３．０重量パーセント含み、さらに０．０１〜２．０重量パーセントの少なくとも１種の脂肪酸アミドを含む、
   ことを特徴とする透湿性の耐水性織物。