JPH0374052A

JPH0374052A - ポリアニリンを用いた電池

Info

Publication number: JPH0374052A
Application number: JP1207891A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Koura; 延幸小浦; Yoichi Ejiri; 洋一江尻
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-08-14
Filing date: 1989-08-14
Publication date: 1991-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本願発明は常１１′ｍ溶融塩浴から電解重合して合成し
たＰＡｎを正極、あるいは正負両極に用いｔニー次及び
二次電池に関するものである。

これまでに、ＰＡｎを電極活物質として利用した電池は
、以下に示すようｋものが開発されている。水溶液系に
おいてはＺｎ／ＰＡｎ！！！二次電池、　　Ｐｂ／ＰＡ
ｎｌ！！二次電池、非水系におではＬＬ／ＰＡｎｆｆｉ
ｌ二次電池、　　Ｌｉ　−＾１／ＰＡｎｉｌ二次電池、
＾ｌ／ＰＡｎｌ二次電・池、Ａｌ／Ｐ＾口盟−次電池ね
とである。こ二で示した中で、正極活物質のＰＡｎは、
アニリンな含む各稀酸性水溶液で合成されたものがほと
んどであり、非水系において合成されたＰＡｎな用いた
ものは少々い、しかも、常ａ！盟一′溶融塩浴を電解液
として、ＰＡｎを電解重合によって合成した例は無い。

本願発明は、常温で液体であるＡｌＣｌ、　−ＢＰＣ（
１−ブチルピリジニウムクロリドなこのように略記）あ
るいは＾ＩＣｌ５−Ｅ膜ＩＣ（１−エテル−３−メチル
イミダゾリウムクロリドなこのように略記）等の溶融塩
にアニリンを添加た電解液から、電解重合によって、Ｐ
Ａｎを合或り、そのＰＡｏ　＊電極活物質とした一次及
び二次電池に関するものである。

本Ｐ膜験塩系から電気化学的に活性ｋＰＡｎ＆合成する
ことは、非水系の電池において悪影響を及ぼす二とが知
られている水の混入を無くする二とができ、また１本溶
融塩基を電解液に用いた一次及び二次電池においては、
ＰＡｎ合成時に、電池作動時と同じドーパントをＰＡｎ
にドープする事ができるなどの利点がある。

本願発明の内容な、いま少し＃細に述べる。

常温で液体である溶拳塩系電解液を用いる二の電池は、
上記のよう々電解質の特性上、室温以下でも作動可能々
ことは魅力である。

本願発明の電池は、以下のようｒｔ　ｔｉｇ特性を有し
てノいる。

（イ）ＰＡｎは安定で軽量であって、しかもいかように
も薄い膿とすることが可能であり、電極活物質に用いる
二とにより、低コストで自己放電が少々（、軽量で大容
量なもつ一次及び二次電池とすることができる。

（ロ）ＰＡｎは貴々電位な示すことから、これを正飯活
物質に用いることにより、高い起電力をもつ一次及び二
次電池とすることができる。

（ハ）負極活物質にＡＩを用いる一次及び二次電池にお
いては、Ａｌを用いる二とにより、Ｌｉ等と比較してコ
ストは飛躍的に下がり、しかも３電子反応のため電気化
学当量が非常に小さく、電位はＺｎ　（−０，７５Ｖ　
ｖ＊、５ｌＩＫ）、　Ｃｄ　（−０，４７５Ｖ　ｖ、５
膜Ｅ）　、　Ｐｂ　（−０，２２５ＶＶ・、　８１１り
に１らべ、か々り率にｋっでいる。

（ニ）電解液として常温の溶融塩系を用いるため導電率
は非常に良＜、　　Ａｌ／ＡｌＣｌ３−ＮａＣ１／Ｆ＊
Ｓ２系の２５０℃、あるイｌ！　Ｌｉ　−Ａｔ／　Ｌｉ
Ｃ１−ＫＣＩ／　Ｆｅ５ｇ系（Ｆ）　４５０〜５００℃
に比べ、容器、集電体等、材質の腐食の問題もほとんど
々（なる。また、極間隔壁に高分子物質、ガラス繊維等
も使用可能である。

ｃ本）負極に箔状＾１１［ｉを用いて、真状ＰＡｎ正極
、−１１パレーターと七組み合わせて、あるいは両極に
ＰＡｎを用いてロール状にＩ！キ込み、軽量大容量１．
−次電池あるいは二次電池とする二とができる。

（へ）上記（ネ）においてバイポーラにすること（二よ
り積層させれば、軽量で高電圧大容量の一次及び二次電
池ができる。

二の電池に加けるＰＡｎの電極反応を考えると、ドーパ
ントアニオンをＤ−とした場合、ＰＡｎに０・ＸＤ−＋
　Ｘ　ｅ≠ＰＡｎ＋ｘＤ−（０＜ｘ＜ｌ）　Ｉする反応
を行にわせ（あるいはこれにＰＡａ自身の酸化還元反応
の混ざった複雑な反応も考えられる）、電池な作動させ
るが、ＰＡｎ粉末を電極活物質とした場合は、粒子間（
または結晶間）の通電の悪さ（容量、寿命低下の原因）
等の問題や　１１間隔膜の選択、ＡｌＣｌ、中のＨｔＯ
の除去等の問題もあった。ＰＡｎ扮末電極については、
グラファイト粉末等の添加により、通電性あるいは活物
質の反応性向上が可能となっている。ＡｌＣｌ、中の不
純物（１２０、Ｆｅ、　Ｐｂなど）の除去は、溶融塩中
にＡＩワイヤーな浸漬する二とによって行フている。極
間隔膜については、前述のように、二の電池が常温で作
動させられる二と、ＬＬ％Ｌ１３にどの活性にものを含
ま々い二と１．どから、腐食等の問題は少なくねってお
り、８１０２布々ど無機系と共に高分子繊維系が使用で
きる。

したがって、二の電池では、常温溶−塩の特性ならびに
両極活物質の特性が最大限有効に使用され帰るといえる
。

本膳発明をさらに詳細に説明するため、以下に実施例を
あげる。ここでは代表例を未才のであって、以下の実施
例より導かれるいかｋる変法（Ａ１％にＳｎ、Ｐｂ、ｌ
Ｉｇ、Ｚｎ等■、■族元素を添加する二と、　ＰＡｎに
他の導電剤を添加することなど）も、それが特許請求の
範囲を逸脱しｋい限り、総て本願発明のＩ！囲に属する
ものと思考する。

実施例１イ）電解液＾１ｃＩ、をドライボックス中で微粉砕後８０℃でＩＯ
時間真空乾熾し、その＾１ｃ１３　（８８，７ｍｏ１％
）を１−ブチルピリジニウムクロリド（ＲＰＣ）　　（
３３，３ｓａｌｌ）と混合し、Ａｔワイヤーを浸漬して
１００℃、４８時間処１１１したちのを精製電解液とし
て用いた。

口〉負極負礪活物質には、φ３ｍ■の９９．９１１％＾ｌワイヤ
ー渦巻状にし、２０ｖｔ％ＮｏＯＨ水溶液で表面の酸化
皮膜を除去した。

ハ）正極正極活物質には、８６．７ｍｏ１％＾Ｉｃ膜　−３３，
３ｍｏｌ＄ＲＰＣの精製電解液にベンゼンな５０ｖｏ１
％添加し、ｏ、５婁Ｏｌハのアニリンを溶解させたもの
を電解液とし、グラファイト電極を用いて、２．ＯＶ　
ｖｓ、Ａｌで定電位電解によって、ＰＡｎ粉末を重合Ｌ
％　そのＰＡｎ扮末を翼０メッシ島の集電体上に所定量
のせ、ガラス布で覆いその上なＮｉメフシ畠で葭フて固
定した。

以上の電解液、Ａｌ及びＰＡｎを用いて二次電池を構成
した。二の場合、２０Ｉ＾（ＰＡｎｌｉの電流密度４ｍ
Ａ／ａｍ”）の定電流充放電において、　　ＰＡｎの重
量効率５０Ａｈ／ｋｇの充電で、開回路電圧は約１．５
Ｖ、放電容量はが４３．５＾ｈ／ｌｈ　ｇ、充放電効率
は８７５％であった。また、同じ電流密度において１０
０思Ａ／ｋｇ充電したところ、開回路電圧は約１．６Ｖ
、　　放電容量は６０＾ｈ　／　ｋ　ｇ、　　充放電効
率は６０％であった。

実施例２上記の実施例１のハ）と同様の電解液を用いて、ａｏｘ
　４０ｍ−のｐｔ基板上の両面に、ＩｍＡ／ｃｍ２の定
電流電解により２０Ｃ／ｃｍ’のＰＡｎｌｌな電着して
正極とした。二の正極と実施例１と同様の電解液と負極
を用いて二次電池としたところ、２４＠Ａ　（ＰＡｎｌ
ｋの電流密度０．１園＾／ｃｍ２）の定電流充放電にお
いて、５０＾ｈ／ｋｇの充電で。

開回路電圧は約ｉ、　ｓｖ、放電容量は４５＾ｈ／ｋｇ
、充放電効率は９０％であった。また、同じ電流密度に
おいて１００−へ／ｋｇ充電したところ、開回路電圧は
約１．６Ｖ、放電容量ハロ５＾ｈ　／　ｋ　ｇ、　　充
放電効率は６５％であった。

実施例３隔膜で仕切った正極窒及び負極窒を有するセルな用い、
正極窒には６６．７ｍｏ１％＾ＩＣ１ａ　−３３，３ｍ
ｏｌＸＩｌｌ膜Ｃ精製電ｅａ　＜ａ性＞、負［！室１：
、１！　４４．４ｍｏ１％ＡｌＣｌ３−５５．６ｍｏ１
％Ｅ膜ＩＣ？膜電解液（塩基性）ないれ、正負両極に。

実施例１のＰＡｎｌｌｌｉとして二次電池な構成した。

二の二次電池は２．４−＾（Ｐ　Ａ　ｎｌｊの、電流密
度０．１−＾／ｃｍ２）の定電流充放電において、５０
＾ｈ／ｋｇの充電で、開回路電圧は約１．２Ｖ、　　放
電容量は４５＾ｈ／ｋｇ、充放電効率はｇｏ瓢であった
。

実施例４負販活物質であるのＡｌ板の片面（ＰＡｎ鋼）に、導電
性を有する炭素系結着鋼な塗布し、実施例１のＰＡｎ粉
末となバイポーラに組合せ、七パレータにガラスウール
を用い、３組積層したところ約４．０マの開回路電圧な
有する一次電池が構成できた。二の電ａ　ｔ−ｏ、　ｔ
−＾の定電流で、端子電圧がＩＶに収るまで放電させた
ところ、　　ＰＡｏの重量効率において約２０Ａｂ／ｋ
ｇの放電容量を示した。また、二の電池で５０にΩの抵
抗な用いて放電させたところ、　　ＰＡｎの重量効率約
１８＾ｈ／ｋｇの放電容量を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アニリンを含む常温型溶融塩浴から合成したポリ
アニリン（以下、ＰＡｎと略記する）を電極に用いるこ
とを特徴とする一次及び二次電池。
（２）上記特許請求の範囲第１項において、１−ブチル
ピリジニウムクロリド等、含窒素６員環アルキルハロゲ
ン化物とアルミニウムハロゲン化物からなる常温型溶融
塩浴から合成したＰＡｎ（粉末状、膜状）を電極に用い
ることを特徴とする一次及び二次電池。
（３）上記特許請求の範囲第１項において、１−エチル
−３−メチルイミダゾリウムクロリド等、含窒素５員環
アルキルハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物から
なる常温型溶融塩浴から合成したＰＡｎ（粉末、膜）を
正極とすることを特徴とする一次及び二次電池。
（４）上記特許請求の範囲第２項及び第３項において、
有機溶媒を添加した浴から合成したＰＡｎ（粉末、膜）
を正極とすることを特徴とする一次及び二次電池。
（５）上記特許請求の範囲第２項及び第３項においで、
アルカリ金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物を添加し
た浴から合成したＰＡｎ（粉末、膜）を正極とすること
を特徴とする一次及び二次電池。
（６）上記特許請求の範囲第１項から第５項においで、
隔膜、イオン交換膜等を介して正極窒と負極窒を設け、
正負両極にＰＡｎを用いることを特徴とする一次及び二
次電池。
（７）上記特許請求の範囲第６項においで、正極液に酸
性常温型溶融塩、負極液に塩基性常温型溶融塩をを用い
ることを特徴とする一次及び二次電池。
（８）上記特許請求の範囲第１項から第６項において、
負極の片面をカーボン、グラフアイト等炭素系物質やＰ
Ａｎ膜等導電性物質で覆つて直接電解液に接しなくし、
そこにＰＡｎ粉末あるいはＰＡｎ膜をのせて、負極を活
物質ならびに正極集電体として作用させることを特徴と
するバイポーラ型積層一次電池。