KR20060049668A - 폴리옥시메틸렌 수지제 복합 섬유 - Google Patents

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KR20060049668A
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Abstract

폴리옥시메틸렌 수지가 갖는 우수한 여러 특성을 갖는 동시에, 높은 결절 강도 유지율을 갖는 섬유를 제공한다. 본 발명은 주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머쇄 중에 특정한 옥시메틸렌 단위를 특정량 포함하고, 결정 융해 온도가 상이한 2종의 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)를 각각 코어 및 쉘로 하여 형성된 복합 섬유에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지제 복합 섬유{A COMPOSITE FIBER MADE OF POLYOXY METHYLENE RESINS}
본 발명은 특정 2종의 폴리옥시메틸렌 공중합체로 코어와 쉘이 형성되어, 우수한 결절(結節) 강도 유지율을 갖는 복합 섬유에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌 수지는 주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머 골격을 갖는 중합체로서, 결정화도가 높고, 강성, 강도, 내약품성, 내용제성 등이 우수하다고 알려져 있다. 그리고, 결정화 속도가 빠르고, 성형 사이클이 빠른 점에서 주로 사출 성형 재료로서 자동차, 전기 기기 등의 기구 부품의 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 폴리옥시메틸렌 수지는 고결정성인 점에서 연신에 따른 배향 결정화에 의해 고강도, 고탄성체가 되는 것으로 학술적으로 알려져 있다(예컨대, "고강도·고탄성률 섬유", 고분자 학회 편집, 교리츠 출판, p.48, 1988년 참조).
이와 같이 폴리옥시메틸렌 수지는 우수한 여러 특성을 갖는 수지 재료로서, 이를 섬유용 소재로서 사용하는 데에 큰 기대를 모으고 있다.
그러나, 폴리옥시메틸렌 수지는 그 결정화 특성으로 인해 이를 섬유로 가공하기 어렵고, 또한, 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어진 섬유는 연신에 의한 배향 결정화에 의해 우수한 강도가 발현되긴 하지만, 결절 강도가 약간 낮아 실용화를 위해서는 그 개선이 필요하다고 여겨지는 것이었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 과제를 해결하여 폴리옥시메틸렌 수지가 갖는 우수한 여러 특성을 갖는 동시에, 높은 결절 강도 유지율을 갖는 섬유를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 용융 방사법에 의해 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어진 섬유를 제조함에 있어서, 코어와 쉘로 이루어진 복합 섬유에서 코어와 쉘을 각각 다른 특정한 폴리옥시메틸렌 공중합체로 형성함으로써, 용융 방사에서의 가공성이 우수하고, 수득되는 복합 섬유는 고강도, 고탄성률이면서 결절 강도가 우수하게 되는 점을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머쇄 중에 옥시메틸렌 단위 100mol당 0.1 내지 7.5mol의 하기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 포함하면서, 또한 용융 지수(190℃, 하중 2160g)가 1 내지 100g/10분인 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)로 이루어진 코어, 및
주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머쇄 중에 옥시메틸렌 단위100mol당 0.3 내지 8mol의 하기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 포함하면서, 또한 용융 지수(190℃, 하중 2160g)가 1 내지 100g/10분인 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)로 이루어진 쉘로 형성되고,
또한 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)가 각각의 결정 융해 온도를 Tma(℃) 및 Tmb(℃)로 했을 때, 하기 화학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 복합 섬유이다.
Figure 112005033440698-PAT00001
상기 식에서,
R1, R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 유기기, 페닐기, 및 페닐기를 갖는 유기기중에서 선택되고, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
m은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure 112005033440698-PAT00002
상기 식에서,
Tma(℃)는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 결정 융해 온도이고,
Tmb(℃)는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 결정 융해 온도이다.
본 발명에 의해, 폴리옥시메틸렌 수지가 갖는 우수한 여러 특성을 갖는 동시에 높은 결절 강도 유지율을 갖는 섬유를 얻을 수 있고, 강도가 높은, 직포·부직포등의 섬유 집합체를 얻는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 복합 섬유는 상술한 바와 같이, 2 종류의 각각 다른 특정한 폴리옥시메틸렌 공중합체로 형성된 코어와 쉘로 이루어진 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 있어서의 섬유의 정의에는 필라멘트라 칭해지는 것도 포함한다.
본 발명의 복합 섬유에 있어서, 코어부로 사용되는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)는 주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머쇄 중에 옥시메틸렌 단위100mol당 0.1 내지 7.5mol의 상기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 포함하면서 용융 지수(190℃, 하중 2160g)가 1 내지 100g/10분인 것이다. 코어부로 사용되는 이러한 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)에 있어서, 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 비율은 바람직하게는 옥시메틸렌 단위 100mol당 0.5 내지 6mol, 특히 바람직하게는 옥시메틸렌 단위 100mol당 1.0 내지 5mol이다.
본 발명에 있어서는, 코어부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 쉘부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 결정 융해 온도에 특정 온도차를 갖게 하는 것이 중요하며, 이를 위해서는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)에 도입하는 옥시알킬렌 단위의 양을 상대적으로 조정해야 한다. 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a)에 도입되는 옥시알킬렌 단위의 비율이 상기 범위를 초과하여 너무 많은 경우에는 결정 융해 온도가 낮아지게 되고 쉘부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)와의 결정 융해 온도 차이를 발생시키는 것이 곤란해지고, 결절 강도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 한편, 쉘부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)에 도입하는 옥시알킬렌 단위의 비율을 후술하는 범위를 초과하여 과대량으로 하면 결정 융해 온도가 더욱 낮아지게 되어 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와의 결정 융해 온도 차이를 발생시키는 것은 가능하지만, 이 경우에는 코어부, 쉘부 모두 옥시알킬렌 단위의 비율이 과대한 폴리옥시메틸렌 공중합체로 형성되게 되어, 최종적으로 얻어지는 섬유의 내열성이나 연신 후의 강도가 낮아지는 문제가 있다. 반대로 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)에 도입되는 옥시알킬렌 단위의 비율이 상기 범위보다 너무 적은 경우에는 열안정성이 떨어지게 되어 섬유로의 가공성이 저하된다.
또한, 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)는 용융 지수(MI)가 1.2 내지 90g/10분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 80g/10분이다. 용융 지수(MI)가 과소한 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)에서는 용융 점도가 너무 높아지기 때문에 방사시의 부하가 증대하여 압출이 곤란해진다. 용융 지수(MI)가 과대해지면, 수지의 드로우 다운 등 때문에 필라멘트 제조가 불안정해지고, 또한 분자량 저하에 따라 필라멘트의 강도도 낮아지게 된다. 한편, 본 발명에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 용융 지수(MI)는 ASTM D-1238에 따라 190℃, 2160g의 하중하에서 측정되는 것으로서, 이하 동일하다.
다음으로 본 발명의 복합 섬유에 있어서, 쉘부에 이용하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)는 주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머쇄 중에 옥시메틸렌 단위 100mol당 0.3 내지 8mol의 상기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 포함하면서, 또한 용융 지수(190℃, 하중 2160g)가 1 내지 100g/10분인 것이다. 쉘부에 사용하는 이러한 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)에 있어서, 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 비율은 바람직하게는 옥시메틸렌 단위 100mol당 1.1 내지 7.1mol, 특히 바람직하게는 옥시메틸렌 단위 100mol당 1.6 내지 5.6mol이다.
쉘부를 구성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 옥시알킬렌 단위의 비율이 너무 적은 경우에는 결정 융해 온도가 높아지게 되어, 코어부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 옥시알킬렌 단위의 비율을 조정하더라도 코어부와 쉘부의 결정 융해 온도를 원하는 온도차 범위로 조정하기가 매우 곤란해져 본 발명의 효과인 우수한 결절 강도를 얻을 수 없게 되는 문제가 있다. 또한, 코어부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 옥시알킬렌 단위의 비율을, 상기 범위를 초과하여 극소량으로 조정함으로써 결정 융해 온도가 한층 높은 것을 조제하고, 쉘부를 구성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)와의 원하는 결정 융해 온도차를 달성할 수 있다 하더라도, 이 경우에는 코어부, 쉘부 모두 옥시알킬렌 단위의 비율이 과소한 폴리옥시메틸렌 공중합체로 형성되게 되어, 열안정성, 방사성, 연신성이 저하되어 가공성을 손상시킬 뿐 아니라, 원하는 물성을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 반대로 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)에 도입하는 옥시알킬렌 단위의 비율이 너무 많은 경우에는 최종적으로 얻어지는 섬유의 내열성이나 연신 후의 강도가 낮아지는 문제가 있다.
또한, 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 용융 지수(MI)는 1.2 내지 90g/10분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 80g/10분이다. 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 용융 지수(MI)가 과소한 경우의 거동, 과대한 경우의 거동은 상기 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 경우와 동일하다.
본 발명의 복합 섬유는 추가로 코어부를 구성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 쉘부를 구성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)가 각각의 결정 융해 온도를 Tma(℃), Tmb(℃)로 했을 때, 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 필요하다.
수학식 1
Figure 112005033440698-PAT00003
상기 식에서,
Tma(℃)는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 결정 융해 온도이고,
Tmb(℃)는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 결정 융해 온도이다.
여기서, 결정 융해 온도는 DSC에 의해 10℃/분으로 승온시켰을 때의 결정 융해 피크의 피크 온도로서 측정되는 온도이다.
이러한 폴리옥시메틸렌 공중합체의 결정 융해 온도는 상기 공중합체를 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 비율에 따라 조정할 수 있고, 구체적으로는 옥시알킬렌 단위의 비율을 증가시킴으로써, 얻어지는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 결정 융해 온도를 저하시킬 수 있다. 이 거동에 기초하여, 코어부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 쉘부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 옥시알킬렌 단위의 비율을 각각 상술한 범위내에서 조정함으로써, 구체적으 로는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 옥시알킬렌 단위의 비율을 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 옥시알킬렌 단위의 비율보다 적절히 증가시킨 것으로 함으로써, 상기 수학식 1로 표시되는 결정 융해 온도의 관계를 만족시킬 수 있다.
이와 같이 옥시알킬렌 단위의 비율을 바꾸어 결정 융해 온도를 조정한 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)를 사용함으로써 코어부와 쉘부의 분자 배향 상태의 고차원 구조로 경사(傾斜)를 갖는 복합 섬유로 할 수 있고, 특히 쉘부를 형성하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 특성이 조정됨에 따라 결절 신도를 높일 수 있고, 그 결과, 원래의 강도에 대한 결절 강도의 비율로서 산출되는 결절 강도 유지율이 높아진다. 결정 융해 온도의 관계가 수학식 1을 만족시키지 않는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)로 이루어진 복합 섬유에서는 높은 결절 강도 유지율을 얻기 어렵다. 이 관점에서, 더욱 바람직한 복합 섬유는 결정 융해 온도가 하기 수학식 2를 만족시키는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)로 이루어진 것이다.
Figure 112005033440698-PAT00004
본 발명에서 사용하는 상기와 같은 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로는 트라이옥세인과 공단량체인 환상 에터 화합물 혹은 환상 폼알 화합물을, 주로 양이온 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합시키는 방법으로 얻을 수 있다. 중합 장치로서는, 배치식, 연속식 등의 공지된 장치를 모두 사용할 수 있다. 여기서, 상술한 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위의 도입 비율은 공중합시키는 공단량체의 양에 따라, 또한, 용융 지수(MI)는 중합시에 사용하는 연쇄 이동제, 예컨대 메틸알 등의 첨가량에 의해 조정할 수 있다.
공단량체로서 사용되는 환상 에터 화합물 혹은 환상 폼알 화합물로서는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 옥세테인, 테트라하이드로퓨란, 트라이옥세페인, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌글라이콜폼알, 다이에틸렌글라이콜폼알, 트라이에틸렌글라이콜폼알, 1,4-뷰테인다이올폼알, 1,5-펜테인다이올폼알, 1,6-헥세인다이올폼알 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 다이에틸렌글라이콜폼알, 1,4-뷰테인다이올폼알이 바람직하다. 또한, 공단량체의 중합에 의해 형성되는 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위로서는, 옥시에틸렌, 옥시트라이메틸렌, 옥시테트라메틸렌이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 폴리옥시메틸렌 공중합체는 분지쇄 형성 성분이나 다작용 성분을 공중합함으로써 분지 구조 또는 가교 구조를 도입한 것일 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 (b)에서 그 제조에 사용하는 상기 공단량체는 동일하거나 상이할 수도 있고, 그 중합의 결과로서 형성되는 상기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위도 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)에 있어서, 이러한 공단량체에 의해 형성되는 상기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 분자쇄 중에 극도로 균일하게 분산되는 것이 바람직하고, 상 기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위가 2개 이상 연쇄된 것의 비율은 옥시알킬렌 단위 전체의 5mol% 이하인 것이 바람직하다.
중합에 의해 얻은 폴리옥시메틸렌 공중합체는 촉매의 실활화 처리, 미반응 단량체의 제거, 중합체의 세정, 건조, 불안정 말단부의 안정화 처리 등을 실시한 후, 추가로 각종 안정제의 배합에 의한 안정화 처리 등을 하여 실용에 제공된다. 대표적인 안정제로서는, 입체장애 페놀계 화합물, 질소 함유 화합물, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기염, 카복실산염 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리옥시메틸렌 공중합체에는, 필요에 따라, 열 가소성 수지에 대한 일반적인 첨가제, 예컨대 염료, 안료 등의 착색제, 윤활제, 핵제, 이형제, 대전방지제, 계면활성제, 또는 유기 고분자 재료, 무기 또는 유기의 필라멘트상, 판상, 과립상의 충전제 등의 1종 또는 2종 이상을, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
다음으로 상기와 같은 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)로 이루어진 본 발명의 복합 섬유의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합 섬유는 상술한 2 종류의 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)를 이용하여, 이를 2대의 압출기 등으로 따로 따로 가소화하고, 복합 방사 다이로 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)를 코어부가 되도록, 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)를 쉘부가 되도록 용융 방사함으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 용융 방사 장치의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 2대의 1축 또는 2축의 압출기, 기어 펌프, 복합 방사용 토출 노즐로 구성되는 방사 장치, 및 토출 노즐로부터 토 출된 용융 폴리머를 섬유 형상으로 인취하고, 이를 권취하기 위한 롤러에 의해 구성할 수 있다.
원료인 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)는 이러한 용융 방사 장치에 있어서 용융되어, 토출 노즐로부터 섬유 형상으로 토출되어 인취되고, 롤러에 권취된다.
이 때, 토출 노즐로부터 토출되는 섬유상 물질을 140 내지 250℃의 분위기 온도에서 가열하면서 인취하는 것이 바람직하다. 가열하는 분위기 온도가 140℃ 미만에서는 섬유의 고화 속도가 빠르고, 생산성이 떨어지게 됨과 동시에, 고연신 배율에서의 연신이 가능한 섬유를 얻기가 곤란해지고, 고강도, 고탄성률의 섬유를 얻기가 어려워진다. 한편, 분위기 온도가 250℃ 이상에서는 섬유가 충분히 고화되지 않는 채로 롤러에 권취되게 되어 조작성이 떨어지게 된다. 토출 노즐로부터 토출되는 섬유상 물질을 가열하기 위한 분위기 온도로서 바람직하게는 140 내지 220℃이다.
본 발명의 복합 섬유에 있어서, 코어부의 단면 형상으로서는 원형이 일반적이지만, 그 밖에 별형, 다각형 등 임의의 형상을 사용하는 것이 가능하다. 코어부와 쉘부의 단면적비도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 복합 섬유의 강도는 코어부의 강도에 크게 의존하는 경향이 있기 때문에, 섬유의 전체 단면적에 차지하는 코어부의 단면적 비율은 30% 이상이 바람직하고, 또한 바람직하게는 70% 이상이다.
상기의 방사 공정에서 수득된 섬유는 연신 공정에 이어서 추가로 연속적 또는 비연속적으로 연신을 할 수 있다. 연신 배율은 권출 롤과 권취 롤의 속도비를 적절히 설정함으로써 조정할 수 있어 원하는 연신 배율의 섬유를 얻을 수 있다. 이 때의 가열 방법은 가열 기체, 가열 액체, 열판 접촉, 원적외선 가열, 레이저광 가열, 전자 유도 가열 등의 방법을 이용하는 것이 가능하고 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 유리 전이점 이상 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 결정 융해 온도 이하의 온도에서 연신하는 것이 바람직하다. 연신시의 온도로서 특히 바람직한 것은 (폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 결정 융해 온도 - 50℃) 내지 (폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 결정 융해 온도 - 5℃)의 범위이다.
가열 부족 상태에서 연신을 행한 경우에는 연신 응력이 커져 생산성이 저하될 뿐 아니라 단사도 발생하기 쉬워진다. 또한, 과가열 상태에서는 폴리머가 용융 상태 또는 그에 가까운 상태가 되어 용융 장력이 저하되어 단사되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 연신 배율은 상기 범위내에서 용도에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 연신 배율의 설정에 있어서는 연신 배율의 상승에 따라 얻어지는 연신체의 강도는 향상되고, 반대로 신도가 낮아져서 인성이나 결절 신도 등의 실용 특성의 저하나 섬유 자체가 피브릴화되기 쉬워지는 거동을 나타내는 점을 고려하고, 범용적인 물성 밸런스를 고려한 경우는 예컨대 5배 내지 10배 정도의 연신 배율, 직포의 경사
Figure 112005033440698-PAT00005
에 사용하는 등으로 고강도가 필요한 경우에는 8배 내지 20배 정도 의 고연신 배율로 연신하는 것이 바람직하다.
연신 공정에서 연신 처리되어 수득된 섬유는 가열 상태에서 분자 상태를 고정하는 열고정 처리를 하는 것이 바람직하고, 이에 따라 연신체의 치수 변화를 저감시킬 수 있다. 열고정 조건의 일례로서는, (폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 결정 융해 온도 - 30℃) 이하의 온도에서 열고정하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 2종의 폴리옥시메틸렌 공중합체로 이루어진 복합 섬유는 그 결절강도 유지율, 고강도, 고탄성률, 내용제성, 내열성, 내굴곡피로성 등의 우수한 특성을 살려 다양한 용도가 있다. 이러한 장섬유를 이용하여 연사, 직포, 편포 등의 형태로 가공함으로써 토목, 건축 분야 등 각종 산업용 자재에 이용 가능하다.
또한, 섬유를 목적에 따라 적절히 절단하여 단섬유로서 사용하는 것도 가능하며, 이 고강도, 고탄성률, 내용제성, 내열성, 내피로성, 내알칼리성, 고온 강성 등의 우수한 특성을 살려, 예컨대 각종 조형 소재(콘크리트, 모르타르, 합성 수지, 석고)의 보강재나 부직포로의 가공, 기타 다양한 용도로의 사용이 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이로서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 8
폴리옥시메틸렌 공중합체(a), 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)는 다음에 기재한 방법으로 제작하였다. 외측에 열(냉)매를 통과시키는 쟈켓이 부착되어 있고, 단면이 2개인 원이 일부 중첩되는 형상을 갖는 바렐과, 패들 부착 회전축으로 구성되는 연속식 혼합 반응기를 이용하여 패들을 부착한 2개의 회전축을 각각 150rpm으로 회전시키면서, 액상의 트라이옥세인, 공단량체로서 환상 에터 또는 환상 폼알(1,3-다이옥솔레인, 1,4-뷰테인다이올폼알, 다이에틸렌글라이콜폼알)을 가하고, 추가로 분자량 조절제로서 메틸알, 동시에 촉매의 3불화붕소 50ppm(전체 단량체에 대하여)을 중합기에 연속적으로 공급하면서 괴상 중합을 실시하고, 각각 표 1에 나타낸 공단량체 단위의 양(옥시알킬렌 단위의 비율)의 중합체를 조제하였다. 중합기로부터 배출된 반응 생성물은 신속하게 파쇄기에 통과시키면서 트라이에틸아민을 0.05 중량% 함유하는 60℃의 수용액에 가하여 촉매를 실활시켰다. 또한, 분리, 세정, 건조 후 조질의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하였다.
이어서, 이 조질의 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에 대하여, 트라이에틸아민 5 중량% 수용액을 4 중량부, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕를 0.3 중량부 첨가하고, 2축 압출기로 210℃에서 용융 혼련하여 불안정 부분을 제거하였다.
상기 방법으로 얻은 폴리옥시메틸렌 공중합체 100 중량부에, 안정제로서 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕를 0.03 중량부 및 멜라민 0.15 중량부를 첨가하고, 2축 압출기로 210℃에서 용융 혼련하여 폴리옥시메틸렌 공중합체를 기체 수지로 하는 펠렛상의 수지 조성물을 수득하였다.
상기에서 수득된 2종의 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)를 이용하여 그 각각을 별개의 25mm 1축 압출기에 공급하여 실린더 설정 온도 200℃에서 가소화· 용융하고, 구경 0.5mm, 24 홀, 원형 구멍의 동심원형 코어 쉘 복합 다이에 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)가 코어, 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)가 쉘이 되도록 공급하여 상기 복합 다이로부터 연속적으로 압출하고, 이를 인취 롤 속도 300m/분으로 권취하였다. 필라멘트 단면적에 대한 코어부의 단면적 비율은 72%로 하였다. 다음으로 (폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 결정 융해 온도 - 10℃)에서 가열한 연신판에 연속적으로 접촉시키고, 이를 길이 방향으로 연신하였다. 연신 배율은 롤 권취 속도비를 조정함으로써 수행하고, 구체적으로는 권출 롤러 속도를 46m/분, 권취 롤러 속도를 285m/분으로 제어함으로써 6.2배 연신을 실시하였다.
비교예 1 내지 9
본 발명의 규정외의 복합 방사를 제작하여 실시예와 동일한 조건으로 미연신사를 조제하고, 추가로 연신사를 조제하였다. 실시예와 동일하게 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 실시예·비교예에 있어서의 평가 항목, 그 측정 방법·평가 기준 등은 다음과 같다.
[용융 지수(MI) 측정]
ASTM D-1238에 따라 190℃, 2160g의 하중하에서 측정하였다.
[폴리머 조성 분석]
물성 평가에 이용한 폴리머를, 헥사플루오로아이소프로판올 d2에 용해시키고, 1H-NMR 측정을 하였다. 각 유닛에 대응하는 피크 면적으로부터 정량하였다.
[결정 융해 온도]
DSC에 의해 10℃/분에서 승온시켰을 때의 결정 융해 피크의 피크 온도로서 측정하였다.
[결절 강도]
JIS L1013에 준하여 필라멘트 단사에서의 결절 강도를 평가하고, 필라멘트 강도에 대한 결절 강도의 비율인 결절 강도 유지율을 산출하였다.
Figure 112005033440698-PAT00006
본 발명에 의해, 주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머쇄 중에 특정한 옥시메틸렌 단위를 특정량 포함하고, 결정 융해 온도가 상이한 2종의 폴리옥시메틸렌 공중합체 (a) 및 (b)를 각각 코어 및 쉘로 하여 형성된 복합 섬유는 우수한 여러 특성을 갖는 동시에, 높은 결절 강도 유지율을 갖는다.

Claims (2)

  1. 주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머쇄 중에 옥시메틸렌 단위 100 mol당 0.1 내지 7.5mol의 하기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 포함하면서, 용융 지수(190℃, 하중 2160g)가 1 내지 100g/10분인 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)로 이루어진 코어, 및
    주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어진 폴리머쇄 중에 옥시메틸렌 단위 100mol당 0.3 내지 8mol의 하기 화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 포함하면서, 용융 지수(190℃, 하중 2160g)가 1 내지 100g/10분인 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)로 이루어진 쉘로 형성되고,
    또한 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)와 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)가 각각의 결정 융해 온도를 Tma(℃) 및 Tmb(℃)로 했을 때, 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 복합 섬유.
    화학식 1
    Figure 112005033440698-PAT00007
    상기 식에서,
    R1, R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 유기 기, 페닐기, 및 페닐기를 갖는 유기기중에서 선택되고, R1, R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
    m은 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
    수학식 1
    Figure 112005033440698-PAT00008
    상기 식에서,
    Tma(℃)는 폴리옥시메틸렌 공중합체(a)의 결정 융해 온도이고,
    Tmb(℃)는 폴리옥시메틸렌 공중합체(b)의 결정 융해 온도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 옥시알킬렌 단위가, 옥시에틸렌, 옥시트라이메틸렌 및 옥시테트라메틸렌중에서 선택되는 것인 복합 섬유.
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