JP2022051945A - 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える。
D:結晶子サイズ
K:シェラー定数
λ:X線の波長
β:半値幅[rad]
θ:回折角
D:結晶子サイズ
λ:X線の波長
Δ2θ:半値幅[rad]
θ:回折角度
ε:格子ひずみ
F:導電性粒子が10%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:導電性粒子が10%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:導電性粒子の半径(mm)
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよい。上記シェルが無機シェルであってもよい。なかでも、金属粒子を除く基材粒子が好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子がより好ましい。本発明の効果により一層優れることから、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子が特に好ましい。
上記導電部を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、ルテニウム、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
上記導電性粒子は、導電性の表面に、突起を有することが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に、突起を有することが好ましい。上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、上記導電性粒子の導電部の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。上記突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、上記導電性粒子が表面に絶縁性物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
上記導電性粒子は、上記導電部の表面上に配置された絶縁性物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡をより一層防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。上記導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部を有する導電性粒子(アニール処理前導電性粒子)を用いて、上記導電性粒子を200℃以上にアニール処理する工程を備える。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記アニール処理によって、導電部が水素原子を含まないか、又は、導電部が水素原子を80μg/g以下で含む導電性粒子を得る。特に、上記結晶構造を有する導電部が、上記アニール処理されていることが好ましい。
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電性粒子及び上記導電材料はそれぞれ、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。上記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は、上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されていることが好ましい。
(1)導電性粒子の作製
粒子径が3.0μmであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子(基材粒子A、積水化学工業社製「ミクロパールSP-203」)を用意した。パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、上記樹脂粒子10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、懸濁液(A)を得た。
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製「EP-3300P」)20重量部と、熱硬化性化合物であるエポキシ化合物(DIC社製「EPICLON HP-4032D」)15重量部と、熱硬化剤である熱カチオン発生剤(三新化学社製 サンエイド「SI-60」)5重量部とを配合し、さらに得られた導電性粒子を配合物100重量%中での含有量が10重量%となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、異方性導電ペーストを得た。
L/Sが20μm/20μmのAl-Ti4%電極パターン(Al-Ti4%電極厚み1μm)を上面に有するガラス基板を用意した。また、L/Sが20μm/20μmの金電極パターン(金電極厚み20μm)を下面に有する半導体チップを用意した。
半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、100MPaの圧力をかけて、異方性導電材料層を100℃で硬化させたこと以外は接続構造体Aと同様にして、接続構造体Bを得た。
ニッケル粒子スラリー(平均粒子径150nm)をアルミナ粒子スラリー(平均粒子径150nm)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
硫酸ニッケル50g/L、次亜リン酸ナトリウム50g/L及びクエン酸ナトリウム20g/Lを含むニッケルめっき液(pH5.0)3Lを用意した。
硫酸ニッケル50g/L、次亜リン酸ナトリウム50g/L及びクエン酸ナトリウム20g/Lを含むニッケルめっき液(pH5.0)3Lを用意した。
硫酸ニッケル50g/L、次亜リン酸ナトリウム50g/L及びクエン酸ナトリウム20g/Lを含むニッケルめっき液(pH5.0)3Lを用意した。
硫酸ニッケル50g/L、ジメチルアミンボラン20g/L及びクエン酸ナトリウム30g/Lを含むニッケルめっき液(pH6.0)3Lを用意した。
基材粒子Aの表面上に導電部が形成された導電性粒子を10KPaの気圧雰囲気下、温度300℃で4時間アニール処理するようにアニール処理条件を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
基材粒子Aの表面上に導電部が形成された導電性粒子を100KPaの気圧雰囲気下、温度200℃で4時間アニール処理するようにアニール処理条件を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
基材粒子Aを、基材粒子Aと粒子径のみが異なり、粒子径が2.5μmである基材粒子Bに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
基材粒子Aを、基材粒子Aと粒子径のみが異なり、粒子径が3.5μmである基材粒子Cに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
粒子径が2.5μmであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP-2025」)の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いて無機シェル(厚み250nm)により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子(基材粒子D)を得た。
攪拌機及び温度計が取り付けられた500mLの反応容器内に、0.13重量%のアンモニア水溶液300gを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン4.1gと、ビニルトリメトキシシラン19.2gと、シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製「X-41-1053」)0.7gとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、25重量%アンモニア水溶液2.4mLを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧10-17atm、350℃で2時間焼成して、粒子径が3.0μmの有機無機ハイブリッド粒子(基材粒子E)を得た。
基材粒子Aを、基材粒子Aと粒子径のみが異なり、粒子径が5.0μmである基材粒子Fに変更したこと以外は実施例5と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
基材粒子Aを、基材粒子Aと粒子径のみが異なり、粒子径が10.0μmである基材粒子Gに変更したこと以外は実施例5と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた1000mLのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル100mmolと、N,N,N-トリメチル-N-2-メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド1mmolと、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩1mmolとを含むモノマー組成物を固形分率が5重量%となるようにイオン交換水に秤取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下、温度70℃で24時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径220nm及びCV値10%の絶縁性粒子を得た。
基材粒子Aの表面上に導電部が形成された導電性粒子をアニール処理しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
基材粒子Aの表面上に導電部が形成された導電性粒子を窒素雰囲気下、温度280℃で2時間アニール処理するようにアニール処理条件を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、異方性導電ペースト、及び接続構造体A,Bを得た。
(1)導電部の水素原子の含有量
測定する導電部(金属膜)の試料は、以下のようにして採取した。
得られた導電性粒子を含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製した。その検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出した。
X線回折装置(理学電機社製「RINT2500VHF」)を用いて粉末X線回折測定を行った。CuKα線によるX線回折により得られる回折ピークの半値幅とシェラーの式から求められる(111)面、(200)面、(220)面、(311)面及び(222)面の結晶子サイズの平均値により、結晶子サイズを算出した。
D:結晶子サイズ
K:シェラー定数
λ:X線の波長
β:半値幅[rad]
θ:回折角
X線回折装置(理学電機社製「RINT2500VHF」)を用いて粉末X線回折測定を行った。CuKα線によるX線回折により得られる回折ピークの半値幅とウィリアムソン-ホール式から結晶子サイズを算出した。
D:結晶子サイズ
λ:X線の波長
Δ2θ:半値幅[rad]
θ:回折角度
ε:格子ひずみ
得られた導電性粒子の上記圧縮弾性率(10%K値)を、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」)を用いて測定した。
得られた接続構造体A,Bにおいて、半導体チップを剥離した後に剥離面を観察した。50個の導電性粒子において、導電部に割れが生じているか否かを評価した。導電部の割れを下記の基準で判定した。
○○○:導電性粒子50個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が0個以上、10個未満
○○:導電性粒子50個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が10個以上、20個未満
○:導電性粒子50個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が20個以上、30個未満
△:導電性粒子50個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が30個以上、40個未満
×:導電性粒子50個中、導電部に割れが生じている導電性粒子の個数の割合が40個以上
接続抵抗の測定:
得られた接続構造体A,Bの対向する電極間の接続抵抗Xを4端子法により測定した。また、初期の接続抵抗Xを下記の基準で判定した。
○○○:接続抵抗Xが2.0Ω以下
○○:接続抵抗Xが2.0Ωを超え、3.0Ω以下
○:接続抵抗Xが3.0Ωを超え、5.0Ω以下
△:接続抵抗Xが5.0Ωを超え、10Ω以下
×:接続抵抗Xが10Ωを超える
得られた接続構造体A,Bを85℃及び湿度85%の高温高湿槽で、100時間放置した。接続構造体A,Bを上記条件で放置したことによって、バインダー樹脂中に浸入した水とバインダー樹脂中に含まれる酸の反応によって、接続構造体A,Bにおける電極間の接続部分が酸の存在下に一定期間晒された。放置後の接続構造体A,Bにおいて、接続構造体の対向する電極間の接続抵抗Yを4端子法により測定した。また、酸の存在下に晒された後の接続抵抗Yを下記の基準で判定した。
○○○:接続抵抗Yが接続抵抗Xの1倍未満
○○:接続抵抗Yが接続抵抗Xの1倍以上、1.5倍未満
○:接続抵抗Yが接続抵抗Xの1.5倍以上、2倍未満
△:接続抵抗Yが接続抵抗Xの2倍以上、5倍未満
×:接続抵抗Yが接続抵抗Xの5倍以上
2…基材粒子
3…導電部
11…導電性粒子
11a…突起
12…導電部
12a…突起
13…芯物質
14…絶縁性物質
21…導電性粒子
21a…突起
22…導電部
22a…突起
22A…第1の導電部
22Aa…突起
22B…第2の導電部
22Ba…突起
51…接続構造体
52…第1の接続対象部材
52a…第1の電極
53…第2の接続対象部材
53a…第2の電極
54…接続部
Claims (14)
- 基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備え、
前記導電部が水素原子を含まないか、又は、前記導電部が水素原子を80μg/g以下で含む、導電性粒子。 - 前記導電部が結晶構造を有する導電部を含み、
前記結晶構造を有する導電部の断面観察において、前記結晶構造を有する導電部における結晶子サイズが50nm以上である、請求項1に記載の導電性粒子。 - 前記導電部が結晶構造を有する導電部を含み、
前記結晶構造を有する導電部において、X線回折により得られる回折ピークの半値幅とシェラーの式から求められる(111)面、(200)面、(220)面、(311)面及び(222)面の結晶子サイズの平均値による結晶子サイズが50nm以上である、請求項1又は2に記載の導電性粒子。 - 前記導電部が結晶構造を有する導電部を含み、
前記結晶構造を有する導電部において、X線回折により得られる回折ピークの半値幅とウィリアムソン-ホール式から求められる結晶子サイズが50nm以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性粒子。 - 10%圧縮した時の圧縮弾性率が3000N/mm2以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電部のビッカース硬度が200以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電部は、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、銅、タングステン、モリブデン、リン、ボロン、金、白金又は錫を少なくとも含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電部は、ニッケルを少なくとも含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電部の外表面に複数の突起を有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子の製造方法であって、
基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部を有する導電性粒子を用いて、前記導電性粒子を200℃以上にアニール処理する工程を備え、
前記アニール処理によって、導電部が水素原子を含まないか、又は、導電部が水素原子を80μg/g以下で含む導電性粒子を得る、導電性粒子の製造方法。 - 請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
- 第1の接続対象部材と、
第2の接続対象部材と、
前記第1の接続対象部材と、前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項1~11のいずれか1項に記載の導電性粒子であるか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である、接続構造体。
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