CN118146511A - 一种含间苯基的聚芳醚酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，涉及高分子材料技术领域。该方法以4,4‑二氟二苯甲酮、对苯二酚、间苯二酚为原料，以二苯砜为溶剂，以碱金属的碳酸盐为催化剂，以苯甲酰氯为封端剂制得，采用本发明的方法可以有效避免原料中对苯二酚和间苯二酚的氧化，从而获得颜色与加工性能更好，批次稳定性更佳的产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含间苯基的聚芳醚酮的制备方法。
背景技术
聚芳醚酮类高聚物具有优异的热、电、机械性能，其分子主链上含有大量的芳环和极性酮基，赋予聚合物以耐热性和力学强度；另外，大分子中含有大量的醚键，又赋予聚合物以韧性。因其具有耐高温、耐疲劳、自润滑、阻燃、易加工、耐辐照、耐水解和机械性能优异等特点，被广泛的应用在汽车零部件、半导体、航空航天、石化能源、机械材料、医疗材料等领域。
在聚芳醚酮的合成过程中，颜色是最难控制的一项，其影响因素众多，包括每一步反应时长、温度、单体的氧化等。二酚单体作为反应原料之一，其一旦发生氧化不仅仅会影响产物颜色，还会改变反应物比例，这就导致了实际参与聚合反应的单体比例变得难以控制，分子量及其分布的稳定性以及批次产品之间的稳定性都会变差。发明专利《聚醚醚酮及其制备方法》（WO2023040819A1）中采用了向熔融状态的对苯二酚通入氩气的方式，使其形成包合物，从而保护对苯二酚不受氧化。实际上想要高效地形成对苯二酚并将氩原子包裹于其中，还需要体系中存在间苯二酚对其笼状结构的生长进行辅助。同时，间苯二酚的加入也会改变原有的分子链 结构，使聚合物获得更好的加工性能。
有鉴于此，有必要设计一种改进的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含间苯基的聚芳醚酮的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：
S1、在真空搅拌和氩气存在的条件下，将第一混合物与第二混合物混合均匀，得到反应液；所述第一混合物为对苯二酚和间苯二酚的熔融物，所述第二混合物为二苯砜、4，4-二氟二苯甲酮及碱金属的碳酸盐混合而成；
S2、对步骤S1中的所述反应液进行程序升温后，加入苯甲酰氯持续搅拌30-90min，进行反应；反应结束后，将收集的产物经冷凝粉碎、乙醇煮处理及水煮处理，即制得含间苯基的聚芳醚酮。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，对苯二酚与间苯二酚的总和、4 ,4-二氟二苯甲酮以及碱金属的碳酸盐三者的摩尔比为1:（1-1.1）:（1-1.2）。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，对苯二酚和间苯二酚的总和与苯甲酰氯的摩尔比为1:（0.03-0.05）。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，间苯二酚和对苯二酚的比例不大于1:4。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S2中，所述程序升温按照如下方式进行：先将反应液所处环境的温度升温至200-210℃后，恒温1-1.5h；接着，升温至280-290℃，恒温1-1.5h；然后，再升温至310-320℃，恒温1-1.5h。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，所述碱金属的碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中的一种或者两种。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，所述第一混合物按照如下方式制得：在真空的环境下将对苯二酚和间苯二酚混合后，以50-100mL/min的速率向真空环境中通入氩气，保持气体通入流速不变的情况下，升温至170-180℃，以使对苯二酚和间苯二酚熔融混匀。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，所述第二混合物按照如下方式制得：在真空的环境下将二苯砜、4，4-二氟二苯甲酮及碱金属的碳酸盐混合后，以50-100mL/min的速率向真空环境中通入氩气，保持气体通入流速不变的情况下，升温至170-180℃，以将原料混匀。
本发明的有益效果是：
本发明提供的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，该方法利用对苯二酚和间苯二酚可以与氩气形成包合物的特性，设计了一种可以有效减少二酚单体氧化的聚芳醚酮制备技术方案。首先通过控制反应条件使对苯二酚、间苯二酚与氩气形成包合物，随着体系温度的升高，包合物中的氩气被逐步释放，在极大程度上阻止了反应升温过程中二酚单体的氧化，防止对苯二酚、间苯二酚的氧化，既可以提高产品的稳定性，也从根源上改善了产品的颜色；在反应过程中，间苯二酚既是促进氩气与对苯二酚形成包合物的促进剂，又是后续聚合反应的原料，起到改变链结构的作用。其次，对其他原料也采用真空脱氧的处理，进一步清除体系中的氧气。避免二酚的氧化一方面稳定了反应物比例，另一方面避免了有色杂质的生成，使产品的批次稳定性更好，颜色更好。在本发明中，加入的间苯二酚不仅作为形成含氩包合物的促进剂，还能够起到改变链结构、降低材料结晶度、降低材料加工温度的作用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，该方法以4 ,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚、间苯二酚为反应原料，以二苯砜为溶剂，以碱金属的碳酸盐为催化剂，以苯甲酰氯为封端剂，进行亲核缩聚反应。具体的制备方法，包括如下步骤：
S1、在真空搅拌和氩气存在的条件下，将第一混合物与第二混合物混合均匀，得到反应液；其中，第一混合物为对苯二酚和间苯二酚的熔融物，第二混合物为二苯砜、4，4-二氟二苯甲酮及碱金属的碳酸盐混合而成；
S2、对步骤S1中的反应液进行程序升温后，加入苯甲酰氯持续搅拌30-90min，进行反应；反应结束后，将收集的产物经冷凝粉碎、乙醇煮处理及水煮处理，即制得含间苯基的聚芳醚酮。
上述技术方案中，通过控制反应条件使对苯二酚、间苯二酚与氩气形成包合物，随着体系温度的升高，包合物中的氩气被逐步释放，在极大程度上阻止了反应升温过程中对苯二酚和间苯二酚单体的氧化。同时，通过对原料进行真空脱氧处理，进一步降低对苯二酚和间苯二酚单体氧化风险。防止对苯二酚和间苯二酚的氧化一方面稳定了反应物比例，另一方面避免了有色杂质的生成，使产品的批次稳定性更好，颜色更好。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，第一混合物按照如下方式制得：在真空的环境下将对苯二酚和间苯二酚混合后，向真空环境中通入氩气，保持气体通入流速不变的情况下，升温至170-180℃，以使对苯二酚和间苯二酚熔融混匀；氩气的通入速率为50-100mL/min。在另一些实施例中，为加快上述过程，也可以采用机械搅拌的方式，搅拌的时间为20-30min。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，第二混合物按照如下方式制得：在真空的环境下将二苯砜、4，4-二氟二苯甲酮及碱金属的碳酸盐混合后，向真空环境中通入氮气，保持气体通入流速不变的情况下，升温至170-180℃，以将原料混匀。其中，氮气的通入速率为50-100mL/min。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，对苯二酚与间苯二酚的总和、4 ,4-二氟二苯甲酮以及碱金属的碳酸盐三者的摩尔比为1:（1-1.1）:（1-1.2）。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，碱金属的碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中的一种或者两种。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，对苯二酚和间苯二酚的总和与苯甲酰氯的摩尔比为1:（0.03-0.05）。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S1中，间苯二酚和对苯二酚的摩尔比不大于1:4。
作为本发明的一种实施方式，在步骤S2中，程序升温按照如下方式进行：先将反应液所处环境的温度升温至200-210℃后，恒温1-1.5h；接着，升温至280-290℃，恒温1-1.5h；然后，再升温至310-320℃，恒温1-1.5h。
下面结合具体的实施例对本发明提供的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法作进一步说明：
实施例1
将放置有0.594mol对苯二酚、0.006mol间苯二酚的三颈烧瓶先抽真空，再以75mL/min气体速率向三颈瓶中通入氩气，反复进行以上抽气通气操作3次；在保持氩气通入速率不变的条件下，加热三颈烧瓶至对苯二酚和间苯二酚熔融，并在175℃温度下机械搅拌30min，得到第一混合物；
向另一个三颈烧瓶中加入0.6mol二苯砜、0.63mol 4，4-二氟二苯甲酮和0.66mol碳酸钠，将三颈烧瓶抽真空，并以80mL/min气体速率向三颈瓶中通入氮气，反复进行以上抽气通气操作3次；接着，在保持氮气通入速率不变的条件下，升温至175℃，得到第二混合物；
将第二混合物加入第一混合物中，混合后，以75mL/min的速率向混合体系中通入氩气，并持续机械搅拌；将反应容器升温至210℃，恒温60min；接着，升温至290℃，恒温60min；然后，升温至315℃，恒温100min；最后，加入0.03mol苯甲酰氯恒温搅拌30min，再将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎，经乙醇煮处理以及水煮处理除去杂质，干燥得到产品。
实施例2
将放置有0.54mol对苯二酚、0.06mol间苯二酚的三颈烧瓶先抽真空，再以75mL/min气体速率向三颈瓶中通入氩气，反复进行以上抽气通气操作3次；在保持氩气通入速率不变的条件下，加热三颈烧瓶至对苯二酚和间苯二酚熔融，并在175℃温度下机械搅拌30min，得到第一混合物；
向另一个三颈烧瓶中加入0.6mol二苯砜、0.63mol 4，4-二氟二苯甲酮和0.66mol碳酸钠，将三颈烧瓶抽真空，并以80mL/min气体速率向三颈瓶中通入氮气，反复进行以上抽气通气操作3次；接着，在保持氮气通入速率不变的条件下，升温至175℃，得到第二混合物；
将第二混合物加入第一混合物中，混合后，以75mL/min的速率向混合体系中通入氩气，并持续机械搅拌；将反应容器升温至210℃，恒温60min；接着，升温至290℃，恒温60min；然后，升温至315℃，恒温100min；最后，加入0.03mol苯甲酰氯恒温搅拌30min，再将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎，经乙醇煮处理以及水煮处理除去杂质，干燥得到产品。
实施例3
将放置有0.48mol对苯二酚、0.12mol间苯二酚的三颈烧瓶先抽真空，再以75mL/min气体速率向三颈瓶中通入氩气，反复进行以上抽气通气操作3次；在保持氩气通入速率不变的条件下，加热三颈烧瓶至对苯二酚和间苯二酚熔融，并在175℃温度下机械搅拌30min，得到第一混合物；
向另一个三颈烧瓶中加入0.6mol二苯砜、0.63mol 4，4-二氟二苯甲酮和0.66mol碳酸钠，将三颈烧瓶抽真空，并以80mL/min气体速率向三颈瓶中通入氮气，反复进行以上抽气通气操作3次；接着，在保持氮气通入速率不变的条件下，升温至175℃，得到第二混合物；
将第二混合物加入第一混合物中，混合后，以75mL/min的速率向混合体系中通入氩气，并持续机械搅拌；将反应容器升温至210℃，恒温60min；接着，升温至290℃，恒温60min；然后，升温至315℃，恒温100min；最后，加入0.03mol苯甲酰氯恒温搅拌30min，再将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎，经乙醇煮处理以及水煮处理除去杂质，干燥得到产品。
实施例4
将放置有0.48mol对苯二酚、0.12mol间苯二酚的三颈烧瓶先抽真空，再以75mL/min气体速率向三颈瓶中通入氩气，反复进行以上抽气通气操作3次；在保持氩气通入速率不变的条件下，加热三颈烧瓶至对苯二酚和间苯二酚熔融，并在175℃温度下机械搅拌30min，得到第一混合物；
向另一个三颈烧瓶中加入0.6mol二苯砜、0.63mol 4，4-二氟二苯甲酮和0.66mol碳酸钾，将三颈烧瓶抽真空，并以80mL/min气体速率向三颈瓶中通入氮气，反复进行以上抽气通气操作3次；接着，在保持氮气通入速率不变的条件下，升温至175℃，得到第二混合物；
将第二混合物加入第一混合物中，混合后，以75mL/min的速率向混合体系中通入氩气，并持续机械搅拌；将反应容器升温至210℃，恒温60min；接着，升温至290℃，恒温60min；然后，升温至315℃，恒温100min；最后，加入0.03mol苯甲酰氯恒温搅拌30min，再将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎，经乙醇煮处理以及水煮处理除去杂质，干燥得到产品。
对比例1
将放置有0.48mol对苯二酚、0.12mol间苯二酚的三颈烧瓶先抽真空，再以75mL/min气体速率向三颈瓶中通入氮气，反复进行以上抽气通气操作3次；在保持氮气通入速率不变的条件下，加热三颈烧瓶至对苯二酚和间苯二酚熔融，并在175℃温度下机械搅拌30min，得到第一混合物；
向另一个三颈烧瓶中加入0.6mol二苯砜、0.63mol 4，4-二氟二苯甲酮和0.66mol碳酸钠，将三颈烧瓶抽真空，并以80mL/min气体速率向三颈瓶中通入氮气，反复进行以上抽气通气操作3次；接着，在保持氮气通入速率不变的条件下，升温至175℃，得到第二混合物；
将第二混合物加入第一混合物中，混合后，以75mL/min的速率向混合体系中通入氮气，并持续机械搅拌；将反应容器升温至210℃，恒温60min；接着，升温至290℃，恒温60min；然后，升温至315℃，恒温100min；最后，加入0.03mol苯甲酰氯恒温搅拌30min，再将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎，经乙醇煮处理以及水煮处理除去杂质，干燥得到产品。
产品的熔融指数由熔指仪测试（400℃，5kg压力）；产品经注塑获得色度样板，用色差仪测试色度，结果如表1所示。
对比实施例1至3可以看出，在其他制备条件一致的情况下，随着间苯二酚加入比例的增加，产品的熔融指数逐步增加，树脂的流动性变好。这是由于间苯基团的加入破坏了原有链段（即只含有对苯二酚与4，4-二氟二苯甲酮的链结构）的规整度，使其获得了更好的加工性能。而产品的色度随着间苯二酚比例的增加，呈现出先改善后变差的现象，这是由于间苯二酚既可以促进含氩包合物的生成，这种包合物可以抑制二酚类单体的氧化；间苯结构又会起到破坏链段规整性的效果，降低树脂的结晶度，从而导致产品颜色偏暗。
对比实施例3与实施例4，可以发现催化剂的选择会影响产品的熔融指数。实施例4中产品的熔融指数低于实施例3，这是因为间苯二酚的反应活性要低于对苯二酚，因而采用碱性更强的碳酸钾可以弥补反应活性的降低，即在其他条件一致的情况下，实施例4中采用碳酸钾催化的体系具有更高的聚合度。
对比实施例2与对比例1，在其他条件一致的情况下将氩气替换为氮气。从产品颜色对比可知，没有含氩包合物的保护双酚单体出现了一定程度的氧化。同时，对比例1的产品的熔融指数相较于实施例3与实施例4进一步升高，即聚合物进一步下降，这也是双酚单体氧化失活造成的。
表1 对比例1及实施例1至4的制备条件及产品性能对比
综上所述，本发明提出的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，通过在氩气气氛中加入间苯二酚可以有效保护体系中的间苯二酚和对苯二酚不被氧化，改善产品颜色，同时间苯结构的加入也可以改善产品的加工性能。但过多间苯二酚的加入也会导致聚合活性降低，产品结晶度降低，颜色不佳等问题。所以需要控制间苯二酚和对苯二酚的摩尔比不大于1:4。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在真空搅拌和氩气存在的条件下，将第一混合物与第二混合物混合均匀，得到反应液；所述第一混合物为对苯二酚和间苯二酚的熔融物，所述第二混合物为二苯砜、4，4-二氟二苯甲酮及碱金属的碳酸盐混合而成；
S2、对步骤S1中的所述反应液进行程序升温后，加入苯甲酰氯持续搅拌30-90min，进行反应；反应结束后，将收集的产物经冷凝粉碎、乙醇煮处理及水煮处理，即制得含间苯基的聚芳醚酮。
2.根据权利要求1所述的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，对苯二酚与间苯二酚的总和、4 ,4-二氟二苯甲酮以及碱金属的碳酸盐三者的摩尔比为1:（1-1.1）:（1-1.2）。
3.根据权利要求1所述的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，对苯二酚和间苯二酚的总和与苯甲酰氯的摩尔比为1:（0.03-0.05）。
4.根据权利要求1所述的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，间苯二酚和对苯二酚的摩尔比不大于1:4。
5.根据权利要求1所述的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述程序升温按照如下方式进行：先将反应液所处环境的温度升温至200-210℃后，恒温1-1.5h；接着，升温至280-290℃，恒温1-1.5h；然后，再升温至310-320℃，恒温1-1.5h。
6.根据权利要求1所述的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碱金属的碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾中的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一混合物按照如下方式制得：在真空的环境下将对苯二酚和间苯二酚混合后，以50-100mL/min的速率向真空环境中通入氩气，保持气体通入流速不变的情况下，升温至170-180℃，以使对苯二酚和间苯二酚熔融混匀。
8.根据权利要求1所述的含间苯基的聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第二混合物按照如下方式制得：在真空的环境下将二苯砜、4，4-二氟二苯甲酮及碱金属的碳酸盐混合后，以50-100mL/min的速率向真空环境中通入氮气，保持气体通入流速不变的情况下，升温至170-180℃，以将原料混匀。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118146511A true CN118146511A (zh) | 2024-06-07 |
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