JPS61146812A - ポリオキシメチレン高強度高弾性率延伸体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリオキシメチレン高強度高弾性率延伸体の製
造方法に関し、さらに詳しくは極めて高い引張強度と引
張弾性率を有するポリオキシメチレン延伸体を生産性高
く製造する方法に関する。

（従来の技術） ポリオキシメチレンを超高倍率延伸することによって得
られる延伸体は高い引張強度、引張弾性率を有するので
、ガツト、ロープ、各種補強剤などの産業資材に通して
いる。また、低い線膨張係数を有するので、光ファイバ
の補強材や被覆材としても期待されている。

このような資材に適する特性を発現させる研究としては
、例えば特開昭５８−１０９６１７号公報に開示されて
いるように、数平均分子量５０゜ＯＯＯ以下のポリオキ
シメチレンから成形したロンドを外部加熱を併用し、誘
電的に加熱しながら連続的に延伸する方法が知られ、３
１〜３４ＧＰａの引張弾性率体が得られている。またこ
の公報には、高分子の高配向化には誘電的加熱が有効で
あり、また従来の外部加熱による延伸方法では非晶配向
が充分行なえなかったと述べられている。

また、昭和５８年度電子通信学会総合全国大会（昭和５
８年４月２日開催）講演論文集分冊７の？−３００ペー
ジにもポリオキシメチレンの大物試料（６，４ｔｍφロ
ンド、外径３　ｍｍ　　内径１ｆｉのパイプ、厚さ０．
５ｆｉ　幅１５鶴のテープ）の誘電加熱延伸結果が示さ
れており、外径３ｆｉ　内径１ｆｌのバイブで引張弾性
率が２０以上最高６０ＧＰａ以上の値が得られたと報告
され、大物試料に対する誘電加熱延伸の効果も述べられ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、本発明者らの検討によれば、誘電的加熱
手段を用いる延伸は、安定延伸性、多本取り、延伸体物
性に問題があることがわかった。

すなわち誘電的加熱方法はマイクロ波の作用で未延伸体
自体を発熱させる方法であるが、マイクロ波の波長に由
来する制約により、電界の均一性を得ることが難しく、
加熱炉内の空間に加熱斑が発生する。その結果、線条被
加熱物の流れ方向に加熱斑が発生し、延伸域が変動し、
延伸の安定性を低下させる。また多数の線条体を同一の
加熱炉中で加熱し延伸する場合（これを「多本取り」と
称する）、線条体間に温度差を生じ、そのため多数の線
条物を同時に延伸することが困難となり、生産性が低下
したり、また延伸体の物性に差を生じるという問題があ
る。さらに、本発明者らは、誘電加熱手段を用いる延伸
は高倍率、高張力下の延伸で通常発生するより多くのミ
クロボイドが延伸体に発生する傾向があることも見出し
た。

本発明の目的は、上述の誘電的加熱手段による延伸の欠
点、すなわち延伸安定性低下、多本取り困難、延伸体物
性のバラツキ大、ボイドの発生などの問題を解消し、誘
電加熱延伸で得られるものと同様の高い引張弾性率、引
張強度を有するポリオキシメチレン延伸体を生産性高く
製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、太物のポリオキシメチレン未延伸体を外部か
ら加熱する手段により加熱しながら多段延伸する方法に
おいて、張力Ｔ（ｋｇ）を、Ｔ≧１．００・λｄ−３ｓ
（ｋｇ） （λｄ：断面積比から求めた未延伸体からの延伸倍率、
Ｓｓ：延伸体の断面積（ｍｒｒｒ）　”）なる条件に保
ち、２０倍を超える延伸倍率で延伸することを特徴とす
る。

本発明によれば、例えば３５ＧＰａ以上の高い引張弾性
率と１５ＧＰａ以上の高い引張強度を有、　　する延伸
体を高い生産性で安定して得ることができる。

上式中のλｄは次式によって算出される。

ＷＯ Ｗｓ １、ｓ−ρＳ Ｗｓ　　　　Ｌｏ　　　　ρＯ ただし、ＷＯ：未延伸体の試料長ＬＯでの重量（ｇ） Ｗｓ：延伸体の試料長Ｌｓでの重量（ｇ）、Ｌｏ：未延
伸体の試料長（ｃｌｌ）、 ＬＳ：延伸体の試料長（ｅｌｌ）、 ρ０：密度勾配管法で測定した未延伸体の密度（ｇ／ｃ
＋Ｊ） ρＳ：密度勾配管法で測定した延伸体の密度（ｇ　／　
ｃｔＡ　）。

なお、λｄはほぼ速度比から求めた延伸倍率と等しくな
る。

延伸時の張力を調整するには、延伸倍率と温度を調節す
ればよいが、引張強度１．５　Ｇ　Ｐ　ａ以上、引張弾
性率３５ＧＰａ以上の延伸体を安定に得るためには、２
０倍を超える延伸は必要であり、従って延伸倍率を大幅
に変更することは実際にはとれないことが多く、主とし
て延伸温度の調節によって行なうことが好ましい。

延伸時とられる加熱手段は、外部から加熱する手段であ
り、例えば、熱風曝露式、熱板または熱ロール接触式、
赤外線照射式などの方法があげられる。このような加熱
法においては、熱伝導によって未延伸体全体が加熱され
ることになるので、特に太物ないし厚物未延伸体を断面
均一に加熱するために加熱時間を十分にとること、およ
び加熱温度のバラツキを小さくすることが重要である。

次に図面を参照しながら、本発明の詳細な説明する。

第１図は、３段延伸の場合を例にとった加熱延伸装置の
説明図である。この装置は、未延伸体が巻かれているリ
ールＩと、該未延伸体を一定速度で供給する繰出機３と
、張力検出器４と、例えば、熱風循環式の加熱器または
スチームで加熱するジャケットを外周に有した円筒加熱
器５と、１段目延伸のための引取機６と、２段目延伸の
ための引取機７と、３段目延伸のための引取機８と、巻
取機ｌＯとからなる。なお、２は大物の未延伸体９は最
終延伸体を示す。未延伸体としては、例えば外径３ｆｉ
φ以上のロフト、中空線条体または中空棒体等、厚み１
ｆ１以上のシート等が用いられる。

１段目の延伸においては、引取！８６の速度を繰出機３
の速度より高くすることにより、速度比に対応した延伸
倍率で延伸が行なわれ、また２段目の延伸においては、
引取機７を１段目延伸の引取機６　（兼２段目延伸の繰
出機）の速度より速くすることにより、速度比に対応し
た延伸が行なわれる。

３段目延伸も１．２段目と同様に引取機８の速度を高く
することにより同様に行なわれる。

各段の延伸において延伸体の張力Ｔ　（ｋｇ）を、Ｔａ
２．００・λｄ−５ｓを満足する一定値、好ましくはＴ
ａ２．２５・λｄ−３ｓ、さらに好ましくはＴａ２．５
０・λｄ−５ｓ　（λｄは前述の延伸倍率、Ｓｓは延伸
体の断面積を意味する）を満足する一定値に保って延伸
が行なわれる０例えば゛、外径６．０ｆｌφ、内径１．
７ｆｉφの中空線条体を１０倍延伸する場合、２６ｋｇ
以上、好ましくは３３ｋｇ以上、さらに好ましくは３９
ｋｇ以上の張力を保って延伸する。このような張力下で
１段目延伸を行なうと、ポリオキシメチレンのような結
晶性高分子の場合、未延伸体は通常ネックを形成しなが
ら延伸される。張力Ｔが本発明の範囲外である１、００
・λｄ−８ｓ未満（上述の場合では２６　ｋｇ未満）で
は、十分高い引張弾性率体を得ることは難しく、また延
伸が不安定で破断することが多い。

上記延伸において、前段の延伸倍率、延伸速度は特に限
定されるものではないが、均一な太さ、厚さの延伸体を
得るためには、通常言われているように１段目は自然延
伸倍率以上（ポリオキシメチレンの場合は７倍程度以上
）に延伸することが好ましく、最終段の延伸で、総計２
０〜４０倍延伸されるように各段の延伸倍率が決められ
る。

上記張力の調整は、延伸倍率および延伸温度（加熱装置
の加熱の程度）を制御することにより行なうことができ
る。前述の中空線条体の延伸の場合、２段目の張力も２
６ｋｇ未満では十分高い引張弾性率体は得られない。な
お、張力Ｔ≧１．００・λｄ−３ｓで行なうといっても
、張力が高過ぎれば破断してしまうので、一定の限界が
あるのは当然である。前述の中空線条体の場合は、延伸
速度１　ｍ／ｍ　ｉ　ｎで約Ｔ＞２．５−λｄ−５ｓ、
すなわち６５ｋｇ以上では破断し易（なるので、これ以
下にする必要がある。

次に３段目延伸は、引取機８の速度を調整することによ
り行なわれる。３段目の延伸倍率は１．０１〜３．００
、通常は１．２０〜３．００の範囲である。

延伸倍率が１．０１未満では実質的な最終段延伸の効果
が得られず、また３、００を超えると破断し易く、安定
性が損なわれる。

第２図は、前述の外径５．　Ｑ　璽＊φ、内径１．７　
ｔｍφのチューブを３段延伸（１段目１０．０倍、２段
目２．３倍、３段目１．３倍、未延伸体から最終延伸体
までの総計延伸倍率２９．９倍）した場合の、ｌ、２．
３段目延伸の張力／λｄ−８ｓに対する最終延伸体の引
張弾性率の関係を示したものであ゛る。

図中、Ｏは１段目延伸、△は２段目延伸、口は３段目延
伸の場合を示す。この図から、最終延伸体の引張弾性率
は張力／λｄ−５ｓに比例し、高弾性率体として好まし
いと考えられる引張弾性率３５ＧＰａ以上とするには、
張力Ｔを１．００・λｄ・８３以上、好ましい４０ＧＰ
ａ以上とするにはＴを１．２５・λｄ−５ｓ以上、さら
に好ましい４５ＧＰａ以上とするには、Ｔを１．５０−
λｄ、ｓＳ以上とする必要があることがわかる。なお断
面形状の異なる未延伸体に対しては、式かられかるよう
に、断面積に比例させた値で延伸すればよい。

なお、ここでいう引張弾性率は、差動トランス式伸び検
出器を併用したテンシロン型引張試験機（島原製作所（
株）製島津オートグラフＤＳＳ−５００）で測定した初
期引張弾性率である（引張速度５ｗ／ｍ１ｎ）。引張強
度は、同じ試験機で測定した破断時の応力である（引張
速度１００　ｍｍ／ｍ１ｎ）、また試料の断面図は、試
料の重量と長さ、密度勾配管法で求めた密度から求めた
ものである。

以上は２段目延伸までに２５倍程度の延伸を行なう場合
の３段延伸について具体的に説明したが、本発明を２段
延伸で実施する場合も前述の張力Ｔの範囲で２０倍を超
える延伸を行なう必要がある。

このようにすることにより、高強度化高弾性率化および
ミクロボイドの抑制とともに延伸の安定性が得られ、多
本取りが達成できるのである。

なお、本発明の方法は、少量の第３成分を共重合し、ま
たは高重合体に複数成分を混合した重合体組成物であっ
ても、実質的にポリオキシメチレンと同じか類似の物理
化学的挙動を示すものに同様に通用される。なお、本発
明に用いる未延伸体としては、延伸方向と直角方向には
分子配向している、例えば横一軸延伸フィルムまたはシ
ートでもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、大物のポリオキシメチレン未延伸体を
張力を変化させて所定の倍率に多段超延伸することによ
り、高強度・高弾性率の延伸体を高い生産性で安定して
製造することができる。

（発明の実施例） 以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例１ ポリオキシメチレン（テナソク３０１０　旭化成工業（
株））を押出成形し、外径６．　Ｏｖｎφ、内径■。７
鶴φの中空線条体を作り、第１図に示す装置で３段延伸
を行なった。延伸用加熱炉としては、１段目に熱風が循
環する加熱装置（ヒータ容量５ｋＷ、循環風量４．５　
ｎ？／ｍ　ｉ　ｎ）　、２．３段目は１段目と同じ熱ｍ
循環式加熱装置に続いてスチーム加熱のできるジャケッ
トを外周に有した円筒形加熱器を配した装置を用いた。

未延伸チューブは１Ｑｃｎ＋／ｍｉｎで供給した。１段
目の延伸を張力３０、４　ｋｇ、延伸倍率ｌ０００倍、
２段目延伸を張力３２、５　ｋｇ、延伸倍率２．３倍、
および３段目延伸を張力３４．５　ｋｇ、延伸倍率１．
３倍で行なった。張力は延伸用加熱源の熱風温度とスチ
ーム加熱筒の雰囲気温度で調整した。得られた延伸体の
引張弾性率と引張破断強度を第１表に示す。

各段の延伸時張力ＴはそれぞれＴ≧１．００・λｄ−３
ｓを満足しており、引張弾性率３５ＧＰａ以上の高弾性
率化、および引張破断強度１．５　Ｇ　Ｐａ以上の高強
度化が達成されている。

比較例１ 延伸用加熱炉の熱風温度とスチーム加熱筒の雰囲気温度
を調整し、１段目の張力を２１．７　ｋｇ、２段目の張
力を２３．６　ｋｇ、３段目の張力を２３．８　ｋｓｒ
にした以外は実施例１と同じ条件で延伸を行なった。結
果を第１表に示すが、各段の延伸時張カＴがＴ≧１．０
０・λｄ・・Ｓｓを満足せず、引張弾性率は十分高くな
らなかった。

第１表 実施例２ ポリオキシメチレン（旭化成工業（株）製テナック（登
録商標）４０１０）から４龍φのロッド（断面積１２．
５６ｍｒｒｒ）を成形し、実施例１と同様の２段目延伸
装置で延伸を行なった。１段目延伸を延伸張力１９．５
ｋｇ、延伸倍率１９．６倍（延伸体断面積５ｓ＝０．６
４ｍｎ？）および２段目延伸を張力１３．Ｏ，ｋｇ、延
伸倍率１．５倍（Ｓｓ＝０．４２７ｍ　ｒｄ　）で、全
延伸倍率２９．４倍の０．８　ｗφの延伸体を得た。１
段目延伸張力１９．５　（ｋｇ）　＞１．００・λｄ−
５ｓ＝１２．５　（ｋｇ）　、２段目延伸張力１３．０
　（ｋｇ）　＞１．００−λｄ−３ｓ＝１２．６　　（
ｋｇ）のように延伸張力Ｔ≧１．００・λｄ−３ｓを満
足させた結果、引張弾性率４７ＧＰａという高弾性率体
が得られた。

実施例３および比較例２ ポリオキシメチレン（旭化成工業（株）製テナック（登
録商標）３０１０）の外径４．　Ｏｔｓφ、内径１．　
Ｏｍφのチューブを形成し、実施例１と同じ３段延伸装
置で延伸を行なった。３本のチューブを同一延伸機に供
給し、同時に延伸を行なった（３本取り）。未延伸体チ
ューブは０．２０ｍ／ｍｉｎで供給した。第１段の延伸
を、延伸体３本の合計張力５３．７　ｋｇ、延伸倍率１
０．０倍、第２段の延伸を延伸体３本合計張力５９．９
　ｋｇ、延伸倍率２゜１倍、第３段の延伸を延伸体３本
合計張力５３．３ｋｇ、延伸倍率１．２５倍で行なった
。その結果、外径０．８３〜０．８５ｗφ、引張弾性率
４６．１〜４７゜２ＧＰａの範囲に入る延伸体３本を安
定に製造することができた（実施例３）。

一方、第１段延伸用加熱器として折れ曲げ導波管式マイ
クロ波加熱器（反射型、発振周波数２．４５ＧＨｚ、最
大出力１．−２ｋＷ）を用い、第１段チューブの延伸時
張力と延伸倍率は実施例３と同じ条件で延伸を行なった
。未延伸体チューブの供給速度が０．０６　ｍ／ｍ　ｉ
　ｎの場合は３本の同時延伸ができたが、実施例３と同
じ０゜２０　ｍ／ｍ　ｉ　ｎの供給速度では第１段延伸
部で３本を同時に安定に延伸すること不可能であった（
比較例２）。第１段延伸部で延伸体が切断する原因を調
べたところ、延伸体３本間で温度差（最大値−最小値）
は８．３℃で（赤外線放射温度計　サーモスポット６Ｔ
−５０シリーズ（日本電気三栄（株）製）使用）、温度
斑の大きいことが原因であることがわかった。

これに対し、実施例３における延伸体間温度差は１．０
℃であった。

実施例４および比較例３ ポリオキシメチレン（旭化成工業（株）！！テナック（
登録商標）３０１０）の外径６．０　ｔ＊φ、内径１．
７ｆｉφのチューブを実施例１と同じ３段延伸装置で延
伸した（実施例４）。一方、延伸用加熱器として比較例
２と同じ誘電加熱装置を用い、同様に延伸を行なった（
比較例３）。この場合、誘電加熱装置は１段目は熱風循
環式加熱器と入れ替え、２段目および３段目も熱風循環
式加熱器と入れ替え、これらをスチーム加熱ジャケット
式加熱器の前部に設置した。延伸条件と延伸体の引張弾
性率、ボイド率、外径を第２表に示す。実施例の場合、
比較例と比べて同様な引張弾性率を達しているが、ボイ
ド率が低く、細化を達していることがわかる。

以下余白 （発明の効果） 以上の実施例に示すように、外部加熱装置を用いて１６
〜４０倍の多段延伸を行ない、ＴをＴ≧１．００・λｄ
−５ｓの範囲にすることにより、引張弾性率が例えば３
５〜６０ＧＰａ、引張破断強度が１．５〜１．７　Ｇ　
Ｐ　ａという機械的特性に優れたものの延伸体を多本取
りで長時間にわたって連続的に製造することができた。

本発明によって得られる長尺の大物高強度高引張弾性率
体は、各種補強材、高弾性率特性を必要とする構造材用
素材として有用であり、また長尺体であることから取扱
いやすく後加工製品の収率が高くなるので、工業的価値
が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示すポリオキシメチレン
延伸体の製造工程の説明図、第２図は、外径６．　Ｏｔ
ｍφ、内径１．７酊φのポリオキシメチレン中空未延伸
素材を３段延伸（延伸倍率：１段目：１０．０倍、２段
目；２．３倍、３段目：１．３倍）した場合の延伸時の
張力／λｄ−５ｓに対し、最終延伸体の引張弾性率をプ
ロットした図である。 １・・・未延伸体リール、２用未延伸体、３・・・繰出
機、４・・・張力検出器、５・・・外部加熱装置、６・
・・１段目引取機、７・・・２段目引取機、８・・・３
段目引取機、９・・・最終延伸体、１ｏ・・・巻取機。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 １０−−−−−一巻取機 Φ、５　　　　１．０　　　　１．５　　　　２−０丁 ７、（にｇ／ｍｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）太物のポリオキシメチレン未延伸体を外部から加
   熱する手段により加熱しながら多段延伸することにより
   延伸体を製造する方法において、各段延伸時の張力Ｔ（
   ｋｇ）を、 Ｔ≧１．００・λｄ・Ｓｓ（ｋｇ） （λｄ：断面積比から求めた未延伸体からの延伸倍率、
   Ｓｓ：延伸体の断面積（ｍｍ＾２））からなる条件に保
   ち、２０倍を超える延伸倍率で延伸することを特徴とす
   るポリオキシメチレン高強度高弾性率延伸体の製造方法
   。