CN105061990A - 一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于热塑性树脂复合材料技术领域，具体涉及一种磺化超支化聚芳醚酮改性的碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料及其制备方法。复合材料的总质量按100份计，磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须的质量是X份(X＝5～20)，聚醚醚酮的质量为100-X份，其中磺化超支化聚芳醚酮与碳酸钙晶须的质量比为0.02～0.08：1。其先是制备磺化超支化聚芳醚酮，再制备磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须，最后将磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须和聚醚醚酮用高速搅拌器混合后，用双螺杆挤出机熔融共混，造粒后得到复合材料。实验结果表明，在碳酸钙晶须添加量相同的情况下，有磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙添加的复合材料力学性能好于未添加改性剂的复合材料且在加工温度下比未添加改性剂的复合材料粘度降低。

Description

一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性树脂复合材料技术领域，具体涉及一种磺化超支化聚芳醚酮改性的碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料及其制备方法。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)作为一种综合性能十分优异的热塑性塑料，以其优异的热稳定性、耐化学药品性、良好的机械性能、优良的电性能以及耐腐蚀性能，广泛应用于国防军工及民用产品等领域中。近些年随着聚醚醚酮树脂的应用逐步得到扩展，也让人们发现了聚醚醚酮本身作为材料的不足之处，首先是它的价格昂贵，成本问题限制了它大规模的应用，亟待找到能够在不降低聚醚醚酮本身性能的廉价填料进行填充；其次，聚醚醚酮虽然性能优异，但是特异性并不强，不能够满足在某一性能方面有特殊需求的领域。于是，有关于聚醚醚酮复合材料方面的研究越来越受到科研工作者的重视，如石墨的加入能够增强材料的摩擦学性能，稀土氧化物的加入能够增强材料的射线屏蔽性能，碳纤、晶须的加入能够增强材料的机械性能，其中晶须是一种微米级高度取向的纤维，具有高强度、高模量和高伸长率的优点，且价格低廉，是理想的复合材料增强体。

作为材料而言，加工过程的难易程度是一个非常重要的指标。如拥有出色热稳定性的聚醚醚酮，通常在340℃开始熔融，370℃左右才能够有较好的流动性，当与碳纤、晶须这些刚性粒子复合时，需要的加工温度会进一步增加，且复合材料的熔体粘度很大，对转矩流变仪的螺杆造成很大的负担，不利于加工的同时会缩短加工仪器的使用寿命。于是，寻找一种改性剂添加到复合材料当中能够降低其在加工温度区间的熔体粘度是不错的选择，超支化聚合物就这样进入了科研工作者的视野。超支化聚合物作为具有高度支化结构的聚合物，能够降低聚合物分子链之间的缠结，从而增加聚合物分子链之间的移动性，使高分子聚合物的熔融粘度降低，改善其加工注塑的流动性。中国专利CN101357985公开了这样的一种超支化聚芳醚酮，其制备方法简单易行，成本也较为低廉，适于工业生产，可作为复合材料的粘度调节剂使用。

在复合材料中，填料和基体的相容性也能够很大程度上的影响材料的性能，相容性不好的复合材料在没有达到应力屈服的时候就可能出现脆断，考虑到填料含有碳酸根，于是对选用的聚芳醚酮磺化处理，然后湿法改性碳酸钙晶须，该改性剂不仅能够增加复合材料两组分之间的界面相容性，而且降低了加工时复合材料的熔体粘度，使加工时的扭矩减小。即做到了增强复合材料力学性能的同时使材料的加工变得更容易。

发明内容

本发明要解决的技术问题是制备一种具有较强界面相互作用同时具有良好的加工流动性且力学性能优良的碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料，解决的方法是先制备一种带有磺酸基团的超支化聚芳醚酮作为填料的表面改性及粘度调节剂，对碳酸钙晶须进行改性，再通过熔融共混制备以聚醚醚酮为基体的复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料，复合材料的总质量按100份计，磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须的质量是X份(X＝5～20)，聚醚醚酮的质量为100-X份，其中磺化超支化聚芳醚酮与碳酸钙晶须的质量比为0.02～0.08：1。

本发明所用的聚醚醚酮(PEEK，其结构式如下所示)由吉林大学特种工程塑料教育部研究中心制备，其熔融指数为20～30g/10min(取120℃下干燥12h的聚醚醚酮2.3g，选温度380℃，负荷30kg。熔融指数仪炉温达到380℃后，将料筒毛细管和活塞放入炉体恒温5min，然后放入样品，插入活塞保持15分钟使试样熔融。装上负荷使熔体挤出，用秒表计时，转动切刀切取若干段，取误差较小的三段，分别称重量，按式MI＝W/t(g/10min)计算出熔融指数，测试三次取平均)；碳酸钙晶须，纯度大于99.2％，购于山东莱州润星化工有限公司。

n＝200～400间的整数；

本发明所使用的磺化超支化聚芳醚酮，其合成方法为：将1～4质量份的按照CN101357985制备的超支化聚芳醚酮(其结构式如下所示)加入20～40质量份的浓硫酸(质量分数为98％)，60～80℃下恒温搅拌4～8小时，出料于冰水中，过滤后将所得的产物洗至中性，干燥得到磺化超支化聚芳醚酮，数均分子量(M_n)范围在12000～15000之间。

磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须的制备方法如下：

将磺化超支化聚芳醚酮溶于70～90℃的DMSO或DMF中，然后加入到在70～90℃下恒温一段时间的碳酸钙晶须中，磺化超支化聚芳醚酮与碳酸钙晶须的质量比为0.02～0.08：1，搅拌3～6个小时后热过滤得到滤饼，用热水冲洗数次直到滤液中不含磺化超支化聚芳醚酮，干燥得到磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须。

制备磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料的方法如下：

将上述制备的磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须(5～20份)和聚醚醚酮(95～80份)用高速搅拌器混合后，用双螺杆挤出机熔融共混；造粒后得到复合材料，经注塑获得测试样条。上述的双螺杆挤出机(HaakPTW16/25p)料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为280℃、350℃、355℃、360℃、355℃和350℃，螺杆的转速为50～80r/min。

本发明中在复合材料中采用的磺化超支化聚芳醚酮改性剂的优点：

1.改性剂磺化超支化聚芳醚酮制备简单，能够适应大规模生产；

2.添加改性剂的复合材料，磺酸基与碳酸钙的键合使界面相容性明显提高，无机粒子在树脂基体中分散更好，能够使碳酸钙晶须对复合材料机械性能的增强发挥更大作用；

3.超支化聚合物特有的高度支化结构，解缠结效果明显，能够增加聚合物分子链的运动性，使高分子聚合物在加工注塑时降低熔融粘度，流动性大大改善。

附图说明

图1是超支化聚芳醚酮及其磺化后的红外谱图。

对比磺化前后的红外谱图可以发现磺化后，在1168cm^-1、1045cm^-1、617cm^-1处出现磺酸基特征峰，说明磺酸基接入到了超支化聚合物的链段中。

图2是磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须和原碳酸钙晶须对比的红外谱图。

对比改性剂添加前后的红外谱图发现磺化超支化聚芳醚酮的加入，使改性后的碳酸钙晶须在1225cm^-1附近、1161cm^-1、1049cm^-1处出现了磺酸基特征峰，表明改性剂的磺酸基和碳酸钙晶须产生了相互作用。

图3是本发明的含改性碳酸钙晶须的聚醚醚酮复合材料的热失重曲线。

从图中可以看出，改性碳酸钙晶须的加入没有影响到复合材料中树脂的热分解温度，复合材料质量分数为5％的热分解温度均在550℃以上，都表现出了良好的热稳定性。

图4是实施例1的15％S₄CPEEK复合材料拉伸样条断面的扫描电镜照片。

图5是实施例4的15％CPEEK复合材料拉伸样条断面的扫描电镜照片。

比较图4图5可以看出，15％S₄CPEEK复合材料中碳酸钙晶须均匀的分布在聚醚醚酮树脂基体中，而15％CPEEK复合材料中晶须出现了局部聚集堆叠。

图6是实施例1的15％S₄CPEEK和实施例4的15％CPEEK复合材料的流变曲线。

从图中可以看出，有磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙添加的复合材料在加工温度下比未添加改性剂的复合材料粘度降低。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。

实施例1：制备改性的碳酸钙晶须含量为5wt％的聚醚醚酮基复合材料

将4g磺化超支化聚芳醚酮溶于80℃左右的DMSO中，然后加入到在80℃下恒温一段时间的100g碳酸钙晶须中，搅拌4个小时后热过滤得到滤饼，用热水冲洗数次直至滤液中不含磺化超支化聚芳醚酮，120℃干燥12个小时得到改性碳酸钙晶须S₄CaCO₃。

将95g的聚醚醚酮与5g的改性碳酸钙晶须(S₄CaCO₃)用高速搅拌器预混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速在60r/min左右，挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为280℃、350℃、355℃、360℃、355℃、350℃，造粒后得到碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料5％S₄CPEEK。

本实施例中，超支化聚芳醚酮磺化前后的红外谱图对比见图1，磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须前后的红外谱图对比见图2，碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料5％S₄CPEEK的热失重曲线见图3。

实施例2：制备改性碳酸钙晶须含量为10wt％的聚醚醚酮基复合材料

将90g的聚醚醚酮与10g的改性碳酸钙晶须(S₄CaCO₃)用高速搅拌器预混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混。挤出机参数设定与实施例1相同。得到碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料10％S₄CPEEK。

本实施例中，碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料10％S₄CPEEK的热失重曲线见图3。

实施例3：制备改性碳酸钙晶须含量为15wt％的聚醚醚酮基复合材料

将85g的聚醚醚酮与15g的改性碳酸钙晶须(S₄CaCO₃)用高速搅拌器预混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混。挤出机参数设定与实施例1相同。得到碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料15％S₄CPEEK。

本实施例中，碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料15％S₄CPEEK的热失重曲线见图3，复合材料拉伸样条断面的扫描电镜照片见图4，流变性能见图6。

实施例4：制备碳酸钙晶须含量为15wt％的聚醚醚酮基复合材料。

为了与以上改性碳酸钙晶须复合材料进行比较，将15g碳酸钙晶须与85g聚醚醚酮在高速粉碎机中预先混合，然后所得粉末用双螺杆挤出机熔融共混，控制螺杆转速在60r/min左右，挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为280℃、350℃、355℃、360℃、355℃、350℃，造粒后得到碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料15％CPEEK。

本实施例中，碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料15％CPEEK的热失重曲线见图3，复合材料拉伸样条断面扫描电镜照片见图5，流变性能见图6。

力学性能测试的样品是将复合材料80℃下烘干12小时，在ThermoScientific微型注塑机(HAAKMINIJETⅡ)上进行标准拉伸样条、弯曲样条注射成型，注塑机料筒温度在370℃左右，模具温度180℃，拉伸样条尺寸30.0mm×5.1mm×2.2mm，弯曲样条尺寸60.0mm×9.8mm×4.0mm，使用Shimadzu公司的AG-1型万能拉伸机常温下进行拉伸弯曲试验。力学性能的测试结果见表1。

表1碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料的力学性能

从表1可以看出在相同的碳酸钙晶须添加量下，含有磺化超支化聚芳醚酮的复合材料(15％S₄CPEEK)力学性能好于不含磺化超支化聚芳醚酮的复合材料(15％CPEEK)，并且随着改性碳酸钙晶须含量的增长，复合材料的力学性能随之提高。

Claims (6)

1.一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料，复合材料总质量按100份计，磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须的质量是X份，聚醚醚酮的质量为100-X份，X＝5～20；磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须中磺化超支化聚芳醚酮与碳酸钙晶须的质量比为0.02～0.08：1。

2.如权利要求1所述的一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料，其特征在于：聚醚醚酮的结构式如下所示，其熔融指数为20～30g/10min，

n＝200～400间的整数。

3.如权利要求1所述的一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料，其特征在于：磺化超支化聚芳醚酮的结构式如下所示，数均分子量M_n在12000～15000之间，

4.如权利要求1所述的一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料，其特征在于：是将磺化超支化聚芳醚酮溶于70～90℃的DMSO或DMF中，然后加入到在70～90℃下恒温一段时间的碳酸钙晶须中，搅拌3～6个小时后热过滤得到滤饼，用热水冲洗数次直到滤液中不含磺化超支化聚芳醚酮，干燥得到磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须。

5.权利要求1～4任何一项所述的一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：是将磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须和聚醚醚酮用高速搅拌器混合后，用双螺杆挤出机熔融共混，造粒后得到复合材料。

6.如权利要求5所述的一种磺化超支化聚芳醚酮改性碳酸钙晶须/聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于：双螺杆挤出机料筒加料段、熔融段、均化段、法兰盘、机头体、口模的温度分别为280℃、350℃、355℃、360℃、355℃和350℃，螺杆的转速为50～80r/min。