JP2005176428A

JP2005176428A - アクチュエータ素子

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Publication number: JP2005176428A
Application number: JP2003409344A
Authority: JP
Inventors: Kinshi Azumi; 欣志安積; Takanori Fukushima; 孝典福島; Takuzo Aida; 卓三相田; Atsuko Ogawa; 敦子小川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2023-12-08
Also published as: EP1693950A4; CN1833352A; AU2004298164B2; EP1693950A1; US7315106B2; CN1833352B; WO2005057772A1; KR20060052980A; KR100730292B1; US20060266981A1; AU2004298164A1; JP4038685B2

Abstract

【課題】空気中または真空中で安定して作動し、低電圧で駆動できるアクチュエータ素子を提供する。
【解決手段】イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるイオン伝導層１の表面に、カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなる電極層２が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該電極層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子；ならびに、イオン伝導層１の表面に、電極層２が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該電極層２の表面に導電層３が形成され、該導電層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学アクチュエータ素子に関する。ここで、電気化学アクチュエータ素子とは、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。

医療機器や産業用、およびパーソナルロボット、マイクロマシンなどの分野において小型かつ軽量で柔軟性に富むアクチュエータの必要性が高まっている。

このようにアクチュエータを小型化すると、慣性力よりも摩擦や粘性力が支配的になるため、モーターやエンジンのような慣性力を利用してエネルギーを運動にかえる機構は、小型アクチュエータの動力として用いることは困難であった。このため、小型アクチュエータの作動原理としては、静電引力型、圧電型、超音波式、形状記憶合金式、高分子伸縮式が提案されている。

しかしながら、これらの小型アクチュエータには、それぞれ作動環境に制限があったり、応答性が不十分であったり、構造が複雑であったり、また柔軟性が欠如しているなどの問題点があり、そのため用途も制約されている。

これらの問題点を克服し、また、小型アクチュエータの用途をより広範なものに拡張させるため、低電圧で駆動し、応答性が速く、柔軟性に富み、小型化および軽量化が容易で、しかも小電力で作動する高分子アクチュエータの開発が行われてきた。これらの中には、ポリピロール、ポリアニリン等の電子導電性ポリマーの電解質中におけるレドックス伸縮を利用したもの（電子導電性高分子アクチュエータ）、また、イオン交換膜と接合電極とからなり、イオン交換膜の含水状態において、イオン交換膜に電位差をかけてイオン交換膜に湾曲、変形を生じさせることにより、アクチュエータとして機能させることのできるもの（イオン導電性高分子アクチュエータ）の大きく分けると２種のものが知られている。

これらのなかで、電子導電性高分子アクチュエータは、低電圧駆動で、伸縮率が大きく、発生圧力も大きいなどの利点があるが、応答速度が遅く、最も性能の良いポリピロールの製造法が電解重合のみであること、また、応答がレドックス反応に基づいたイオンのドーピング、脱ドーピングによることから、原理として繰り返し耐久性に問題のあることが指摘されてきた。

これらの問題を克服するために、カーボンナノチューブをペーパー状に成形した電極に二重層充放電に基づく界面応力変化による伸縮現象を利用したアクチュエータが提案された（非特許文献１参照）。このアクチュエータは、応答速度が速く、二重層充放電に基づく原理から寿命も長い。また、発生圧も大きいことが分かっている。ただ伸縮率が小さく、製造法においても、長時間に渡るろ過という極めて煩雑な操作を必要とする。加えて、このアクチュエータは、機械的強度も脆弱であり、作動条件も電解質溶液中に限られている。

一方、従来の電子導電性高分子アクチュエータ、あるいはイオン導電性高分子アクチュエータは、いずれも、その動作のために電解質が必要なことから、主に電解質水溶液中で使用されてきた。イオン導電性高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂が水で膨潤した状態でないと十分なイオン伝導性を示さないため、基本的には水中で使用する。空中でこのアクチュエータを使用するためには、水の蒸発を防ぐ必要がある。そのため、樹脂コーティングの方法が報告されているが、この方法では、完全にコーティングするのが困難なこと、また、電極反応によるわずかな気体発生によってもコーティングが破れること、さらに、コーティング自身が変形応答の抵抗となることから、実用化されていない。また、水の代わりに、プロピレンカーボネートなどの高沸点有機溶媒なども使用されているが、これについても同様の問題があり、しかも、水ほどイオン導電性が大きくなく、応答性が劣る点でも問題がある。

かくして、従来型のアクチュエータは、主に電解質溶液中という限られた環境でのみ駆動するため、用途が極めて限られていた。従って、空中で駆動するアクチュエータ素子の開発は、小型アクチュエータの幅広い用途への実用化のために不可欠である。

アクチュエータの空中作動への適用の目的で、イオン交換樹脂の両側に電子導電性高分子を貼付けた例、あるいはプロピレンカーボネートなどの高沸点有機溶媒を含んだゲル膜に導電性高分子を貼付け、両側の電極の伸縮を利用してアクチュエータの素子として利用した例がある。これらの例も、イオン導電性高分子アクチュエータの場合と同様、溶媒の乾燥の問題、イオン導電性の低さの問題があり、本質的な解決となっていない。

これらの問題を解決するために、最近、イオン性液体（ionic liquid）として知られており、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称される、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩を用いた応用研究が進められている。イオン性液体は、蒸気圧が無視できるため、揮発による溶媒の乾燥を防ぐことが可能である。

電子導電性高分子アクチュエータの空中作動への適用の目的で、イオン性液体中における導電性ポリマーの伸縮現象の研究（非特許文献２参照）、およびポリピロールとイオン性液体のポリフッ化ビニリデンの複合体を用いた、全固体素子の研究（非特許文献３参照）がある。しかしながら、これらの研究においても、前述した、導電性ポリマーに起因する原理的な問題、すなわち、応答性の遅さ、製造法、寿命の問題は解決されていない。
サイエンス（Science），第２８４巻，１９９９年，ｐ．１３４０サイエンス（Science），第２９７巻，２００２年，ｐ．９８３エレクトロチミカアクタ（Electrochimica Acta），第４８巻，２００３年，ｐ．２３５５

本発明の課題は、低電圧で駆動でき、空気中および真空中で安定に作動し、製造法が極めて簡単であり、繰り返し耐久性が長く、柔軟、かつ、簡単な構造のため小型化が容易であり、応答性の速い、幅広い用途への実用化を可能にするアクチュエータ素子を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲルを、導電性と伸縮性のある活性層として用いることにより、空気中、または真空中でも作動可能な新規なアクチュエータ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示すとおりのアクチュエータ素子用導電体材料、アクチュエータ素子用電極層、アクチュエータ素子用イオン伝導層、アクチュエータ素子およびその製造方法を提供するものである。
項１．カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲルからなるアクチュエータ素子用導電体材料。
項２．カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるアクチュエータ素子用電極層。
項３．イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるアクチュエータ素子用イオン伝導層。
項４．項３に記載のイオン伝導層の表面に、項２に記載の電極層が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該電極層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子。
項５．項３に記載のイオン伝導層の表面に、項２に記載の電極層が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該電極層の表面に導電層が形成され、該導電層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子。
項６．カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物、および、イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物を、展延、塗布、印刷、押し出し、または射出により積層することにより、電極層およびイオン伝導層を形成することを特徴とする項４または５に記載のアクチュエータ素子の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるイオン性液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩である。

本発明においては、従来より知られた各種のイオン性液体を使用することができるが、常温（室温）または可及的に常温に近い温度において液体状態を呈し安定なものが好ましい。本発明においては、常温溶融塩であって、導電率が０．１Ｓｍ^-1以上のものが好ましい。

本発明において用いられる好適なイオン性液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン）と、アニオン（Ｘ^-）より成るものを例示することができる。

［ＮＲ_xＨ_4-x］⁺ （III）
［ＰＲ_xＨ_4-x］⁺ （IV）
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２のアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ¹は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ¹は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。

アニオン（Ｘ^-）としては、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、過塩素酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、有機カルボン酸アニオンおよびハロゲンイオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。一般的には、アスペクト比が大きい、すなわち、細くて長い単層ナノチューブがゲルを形成し易い。従って、本発明においては、ＳＷＮＴからゲル状組成物を得るのが好ましい。実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料として比較的量産が可能なＨｉＰｃｏ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。

本発明において、ゲル状組成物を得るのに用いることのできるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。

本発明のアクチュエータ素子の一例の構成（断面）の概略を、図１に示す。図１の（Ａ）は、イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるイオン伝導層１を、カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなる電極層２，２で挟んだ３層構造のアクチュエータ素子を示す。電極層２，２は、相互に絶縁状態に形成されている。図１の（Ｂ）は、電極の表面伝導性を増すために、電極層２，２の外側にさらに導電層３，３が形成された５層構造のアクチュエータ素子を示す。

電極層２，２を構成するゲル状組成物は、カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとからなる。カーボンナノチューブとイオン性液体によりカーボンナノチューブゲルを得て、このゲルに、機械的な強度を保つためにポリマーを配合してゲル状組成物を得る。

カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲルは、イオン性液体の存在下でカーボンナノチューブにせん断力をかけることにより生成する。その際のカーボンナノチューブの配合割合は、カーボンナノチューブ／ゲル＝１〜４０重量％であるのが好ましく、カーボンナノチューブ／ゲル＝５〜２０重量％であるのがより好ましい。カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲルは、カーボンナノチューブがその性質を損なうことなく微細に分散した状態の稀有の材料であり、非揮発性で不燃性であり、熱的安定性が高い。

機械的な強度を保つためにカーボンナノチューブゲルにポリマーを配合して、導電性があり電気応答伸縮活性のある電極層を得る際のカーボンナノチューブゲルとポリマーの配合比（重量比）は、ゲル：ポリマー＝１：２〜４：１であるのが好ましく、ゲル：ポリマー＝１：１〜２：１であるのがより好ましい。この配合の際には、４−メチルペンタン−２−オンなどの溶媒を用いても良い。

イオン伝導層１を構成するゲル状組成物は、イオン性液体とポリマーとからなる。このゲル状組成物を得る際のイオン性液体とポリマーの配合比（重量比）は、イオン性液体：ポリマー＝１：２〜４：１であるのが好ましく、イオン性液体：ポリマー＝１：１〜２：１であるのがより好ましい。この配合の際には、４−メチルペンタン−２−オンなどの溶媒を用いても良い。

イオン伝導層１の表面に、電極層２，２を形成して、アクチュエータ素子を得るには、例えば、各層を構成するゲル状組成物を順次、展延法（キャスト法）により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させれば良い。

イオン伝導層１の厚さ、および電極層２の厚さは、それぞれ、１０〜５００μｍであるのが好ましく、５０〜２００μｍであるのがより好ましい。また、各層を構成するゲル状組成物の製膜にあたっては、スピンコート法、印刷法、スプレー法等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。

導電層３の形成にあたっては、プレス法、展延法（キャスト法）等によるカーボンナノチューブペーパーの接合、スパッタ法、蒸着法等による貴金属層の接合、スプレー法、印刷法等によるカーボンペーストの塗布等の方法がある。これらのうち、スパッタ法による貴金属層の接合がより好ましい。導電層３の厚さは、１０〜５０ｎｍであるのが好ましい。

このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間に０．５〜３Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。

このようなアクチュエータ素子の作動原理は、図２に示すように、イオン伝導層１の表面に相互に絶縁状態で形成された電極層２，２に電位差がかかると、電極層２，２内のカーボンナノチューブ相とイオン性液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、電極層２，２が伸縮するためである。図２に示すように、プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、カーボンナノチューブがマイナス極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン性液体では、カチオン４のイオン半径が大きく、その立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるからであると考えられる。図２において、４はイオン性液体のカチオンを示し、５はイオン性液体のアニオンを示す。

上記の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、カーボンナノチューブの電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。

本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。

特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン性液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。

なお、イオン伝導層表面への電極層の形成は少なくとも２層必要であるが、図３に示すように、平面状のイオン伝導層１の表面に多数の電極層２を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図４に示すものは、径が１ｍｍ程度のイオン伝導層１のロッドの周囲に４本の電極層２を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。

本発明のアクチュエータ素子は、空気中または真空中で安定して作動し、低電圧で駆動可能である。また、製造が簡単で、変位量、変位力が大きく、小型化が容易で、且つ応答が速く、柔軟に作動する。

次に、実施例によって本発明をより詳細に説明する。

実施例には、ポリマーとして、式；

で表されるポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］を用いた。

実施例に用いたイオン性液体は、式；

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）で表されるアルキルイミダゾリウム塩であって、Ｒがブチル基でアニオンＸ^-がヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）の塩（以下、ＢＭＩＰＦ₆ともいう）、Ｒがエチル基でアニオンＸ^-がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-］の塩（以下、ＥＭＩＴＦＳＩともいう）、およびＲがブチル基でアニオンＸ^-がテトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）の塩（以下、ＢＭＩＢＦ₄ともいう）を用いた。

実施例に用いたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製「ＨｉＰｃｏ」）（以下、ＳＷＮＴともいう）である。

実施例に用いた溶媒は、４−メチルペンタン−２−オン（以下、ＭＰともいう）である。

実施例に用いたカーボンナノチューブペーパーは、次のようにして得た。すなわち、単層カーボンナノチューブをｐＨ＝１０のＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液（０．５容量％）中に、超音波洗浄器中で２時間、超音波をかけて分散させた（０．６ｍｇ／ｍｌ）。その分散液５０ｍｌを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いて吸引ろ過し、大量の水、メタノールで洗浄した。得られたものを自然乾燥後、フィルターから剥がすと、自立的なカーボンナノチューブのみが絡み合ってできた紙状のカーボンナノチューブペーパーが得られた（厚さは５０μｍ程度）。表面の抵抗は、テスターで測って距離１ｃｍ程度で数オーム以下であった。

また応答性の評価は、実施例で得られた３層構造フィルムまたは５層構造フィルムを、幅１ｍｍ×長さ１５ｍｍの短冊状に切断し、図５に示すように、端３ｍｍの部分を電極付きホルダーでつかんで、空気中で電圧を加え、レーザー変位計を用いて、固定端から１０ｍｍの位置の変位を測定して行った。同時に、電圧と電流を測定した。

実施例１
［イオン性液体（ＢＭＩＰＦ₆）のＰＶＤＦ（ＨＦＰ）ゲルと、同じイオン性液体のカーボンナノチューブゲルから構成される３層構造フィルム］
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＢＭＩＰＦ₆のゲルの調製：
ＳＷＮＴ（２８ｍｇ）とＢＭＩＰＦ₆（５０９ｍｇ）とを１５分間練り合わせ、ＳＷＮＴを５重量％含むゲルを調製した。練り合わせることにより、イオン性液体がカーボンナノチューブによりゲル化された。

（２）イオン性液体のＰＶＤＦ（ＨＦＰ）ゲルをＳＷＮＴゲルで挟んだ３層構造のゲル膜の作製：
上記（１）で調製したＳＷＮＴゲル（７３ｍｇ）、ポリマー［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］（７１ｍｇ）およびＭＰ（０．８ｍｌ）を、７０〜８０℃で加熱混合して、１層目（電極層）と３層目（電極層）を構成するゲル状組成物を調製した。その間に挟む２層目（イオン伝導層）を構成するゲル状組成物は、ＢＭＩＰＦ₆（７０ｍｇ）、ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）（７０ｍｇ）およびＭＰ（０．４ｍｌ）を、７０〜８０℃で加熱混合して調製した。１層目のゲル状組成物を基板に流し込み、スペーサーをガイドとして平坦にならし、数分間乾燥した後に、もう一枚のスペーサーを重ねて、２層目のゲル状組成物を流し込んでならした。同様にして、３層目を重ね、一昼夜自然乾燥した後に真空乾燥して３層構造のゲルフィルムを作製した。

（３）３層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は、上述した方法によりレーザー変位計を用いて行った。図６は、４Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧を加えたときの、上から、電圧、そのとき流れた電流、変位の図である。縦軸の「Ｖｏｌｔａｇｅ／Ｖ」は「電圧／Ｖ」を意味し、「Ｃｕｒｒｅｎｔ／ｍＡ」は「電流／ｍＡ」を意味し、「Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ／ｍｍ」は「変位／ｍｍ」を意味する。横軸の「Ｔｉｍｅ／ｓｅｃ」は「時間／秒」を意味する。電流は、コンデンサーと同様の充電電流のみが流れている。変位の図から、３層構造のフィルムが、電圧を加えると、プラス極側に曲がっているのがわかる。図７は、図６と同様のもので電圧を加え続けて３０分後の応答であり、ほとんど応答は変化していない。イオン交換樹脂を用いたアクチュエータの場合は、３０分も放置すると水が蒸発し、応答性がなくなることを考えると、イオン性液体の蒸発しない特性によるものと考えられる。耐久性については、約９０００回以上の連続駆動でも劣化しなかった。図８は、４Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧の周波数を変えたときの、変位応答を示す。上から、０．１Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、４Ｈｚである。これから、数１０Ｈｚ程度まで応答可能であることがわかる。

表１に、加えた０．１Ｈｚの方形波電圧の電圧値（ピーク・ツー・ピーク、ｐｅａｋｔｏｐｅａｋ）とその時の応答変位量（ピーク・ツー・ピーク）を示す。

［表１］
電圧（Ｖ）３４５
変位（ｍｍ）０．３３０．４１０．５４。

実施例２
［イオン性液体（ＥＭＩＴＦＳＩ）のＰＶＤＦ（ＨＦＰ）ゲルと、同じイオン性液体のカーボンナノチューブゲルから構成される３層構造フィルムを、さらにカーボンナノチューブペーパーをプレスで接合した５層構造フィルム］
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＥＭＩＴＦＳＩのゲルの調製：
ＳＷＮＴ（２１ｍｇ）とＥＭＩＴＦＳＩ（８６ｍｇ）とを１５分間練り合わせ、ＳＷＮＴを２０重量％含むゲルを調製した。

（２）イオン性液体のＰＶＤＦ（ＨＦＰ）ゲルをＳＷＮＴゲルで挟んだ３層構造のゲル膜の作製：
実施例１と同様の方法で３層構造のゲルフィルムを作製した。配合割合は、１層目（電極層）と３層目（電極層）として、上記（１）で調製したＳＷＮＴゲル（１０５ｍｇ）、ポリマー［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］（５４ｍｇ）およびＭＰ（１．０ｍｌ）を配合した。その間に挟む２層目（イオン伝導層）として、ＥＭＩＴＦＳＩ（１６０ｍｇ）、ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）（８０ｍｇ）およびＭＰ（０．７ｍｌ）を配合した。

（３）５層構造フィルムの作製：
上記（２）で作製した３層構造のゲルフィルムに、カーボンナノチューブペーパー（導電層）をプレスで両面から接合した。

（４）５層構造フィルムの応答性の評価：
応答性の評価は実施例１と同様にして行った。図９は、０．１Ｈｚ、４Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧を加えたときの、上から、電圧、そのとき流れた電流、変位の図である。実施例１と同様の応答であるが、電流、変位応答とも、実施例１よりはるかに大きい。これは、カーボンナノチューブペーパーの導電性が大きいためであると考えられる。また図１０は、４Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧の周波数を変えたときの、変位応答を示す。左上のＡは０．１Ｈｚ、左下のＢは１Ｈｚ、右上のＣは２Ｈｚ、右下のＤは５Ｈｚである。これから、実施例１よりはるかに応答性がよくなっているのがわかる。

表２に、加えた０．１Ｈｚの方形波電圧の電圧値（ピーク・ツー・ピーク）とその時の応答変位量（ピーク・ツー・ピーク）を示す。

［表２］
電圧（Ｖ）２３４５
変位（ｍｍ）０．６３０．７８１．２０１．５０。

実施例３
［キャスト法による５層構造フィルム］
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン性液体（ＢＭＩＢＦ₄）のゲルの調製：
ＳＷＮＴ（４１ｍｇ）とＢＭＩＢＦ₄（１６４ｍｇ）とを１５分間練り合わせ、ＳＷＮＴを２０重量％含むゲルを調製した。

（２）キャスト（展延）法による製膜：
導電層３，３としてカーボンナノチューブペーパーを用い、以下の成分をキャスト（展延）法により製膜した。
１および５層目（導電層）；カーボンナノチューブペーパー
２および４層目（電極層）；上記（１）で調製したＳＷＮＴゲル（１２９ｍｇ）、ポリマー［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］（６５ｍｇ）およびＭＰ（１．５ｍｌ）
３層目（イオン伝導層）；ＢＭＩＢＦ₄（１４９ｍｇ）、ポリマー［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］（７５ｍｇ）およびＭＰ（０．７ｍｌ）
次いで、風乾した後に真空乾燥して溶媒を除去し、５層構造フィルムを得た。

（３）５層構造フィルムの応答性および耐久性の評価：
応答性の評価は実施例１と同様にして行った。図１１は、０．１Ｈｚの方形波電圧を加えたときの、左列が電流、右列が変位の図である。上から、２Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧を加えたときの応答、３Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧を加えたときの応答、４Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧を加えたときの応答、５Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧を加えたときの応答、６Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧を加えたときの応答を示す。導電層の存在により、電気抵抗が低くなり、応答特性が良くなっているのがわかる。０．１Ｈｚ、４Ｖｐ．−ｐ．の方形波電圧を２４時間印加し続け、耐久性を調べた結果を、図１２に示す。図１２は、電圧を加えたときに流れた電流と応答変位のピーク・ツー・ピーク値を、電圧をかけはじめてからの時間に対してプロットしたものである。図中の「Ｃｕｒｒｅｎｔ」は「電流」を意味し、「Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ」は「変位」を意味する。図から、電流はわずかに小さくなっているがほとんど変化はない。変位は、主にはじめの数時間で大きく減少し、その後の減少は小さい。この図からも、２４時間以上（９０００回以上）の耐久性が十分あると思われる。このように、カーボンナノチューブペーパーをプレスで接合した実施例２と比べて、応答性はほぼ同じであるが、耐久性ははるかに優れている。

表３に、加えた０．１Ｈｚの方形波電圧の電圧値（ピーク・ツー・ピーク）とその時の応答変位量（ピーク・ツー・ピーク）を示す。

［表３］
電圧（Ｖ）２３４５６
変位（ｍｍ）０．４３０．７００．９９１．２５１．６０。

実施例４
［キャスト法による３層構造フィルム（試料ａ）、３層構造フィルムに金スパッタ法で導電層を形成した５層構造フィルム（試料ｂ）、３層構造フィルムにカーボンペーストを塗布して導電層を形成した５層構造フィルム（試料ｃ）］
［試料ａ：キャスト法による３層構造フィルム］
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン性液体（ＢＭＩＢＦ₄）のゲルの調製：
ＳＷＮＴ（６３ｍｇ）とＢＭＩＢＦ₄（２４５ｍｇ）とを１５分間練り合わせ、ＳＷＮＴを２１重量％含むゲルを調製した。

（２）キャスト（展延）法による製膜：
以下の成分をキャスト法により製膜した。
１および３層目（電極層）；上記（１）で調製したＳＷＮＴゲル（１６０ｍｇ）、ポリマー［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］（８０ｍｇ）およびＭＰ（１．５ｍｌ）
２層目（イオン伝導層）；ＢＭＩＢＦ₄（１６３ｍｇ）、ポリマー［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］（８２ｍｇ）およびＭＰ（０．６ｍｌ）
次いで、風乾した後に真空乾燥して溶媒を除去し、３層構造のゲルフィルムを得た。

［試料ｂ：３層構造フィルムにスパッタ法で金の導電層を接合した５層構造フィルム］
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン性液体（ＢＭＩＴＦＳＩ）のゲルの調製：
ＳＷＮＴ（６５ｍｇ）とＥＭＩＴＦＳＩ（２４６ｍｇ）とを１５分間練り合わせ、ＳＷＮＴを２１重量％含むゲルを調製した。

（２）キャスト（展延）法による製膜：
以下の成分をキャスト法により製膜した。
１および３層目（電極層）；上記（１）で調製したＳＷＮＴゲル（１６３ｍｇ）、ポリマー［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］（８２ｍｇ）およびＭＰ（１．２ｍｌ）
２層目（イオン伝導層）；ＥＭＩＴＦＳＩ（１６１ｍｇ）、ポリマー［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］（８０ｍｇ）およびＭＰ（０．６ｍｌ）
次いで、風乾した後に真空乾燥して溶媒を除去し、３層構造のゲルフィルムを得た。

（３）５層構造フィルムの作製：
上記（２）で作製した３層構造のゲルフィルムの両面に、導電層としてスパッタ法により金をつけた（走査電子顕微鏡試料作製用スパッタマシンを使用、２０ｍＡで片面計２０分）。

［試料ｃ：３層構造フィルムにカーボンペーストを塗布して導電層を形成した５層構造フィルム］
（１）５層構造フィルムの作製：
試料ａの３層構造のゲルフィルムの両面に、カーボンペースト（藤倉化成株式会社製「ドータイトＸＣ−３２」）をトルエンで希釈したものをスプレーで吹き付けて乾燥させ、導電層を形成した。

上記で得られた試料ａ，ｂ，ｃに０．１Ｈｚの方形波電圧を加えた時の、加えた電圧値（ピーク・ツー・ピーク）とその時の応答変位量（ピーク・ツー・ピーク）を、表４に示す。

［表４］
電圧（Ｖ）２３４５６
変位（ｍｍ）ａ０．１７０．３２０．６３１．００１．１０
ｂ０．４６０．７８１．１８１．８１２．１２
ｃ０．３００．５００．９５１．５０１．８６。

図１（Ａ）は、本発明のアクチュエータ素子（３層構造）の一例の構成の概略を示す図であり、図１（Ｂ）は、本発明のアクチュエータ素子（５層構造）の一例の構成の概略を示す図である。本発明のアクチュエータ素子の作動原理を示す図である。本発明のアクチュエータ素子の他の例の概略を示す図である。本発明のアクチュエータ素子の他の例の概略を示す図である。変位測定装置の概略を示す図である。実施例１の３層構造フィルムの応答性を示す図である。実施例１の３層構造フィルムの応答性を示す図である。実施例１の３層構造フィルムの応答性を示す図である。実施例２の５層構造フィルムの応答性を示す図である。実施例２の５層構造フィルムの応答性を示す図である。実施例３の５層構造フィルムの応答性を示す図である。実施例３の５層構造フィルムにおける応答性の時間変化を示す図である。

符号の説明

１イオン伝導層
２電極層
３導電層
４イオン性液体のカチオン
５イオン性液体のアニオン

Claims

カーボンナノチューブとイオン性液体とのゲルからなるアクチュエータ素子用導電体材料。
カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるアクチュエータ素子用電極層。
イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物からなるアクチュエータ素子用イオン伝導層。
請求項３に記載のイオン伝導層の表面に、請求項２に記載の電極層が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該電極層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子。
請求項３に記載のイオン伝導層の表面に、請求項２に記載の電極層が相互に絶縁状態で少なくとも２個形成され、該電極層の表面に導電層が形成され、該導電層に電位差を与えることにより湾曲および変形を生じさせ得るアクチュエータ素子。
カーボンナノチューブとイオン性液体とポリマーとのゲル状組成物、および、イオン性液体とポリマーとのゲル状組成物を、展延、塗布、印刷、押し出し、または射出により積層することにより、電極層およびイオン伝導層を形成することを特徴とする請求項４または５に記載のアクチュエータ素子の製造方法。