JPH0436856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチ
レン基−（CH₂Ｏ−）の繰返し単位から構成されるポ
リオキシメチレン重合体からなる２軸延伸ポリオ
キシメチレンフイルムの製造方法に関する。 〈従来の技術〉 未延伸ポリオキシメチレンフイルムは、一般
に、溶融加圧又は溶融押出した後、急冷すること
により形成されるが、これらの方法で得られたフ
イルムは不透明あるいは半透明である上に機械的
特性も劣る。そこでこのフイルムを２軸延伸する
ことにより、これらの特性を改善しようとする試
みが従来よりなされて来ている。 本発明者らは、先に出願した特開昭61−252135
号公報、特開昭61−286115号公報及び特開昭62−
013318号公報において、２軸延伸することによつ
て高度に２軸配向結晶化されたポリオキシメチレ
ンフイルムが高い引張弾性率と優れた寸法安定性
を有すること、更にその工業的製造技術について
も開示し、この優れた特性を有するフイルムの２
軸延伸化を可能なものにした。 より優れた機械的、熱的特性を有する２軸延伸
フイルムを得るためには、この２軸延伸倍率をよ
り高く設定することが望まれる。しかしながら、
この場合、延伸時にフイルムが破断する度合いが
大きく、その安定性に問題があつた。特に厚さ
10μ以下の薄肉フイルムを安定に得ようとする場
合には大きな問題であつた。 〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、この様な問題を克服することによつ
て、高延伸倍率領域まで安定に２軸延伸すること
が出来る２軸延伸ポリオキシメチレンフイルムの
製造方法を提供するものである。 〈問題点を解決するための手段及び作用〉 本発明者らは、未延伸ポリオキシメチレンフイ
ルムを予め特定された延伸倍率まで２軸延伸した
後、次いで同時２軸延伸することによつて、高延
伸倍率領域まで安定に延伸することが出来ること
を見い出し本発明に至つた。 即ち、本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキ
シメチレン基−（CH₂Ｏ−）の繰返し単位から構成さ
れるポリオキシメチレン重合体からなる２軸延伸
ポリオキシメチレンフイルムを製造するに当た
り、溶融固化された原反シートあるいはフイルム
を、幅方向及び長さ方向の延伸倍率をそれぞれＸ
軸、Ｙ軸とした直角座標において； Ｙ＝3X …… Ｙ＝１／３× …… Ｙ＝−Ｘ＋20 …… Ｙ＝−Ｘ＋４ …… ただし、Ｘ，Ｙ＞１の前記４本の直線によつて
囲まれた範囲内にある原反を基準とした時の幅方
向及び長さ方向の延伸倍率がそれぞれX₁，Y₁で
ある延伸倍率まで前段の２軸延伸を行つた後、原
反を基準とした時の幅方向及び長さ方向の延伸倍
率がそれぞれX₂，Y₂であつて、且つ X₂・Y₂＞X₁・Y₁ …… 25≦X₂・Y₂≦500 …… なる同時２軸延伸を行うことを特徴とする２軸延
伸ポリオキシメチレンフイルムの製造方法であ
る。 溶融固化された未延伸ポリオキシメチレンに通
常の方法で同時２軸延伸を適用すると、その延伸
はポリオキシメチレンのような高結晶性ポリマー
に特有の強いネツキングを伴う不均一延伸とな
り、安定に延伸フイルムを得ることが難しい。従
つて、高延伸倍率領域への延伸は更に難しくなつ
てくる。 高延伸倍率領域までの延伸が難しい大きな理由
は、上述の如くその延伸が強いネツキングを伴う
不均一延伸となるからである。そこで本発明者ら
は、かかる問題について鋭意研究した結果、前述
の特定された延伸倍率領域まで前段の２軸延伸を
行つておき、その後これに同時２軸延伸を適用す
ればそのネツキング現象が大きく抑えられ高延伸
倍率領域への延伸が極めて安定に行えることを見
出したのである。 前段の２軸延伸の方法については本発明では特
に限定するものではない。 ２軸延伸することによつて得られたフイルムの
延伸倍率が、本発明で定める範囲内にあるものは
全て本発明に含まれる。しかしながら、後段の同
時２軸延伸を安定且つ均一に行うためには、この
前段の２軸延伸も重要である。前段の２軸延伸
に、例えば、同時２軸延伸を適用すると前述の如
く強いネツキング現象を伴うため均一な延伸フイ
ルムが得難く、これが後段の同時２軸延伸の延伸
性を低下させる等の悪い影響を与える。前段の２
軸延伸法として、例えば本出願人が先に出願した
特開昭61−286115号公報、特開昭62−013318号公
報に開示した方法が好ましい方法として挙げられ
る。 即ち、融解固化された未延伸ポリオキシメチレ
ンのシートあるいはフイルム（以下原反と称す
る）を先ず１方向に延伸（第一延伸）した後、該
シートあるいはフイルムの温度を差動熱量計によ
つて測定された原反の結晶融解曲線のピーク温度
より30℃低い温度から、該ピーク温度より５℃高
い温度までの温度範囲に保持しつつ、次いで第一
延伸の方向に対して直角方向に第二延伸を行う逐
次２軸延伸法である。 即ち、第一延伸されたシートあるいはフイルム
の温度を上記温度範囲内に保ち、続いてこれと直
角方向に第二延伸を行う方法である。 なお、上記保持温度における保持時間は、出来
るだけ短い方が好ましく、具体的には、保持温度
にも依存するが、0.1〜800秒である。 また、この時の前段延伸及び後段延伸における
延伸温度は、同じく差動熱量計によつて測定され
た原反の結晶融解曲線のピーク温度より25℃低い
温度以上、該ピーク温度より５℃高い温度以下の
温度範囲が好ましい。より好ましくは該ピーク温
度より15℃低い温度以上、該ピーク温度以下であ
る。 この方法において、より好ましくは前段の第一
延伸に先だつて、原反を圧化率ｒが式； 1.2≦１／１−ｒ≦５ …… ただし、ｒ＝１−ｔ／t₀であり、 ここでt₀：圧延前の原反の厚さ ｔ：圧延後の原反の厚さ になるまで長さ方向に圧延した後、幅方向に上記
第一延伸を行い、次いで長さ方向に第二延伸を行
う方法が挙げられる。 この場合、幅方向延伸（第一延伸）及び長さ方
向延伸（第二延伸）のそれぞれの延伸倍率は延伸
後の両方向の倍率が本発明で定める範囲内に入る
ように任意に設定することが出来る。又この場
合、原反は圧延によつて長さ方向に伸長されてお
り、２軸延伸後の長さ方向の延伸倍率はこの伸長
倍率と第二延伸の長さ方向の倍率とを合わせた倍
率となる。即ち、本発明で定めた延伸倍率とは原
反を基準とした時の長さ方向及び幅方向の延伸倍
率をいう。 更に、後段の同時２軸延伸において、高延伸倍
率領域までの延伸を均一且つより安定に行うため
に、好ましくはこの前段の２軸延伸において幅方
向に５倍以上の延伸を行い、次いで長さ方向に５
（１−ｒ）倍以上の第二延伸を行うとよい。この
時、第二延伸においてフイルムのネツクイン現象
により第一延伸での幅方向の倍率が減少すること
があるが、本発明でいう延伸倍率とは得られたフ
イルムについての値である。 なお、圧延時のフイルム又はシートの温度は、
室温以上でかつ差動熱量計によつて測定された原
反の結晶融解曲線のピーク温度より30℃低い温度
以下の温度範囲が好ましい。より好ましくは室温
以上、該ピーク温度より50℃低い温度以下の温度
範囲である。圧延の効率からいえば圧延時のフイ
ルム又はシートの温度は高い方が好ましいが、上
記結晶融解曲線のピーク温度より30℃低い温度以
上の高温になると、その後に続く延伸工程で延伸
性が低下する傾向がある。 また、圧延に先立ち、原反を予熱しておいても
よい。更に、１回の圧延で所望の圧延倍率まで圧
延せずに、これを何回に分けて繰返し圧延を施す
ことも出来る。 前段の２軸延伸によつて得られたフイルムは、
次に同時２軸延伸によつて再度延伸される。この
時、前段の２軸延伸によつて得られたフイルムの
延伸倍率が本発明で定めた範囲内であれば、次の
同時２軸延伸においてネツキング現象が大きく抑
えられ安定した高延伸倍率領域への延伸が出来
る。 さらに、この現象をより抑えて、より安定した
延伸を行うための好ましい範囲は、前記定義した
直角座標において、； Ｙ＝2X ……′ Ｙ＝１／２× ……′ Ｙ＝−Ｘ＋16 ……′ Ｙ＝−Ｘ＋６ ……′ ただし、Ｘ，Ｙ＞１の前記４本の直線によつて
囲まれた範囲である。 同時２軸延伸での長さ方向及び幅方向の各々の
延伸倍率は特に限定はしない。前段の２軸延伸に
よつて得られたフイルムの原反を基準とした時の
幅方向及び長さ方向の延伸倍率を夫々X₁，Y₁、
同時２軸延伸後に得られたフイルムの原反を基準
とした時の幅方向及び長さ方向の延伸倍率を夫々
X₂，Y₂とした時に； X₂・Y₂＞X₁・Y₁ …… 25≦X₂・Y₂≦500 …… であり、その面積倍率で限定される。 例えば、前段の２軸延伸で得られた倍率X₁・
ＹがX₁＜Y₁である時、次の同時２軸延伸でX₂＝
Y₂になるように幅方向の延伸倍率を上げた同時
２軸延伸を行えば、幅方向及び長さ方向でほぼ物
性がバランスした延伸フイルムを得ることが出来
る。 また、X₁＝Y₁である時に、長さ方向の延伸倍
率を上げた延伸を行えば、X₂＜Y₂なる長さ方向
に強化された延伸フイルムを得ることが出来る。
これらはその例を示したに過ぎず、X₁，Y₁及び
X₂，Y₂の値は本発明の範囲内において任意に設
定することが出来、その設定の値によつて、幅方
向及び長さ方向の機械的、熱的性質をコントロー
ルすることが出来る。 本発明で同時２軸延伸は、その面積倍率が25≦
X₂・Y₂≦500なる範囲内で行われる。また、この
同時２軸延伸を、本発明で定める２軸延伸の延伸
倍率の範囲内において、何回かに分けて行うこと
も出来る。 X₂・Y₂＜25では、同時２軸延伸することによ
つて機械的、熱的性質の向上を図ろうとした場合
に不十分である。一方X₂・Y₂＞500ではポリオキ
シメチレンの性質上フイルムの諸性質の向上に対
して延伸したことによる効果が小さい上に、延伸
自体も難しくなつてくる。好ましくは、50≦
X₂・Y₂≦300である。 また、この同時２軸延伸での延伸温度は前段の
２軸延伸とほぼ同じ温度で行うことが出来る。即
ち、差動熱量計によつて測定された原反の結晶融
解曲線のピーク温度より25℃低い温度以上、該ピ
ーク温度より５℃高い温度以下の温度範囲が好ま
しく、より好ましくは該ピーク温度より15℃低い
温度以上、該ピーク温度以下である。 ポリオキシメチレンを２軸延伸する場合、本発
明の前段の２軸延伸で用いたような逐次２軸延伸
法を適用すると、第一延伸で１方向に配向した分
子が、次のこれと直角方向の第二延伸において、
その配向の緩和を起こし、その方向の機械的性質
等が低下する傾向がある。ポリオキシメチレンの
場合、その性質上特にその傾向が強く、例えば前
段の２軸延伸において幅方向及び長さ方向の諸性
質がバランスしたフイルムを得ようとする場合、
このことを考慮して、各方向の延伸倍率を設定し
ておく必要がある。 また、装置的にも出来るだけその緩和を抑える
ように工夫する必要がある。しかしながら、この
問題に対しても本発明の方法を用いれば、前段の
２軸延伸で上記理由により一方向が緩和したフイ
ルムであつても、次の同時２軸延伸によりその緩
和を元に戻すことが出来、両方向について配向が
より均一な２軸延伸フイルムを得ることが出来
る。 なお、本発明の同時２軸延伸に先立つ前段の２
軸延伸において、例えば、本発明で例示した２軸
延伸法により一定倍率まで幅方向及び長さ方向に
延伸した後、例えば幅方向及び長さ方向の延伸倍
率あるいは機械的物性をバランスさせる等のため
に、本発明で定める前段の２軸延伸の延伸倍率の
範囲内において、再度、幅方向あるいは長さ方向
に延伸しておくことも出来る。また、これらを何
回かに分けて施すことも出来る。 本発明における２軸延伸方法に用いる延伸装置
としては、それ自体公知の任意の延伸装置単独又
は組み合わせて適用出来るが、例えば、前段の逐
次２軸延伸では、ロール式のような縦延伸機とテ
ンターのような横延伸機とを組み合わせて用いる
とか、また後段の同時２軸延伸では、例えば幅方
向及び長さ方向に同時に間隔を広げることの出来
る市販の同時２軸延伸機を用いることが出来る。 本発明のポリオキシメチレンは、特に限定はし
ない。主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基
−（CH₂Ｏ−）の繰り返し単位から構成されるポリオ
キシメチレン重合体であれば、本発明は適用出来
る。例えば、ポリオキシメチレンホモ重合体ある
いは第３成分を共重合した共重合体、又は、それ
らの混合物等に適用出来る。 ポリオキシメチレンホモ重合体とは主鎖の繰り
返し単位がオキシメチレン基−（CH₂Ｏ−）からなる
ものであつて、ホルムアルデヒトまたはホルムア
ルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサン、
テトラオキサン等を重合して得られる。 また、ポリオキシメチレン共重合体とは主鎖の
大部分がオキシメチレン連鎖からなるものである
が、エチレンオキサイドあるいは１，３−ジオキ
サンのような少なくとも２個の隣接炭素原子を有
する環状エーテルを例えばトリオキサンに対して
0.1〜15モル％添加し重合して得られる共重合体
である。 また、共重合体には、例えばトリオキサンと共
重合し得る少なくとも１つの多官能的に反応する
化合物及びトリオキサンと共重合し得る少なくと
も１つの単官能的に反応する化合物と共重合して
得られる共重合体、具体的には、例えばトリオキ
サン、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテ
ル及びエチレンオキサイドとを共重合して得られ
る多元共重合体も含まれる。この共重合体は、分
子鎖が線状ではなく分枝あるいは網状化したポリ
オキシメチレンを形成する。 また、本発明の方法により２軸延伸されたポリ
オキシメチレンフイルムは、必要に応じて、その
後熱固定することができる。 また、本発明による２軸延伸方法は、連続的に
操作することもできる。 〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ ポリオキシメチレンホモ重合体（旭化成工業
（株）製テナツク 3010グレード）を200℃の温度
でスリツトダイから押出し、130℃に加熱された
キヤステイングロール上で急冷し、厚さ800μ、
幅150mmのシート（原反）を得た。この原反の差
動熱量計（DSC）による結晶融解曲線のピーク
温度は176℃であつた。 次いで、この原反をロール温度が100℃に設定
されたロール圧延機により圧延を行つた。この時
の圧延による長さ方向への伸長倍率は２倍であ
り、圧下率ｒは0.5であつた。 次いで、それぞれの２軸延伸フイルムの一部を
とり、岩本製作所製同時２軸延伸機により同時２
軸延伸を行つた。この時の延伸温度は175℃であ
つた。第１表に、それぞれのフイルムについて同
時２軸延伸した時の幅方向及び長さ方向の延伸倍
率、この時得られたフイルムの原反を基準とした
時の幅方向、長さ方向の延伸倍率X₂，Y₂の積
X₂，Y₂、フイルムの厚み及び同時２軸延伸での
延伸性についてまとめた。 なお、この同時２軸延伸は延伸後の幅方向及び
長さ方向の倍率X₂，Y₂が各々13になるように設
定して行われた。 第１表において、No.１〜８は本発明に関するも
のであり、No.９，10は比較のために行つたもので
ある。No.４及び７で一部ネツキング部が発生した
ものの、本発明に関するものは良好に高延伸倍率
領域まで延伸することが出来た。又、比較例、No.
９，10、は、ネツキング部の発生が多く、不均一
な延伸になつた上に、目標の延伸倍率に到るまで
にフイルムが破断した。 なお、本実施例において、結晶融解曲線はセイ
コー電子工業（株）製の差動熱量計（DSC−20
型）により、試料重量10mg、昇温速度10℃／分で
測定されたものである。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いたポリオキシメチレンホモ重合
体に対して共重合成分としてエチレンオキサイド
を約２重量％を含み、メルトインデツクス（MI）
が２〜３であるポリオキシメチレン共重合体を10
重量％添加混合し、スクリユー型押出機中で200
℃で均質化し、ペレツト状に成形した後、実施例
１と同様に、厚さ1500μの原反を得た。 次いで、同じくロール圧延機により２倍の圧延
を行つた後、テンター横延伸機さらにロール縦延
伸機により幅方向及び長さ方向に延伸し、延伸倍
率X₁，Y₁がそれぞれ５である２軸延伸フイルム
を得た。 次いで、この２軸延伸フイルムの一部をとり、
実施例１と同じく同時２軸延伸を行つた。この時
の延伸倍率は幅方向及び長さ方向とも同じ値に設
定し、３倍及び４倍について行つた。その結果両
者とも目標の設定倍率まで均一且つ安定に延伸す
ることが出来た。 この時得られたフイルムの原反基準の延伸倍率
X₂，Y₂の積X₂・Y₂は夫々225及び400であり、厚
さはそれぞれ7μ及び4μであつた。 実施例 ３ 実施例２で得られた原反をテンター横延伸機、
さらにロール縦延伸機により幅方向及び長さ方向
に延伸し、延伸倍率X₁，Y₁がそれぞれ４及び2.5
である２軸延伸フイルムを得た。 なお、この時の延伸温度は横延伸が170〜173
℃、縦延伸が172〜174℃、又横延伸から縦延伸へ
至る間は温度を下げることなく173〜174℃に保持
された。 次いで、この２軸延伸フイルムの一部をとり、
実施例１に同じく同時２軸延伸機により、幅方向
へ２倍、長さ方向へ３倍の延伸を行つた。この時
の延伸温度は175℃であつた。又この延伸も均一
且つ安定に行うことが出来た。得られたフイルム
の原反基準の延伸倍率はX₂＝８、Y₂＝7.5、X₂・
Y₂＝60であり、厚さは25μであつた。 〈発明の効果〉 本発明は、２軸延伸ポリオキシメチレンフイル
ムを製造するに当たり、その２軸延伸を高延伸倍
率領域まで安定且つ均一に行う方法を提供するも
のである。 本発明の方法で得られた２軸延伸ポリオキシメ
チレンフイルムは、優れた機械的、熱的性質を有
しており、その優れた特性を利用して、例えば磁
気テープ用ベースフイルム、フロツピーデイスク
等の磁気記録媒体用ベースフイルムあるいは熱転
写用リボンカセツトフイルム等の感熱型転写シー
トのベースフイルム等、種々の応用分野に適用す
るとが出来、その工業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で定めた前段の２軸延伸フイル
ムの延伸倍率の範囲を示したグラフである。第２
図は実施例１で得られた前段の２軸延伸フイルム
の延伸倍率をプロツトしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基−（
   CH₂Ｏ−）の繰返し単位から構成されるポリオキシ
   メチレン重合体からなる２軸延伸フイルムを製造
   するに当たり、溶融固化された原反シートあるい
   はフイルムを幅方向及び長さ方向の延伸倍率をそ
   れぞれＸ軸、Ｙ軸とした直角座標において、 Ｙ＝3X …… Ｙ＝１／３× …… Ｙ＝−Ｘ＋20 …… Ｙ＝−Ｘ＋４ …… ただし、Ｘ，Ｙ＞１の前記４本の直線によつて
   囲まれた範囲内にある原反を基準とした時の幅方
   向及び長さ方向の延伸倍率がそれぞれX₁，Y₁で
   ある延伸倍率まで前段の２軸延伸を行つた後、原
   反を基準とした時の幅方向及び長さ方向の延伸倍
   率がそれぞれX₂，Y₂であつて、且つ X₂・Y₂＞X₁・Y₁ …… 25≦X₂・Y₂≦500 …… なる同時２軸延伸を行うことを特徴とする２軸延
   伸ポリオキシメチレンフイルムの製造方法。 ２ 前段の２軸延伸が、原反シートあるいはフイ
   ルムを１方向に延伸（第一延伸）した後、該シー
   トあるいはフイルムの温度を差動熱量計によつて
   測定された原反の結晶融解曲線のピーク温度より
   30℃低い温度以上、該ピーク温度より５℃高い温
   度以下の範囲に保持しつつ、次いで第一延伸の方
   向に対して直角方向に第二延伸を行うことを特徴
   とする請求項１記載の２軸延伸ポリオキシメチレ
   ンフイルムの製造方法。 ３ 前段の２軸延伸において、原反シートあるい
   はフイルムを圧下率ｒが式； 1.2≦１／１−ｒ≦５ …… ただし、ｒ＝１−ｔ／t₀であり、 ここでt₀：圧延前の原反の厚さ ｔ：圧延後の原反の厚さ になる圧延を施した後、幅方向に第一延伸を行
   い、次いで長さ方向に第二延伸を行うことを特徴
   とする請求項１及び２のいずれかに記載の２軸延
   伸ポリオキシメチレンフイルムの製造方法。 ４ 前段の２軸延伸において、第一時延伸で５倍
   以上、次いで第二延伸で５（１−ｒ）倍以上の延
   伸を行うことを特徴とする請求項３記載の２軸延
   伸ポリオキシメチレンフイルムの製造方法。