CN100413916C - 改善聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改善聚对苯二甲酸丙二醇酯流延膜老化时拉伸性能保持率的方法。该方法包括在薄膜形成之前首先使聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂成核，然后在膜的流延过程中控制骤冷温度。骤冷温度应控制在比聚对苯二甲酸丙二醇酯的Tg低约10℃至比聚对苯二甲酸丙二醇酯的Tg高约15℃的温度范围内。

Description

改善聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜性能的方法

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯的薄膜。本发明具体涉及生产聚对苯二甲酸丙二醇酯流延膜的方法，该方法能降低热老化时薄膜的脆性，并且有其它好处。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯这里缩写为3GT，它可用于目前使用聚酯的许多材料和产品中，例如薄膜、地毯纤维、纺织纤维、各种工业纤维、容器和包装材料。

1941年英国专利578,097公开了聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成方法。这种聚合物本身目前可从壳牌公司购得。

一直有人想用聚对苯二甲酸丙二醇酯来制造薄膜。日本专利申请JP08104763A2公开了由聚对苯二甲酸丙二醇酯构成的聚酯薄膜，其中在该聚酯薄膜中羧端基的数目不大于40eq/t。到目前为止，由3GT制成的薄膜的缺点包括老化时拉伸性能的损失，例如断裂伸长减少50％以上。老化与聚合物玻璃态区域中的“构造”有关。它与结晶无关。结晶发生在结晶区。断裂伸长的损失广泛用作老化的证据，因为伸长率很容易测定，而其它机械性能，如韧性，也会下降。与无定形区域中的行为有关的性能，如热稳定性也会受到老化的影响。热会加速老化，但即使不存在热时最终也会发生老化。

目前仍然需要在老化时能保持拉伸性能的改善的聚对苯二甲酸丙二醇酯流延膜及其聚合物。

发明内容

本发明提供一种改善3GT流延膜老化时拉伸性能保持率的方法，包含下列步骤：

(a)在薄膜形成之前，在3GT树脂合成过程中通过加入选自对苯二甲酸一钠盐、萘二甲酸一钠盐和间苯二甲酸一钠盐的二羧酸一钠盐作为成核剂使3GT树脂成核；

(b)将该成核后的3GT树脂流延成薄膜；和

(c)在流延过程中将薄膜的骤冷温度控制在比该成核的3GT树脂的Tg低约10℃至比该成核的3GT树脂的Tg高约15℃的温度范围内。

本发明还提供一种改善3GT流延膜老化时拉伸性能保持率的方法，包含下列步骤：

(a)在薄膜形成之前，通过在包含一种二羧酸的聚合反应混合物中加入一种适当的含钠化学种，使3GT树脂原位成核；

(b)将该成核后的3GT树脂流延成薄膜；和

(c)在流延过程中将薄膜的骤冷温度控制在比该成核的3GT树脂的Tg低约10℃至比该成核的3GT树脂的Tg高约15℃的温度范围内。

优选，骤冷温度范围为约30℃～约70℃，更优选约40℃～约65℃，最优选约50℃～约65℃。

详细说明

定义

在本公开中，术语“共聚物”是指由2种或更多种单体聚合而成的聚合物，包括三元共聚物，或更确切地说，含有2种或更多种重复单元的聚合物。

术语“均聚物”是指只含一种重复单元的聚合物。

3GT均聚物意指基本上从1，3-丙二醇与对苯二甲酸聚合得到的聚合物，或者从其成酯等效物(例如能聚合最终生成聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物的任何反应物)衍生的聚合物。

3GT共聚物意指包含(或衍生自)至少约80mol％对苯二甲酸丙二醇酯，而其余聚合物则衍生自非对苯二甲酸和1，3-丙二醇(或其成醇等效物)的单体的任何一种聚合物。

Tg是指聚合物的玻璃化转变温度。典型地，Tg是用差示扫描量热法(DSC)按ASTM D-3417标准，在10℃/分钟的加热和冷却速率下测定的，以拐点中点报告。

描述

本发明提供一种改善3GT薄膜老化时拉伸性能的方法。本申请人已发现，通过使3GT聚合物或其共聚物成核，并将薄膜流延过程中的骤冷温度控制在某一范围内，就能使所得到的流延膜具有改善的老化时拉伸性能的保持率，通常具有改善的机械性能的稳定性，以及具体说，改善的断裂伸长的保持率。此外，所得到的薄膜是光学透明的，使得它们特别可用于包装用途。最近的研究表明，用这种方法(成核，受控的骤冷温度)制得的薄膜也可以较坚韧的，即具有较高的破裂强度。

聚对苯二甲酸丙二醇酯，这里称为3GT，也称为PPT，是一种由1，3-丙二醇和对苯二甲酸缩聚制得的聚酯。聚对苯二甲酸丙二醇酯也可由1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯(DMT)在2步反应器工艺(two-vessel process)中用四异丙基钛酸酯催化剂，

TPT(杜邦公司注册商标)制备。熔融的DMT加入到约185℃在酯交换反应器中的1，3-丙二醇和催化剂中，温度升至210℃，同时除去甲醇。所得到的中间体转移到缩聚反应器中，在此压力降低至1毫巴(10.2kg/cm²)，而温度则升高到255℃。当达到所要求的熔体粘度时，将压力升高，将聚合物挤出、冷却并切成颗粒。

本发明的3GT树脂可以是3GT均聚物或优选含80mol％或更高的聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸丙二醇酯，或其共混物的共聚物。这些聚合物或共聚物可用最多20mol％由其它二醇或二酸制成的聚酯来改性。最优选的树脂是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物。聚对苯二甲酸丙二醇酯的共混物和共聚物也是优选的。

可用于制备3GT树脂的其它二酸包括间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸及其衍生物，例如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。

其它二醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇，以及由二醇或多元醇与环氧烷烃的反应产物制备的长链二醇和多醇。

本发明的目的，即改善3GT流延膜老化时拉伸性能的保持率，通过下面2个加工步骤达到：(1)使3GT树脂成核，和(2)控制流延时的骤冷温度，例如冷却辊的温度。

3GT树脂可通过加入成核剂，例如对苯二甲酸一钠盐来成核，或者通过在包含对苯二甲酸的聚合反应混合物中加入适当含钠化学种来原位产生成核剂，使3GT树脂成核。这些成核方法描述于1999年3月19日提交的共同未决、共同转让的美国专利申请号09/273,288中，该申请已于2001年6月12日授权为美国专利6,245,844B 1。对苯二甲酸一钠盐可用各种方式掺混到聚酯中，其量可为聚合物的约0.005-约2wt％，优选约0.008-约0.8wt％(以钠计算相当于10ppm-2000ppm)。一钠盐可在3GT合成过程中的任何时间加入，合成通常通过酯化/酯交换和接着的缩聚工艺实现。也可以将对苯二甲酸一钠盐与粒状聚酯混合，接着在挤出机中进行加工，这也应该被认为是本发明的等效步骤。对苯二甲酸一钠盐可以以纯化合物形式加入，或者以其与要加入到的相同或不同的聚酯形成的母料形式加入。对苯二甲酸一钠盐可按GB-975355所述方法由对苯二甲酸二钠和邻苯二甲酸酐制得。

对苯二甲酸一钠盐或萘二甲酸一钠盐也可通过在包含对苯二甲酸或萘二甲酸的聚合反应混合物中加入一种适当的含钠化学种以产生一钠盐来原位产生。适合的含钠化学种包括例如氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠和磷酸三钠。

然后将成核后的3GT树脂进行流延成膜，典型地先通过薄膜模具挤出，然后在冷却辊或冷却带上骤冷。典型的流延膜挤出生产线包括：制备原料聚合物的体积或重量控制进料和共混设备；挤出机及控制设备；筛出熔体中杂质的聚合物过滤器，宽缝形状的薄膜/薄片模具；铬辊牵引压延机系统；输送温度控制台；纵切机拉辊台和卷膜机及堆片机或进料到在线操作的热成形装置。薄膜或薄片的生产由聚合物通过适当构型的模具挤出到铬辊牵引系统的辊隙处构成。在辊隙处熔融聚合物在一对反向的温度受控的铬辊，即骤冷或冷却辊之间被拉伸，一开始就装上测量仪表，使薄膜表面冷却在输送带的两个表面上形成皮。该输送带围绕进一步温控的铬辊继续其路径，以获得适当的热和尺寸的稳定化作用。

对本发明而言，模具优选为传统的平膜模具，其中熔体从集管流到引向模唇的细缝中。模口夹板可移动，所以模的开口可以改变，从而改变膜的厚度。

在流延过程中，可用温控水浴或水冷却辊来使从模具流出的热熔体骤冷。对于水浴冷却工艺和辊骤冷工艺而言，熔融聚合物由挤出机通过一个接合器输送到缝形模口中。在水浴法中，熔融聚合物膜进入水槽，其中水温由热电偶测定。该熔融聚合物膜由导向板或导向辊导入到骤冷槽的底部，导向板或辊安装在靠近槽的底部，或者安装在骤冷槽一端的模口的下面，与该槽另一端的第二导向板或导向辊组合。导向板或导向辊将膜通过水浴引向牵引辊。由牵引辊将膜从骤冷槽拉出，修整除去熔融聚合物从模口流出时在膜边缘上形成的粘性聚合物的“珠粒”，最后将膜卷成卷。

辊冷却法是如上所讨论的工业生产中最常用的方法。在该方法中，从模口流出的熔融聚合物沿辊表面的切线方向与温控、水冷却的骤冷或冷却辊接触。优选使用输送带到冷却辊的静止支撑以确保薄膜的厚度更加均匀。除了该第一冷却辊之外，还可以有辅助冷却辊。除了通过这些冷却辊之外，该薄膜还通过一组牵引辊，经修整后卷成卷。

本发明的关键是控制骤冷温度。3GT(经成核或未经成核)的Tg通常在约45℃～约55℃的范围内。骤冷温度应控制在比成核后的3GT树脂的Tg低约10℃至正好低于薄膜变得如此柔软和呈橡胶状以致它能粘附到冷却辊上的温度这样的温度范围，后一温度通常不高于成核后的3GT树脂的Tg以上约15℃。该温度范围通常落入约30℃～约70℃的范围，优选约40℃～65℃的范围，最优选约50℃～65℃的范围。如果冷却辊温度低于约30℃，则不能达到所要求的老化改善。如果冷却辊温度高于约70℃，则该膜可能会粘附在冷却辊上，从而难以卷起。对于厚度为约15密耳或更薄的薄膜而言，已经观察到这种现象。但是，通常可将膜厚调节在高达约30密耳的范围。

所制得的膜可用于各种包装用途，例如盖子、袋子、卡片包装、弹性或表皮包装材料、泡形包装材料。该膜也可以与密封剂一起进行共挤出，或用密封剂进行溶液涂布，用于制备管材，或者热成形的制品(可以也可不与附加层进行共挤出)。

具体实施方式

实施例1-6和比较例A-J

用一台带有薄膜口模的28mm双螺杆挤出机从成核后的3GT树脂制造一种薄膜(50微米厚)。3GT树脂用对苯二甲酸一钠盐成核。流延鼓的温度从可达到的最低至最高改变。测定所制得每种膜的纵向断裂伸长，并将结果列于表I。为便于比较，表II和表III列出了PET膜和未经成核的3GT膜的同样的测量数据。

如果冷却辊温度高于60℃，则断裂伸长是可接受的。如果经老化后断裂伸长为约20％或更高，则此值是可接受的。高于70℃的温度是不行的，因为此时薄膜会粘附在冷却辊上。在所有条件下所制得的薄膜都是透明的。

表I

实施例	冷却辊温度℃	刚流延出的膜的断裂伸长率％	8天后，50℃，断裂伸长率％
				1	20	50	2
2	40	78	2
				3	50	38	20
4	60	150	50
				5	70	120	40
6	80	3.4

表II

比较例-PET，IV 0.67，Tg＝81C

实施例	冷却辊温度℃	刚流延出的膜的断裂伸长率％	8天后，50℃，断裂伸长率％
				A	23	3.2	3.7
B	40	3.6	3.9
				C	50	3.3	3.9
D	60	3.3	3.8
				E	70	3.5	4.0
F	80	3.4	4.3
				G	83(sticks to roll)	3.2

表III

比较例-3GT，未核化，Tg 50C

实施例	冷却辊温度℃	刚流延出的膜的断裂伸长率％	8天后，50℃，断裂伸长率％
				H	23	2.5	4.1
I	40	2.5	4.2
				J	50	2.5	4.4

Claims (10)

1. 一种改善聚对苯二甲酸丙二醇酯流延膜老化时拉伸性能保持率的方法，包含下列步骤：

(a)在薄膜形成之前，在聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂合成过程中通过加入选自对苯二甲酸一钠盐、萘二甲酸一钠盐和间苯二甲酸一钠盐的二羧酸一钠盐作为成核剂使聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂成核；

(b)将该成核后的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂流延至用于骤冷的冷却辊上成薄膜；和

(c)在薄膜的流延过程中将冷却辊的骤冷温度控制在比该成核的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的Tg低10℃至比该成核的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的Tg高15℃的温度范围内；和

(d)回收透明的聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜。

2. 权利要求1的方法，其中骤冷温度控制在30℃～70℃的温度范围内。

3. 权利要求1的方法，其中骤冷温度控制在40℃～65℃的温度范围内。

4. 权利要求1的方法，其中骤冷温度控制在50℃～65℃的温度范围内。

5. 一种改善聚对苯二甲酸丙二醇酯流延膜老化时拉伸性能保持率的方法，包含下列步骤：

(a)在薄膜形成之前，通过在包含对苯二甲酸或萘二甲酸的聚合反应混合物中加入一种选自氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、对苯二甲酸二钠和磷酸三钠的含钠化学种，使聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂原位成核；

(b)将该成核后的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂流延至用于薄膜骤冷的冷却辊上成薄膜；和

(c)在薄膜的流延过程中将冷却辊的骤冷温度控制在比该成核的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的Tg低10℃至比该成核的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的Tg高15℃的温度范围内；和

(d)回收透明的聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜。

6. 权利要求5的方法，其中骤冷温度控制在30℃～70℃的温度范围内。

7. 权利要求5的方法，其中骤冷温度控制在40℃～65℃的温度范围内。

8. 权利要求5的方法，其中骤冷温度控制在50℃～65℃的温度范围内。

9. 一种生产改善的聚对苯二甲酸丙二醇酯流延膜的方法，包含下列步骤：

(a)使1，3-丙二醇和对苯二甲酸的混合物聚合；

(b)往步骤(a)的混合物中加入一种包含选自对苯二甲酸一钠盐、萘二甲酸一钠盐和间苯二甲酸一钠盐的二羧酸一钠盐的成核剂；和

(c)将聚合后的混合物流延至用于骤冷的冷却辊上成薄膜，同时将该冷却辊的骤冷温度控制在比该聚合后的混合物的Tg低10℃至比成核后的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的Tg高15℃的温度范围内；和

(d)回收透明的聚对苯二甲酸丙二醇酯薄膜。

10. 权利要求9的方法，其中骤冷温度控制在30℃～70℃的温度范围内。