KR20060052980A

KR20060052980A - 액추에이터 소자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060052980A
Application number: KR1020067002916A
Authority: KR
Inventors: 긴지 아사카; 다카노리 후쿠시마; 다쿠조 아이다; 아츠코 오가와
Original assignee: 재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이젼시
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-05-19
Also published as: JP4038685B2; WO2005057772A1; JP2005176428A; CN1833352B; EP1693950A1; AU2004298164B2; EP1693950A4; AU2004298164A1; US7315106B2; KR100730292B1; US20060266981A1; CN1833352A

Abstract

본 발명은 공기 중 또는 진공 중에서 안전하게 작동하고, 저전압으로 구동할 수 있는 액추에이터 소자를 제공한다. 본 발명은, 이온성 액체 및 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 이온 전도층(1)의 표면에, 카본 나노 튜브, 이온성 액체 및 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 전극층(2)이 상호 절연 상태로 적어도 2개 형성되고, 해당 전극층에 전위차를 줌으로써 만곡 및 변형을 발생시킬 수 있는 액추에이터 소자 및 이온 전도층(1)의 표면에 전극층(2)이 상호 절연 상태로 적어도 2개 형성되고, 해당 전극층(2)의 표면에 도전층(3)이 형성되며, 해당 도전층에 전위차를 줌으로써 만곡 및 변형을 발생시킬 수 있는 액추에이터 소자를 제공한다.

액추에이터 소자, 이온성 액체, 폴리머, 겔 형상, 전극층, 도전층

Description

액추에이터 소자 및 그 제조 방법{ACTUATOR ELEMENT AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 전기 화학 액추에이터 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 여기에서 전기 화학 액추에이터 소자란, 전기 화학 반응이나 전기 이중층의 충방전 등의 전기 화학 프로세스를 구동력으로 하는 액추에이터 소자이다.

의료 기기나 산업용 및 퍼스널 로봇, 마이크로머신(micromachine) 등의 분야에 있어서, 소형이고, 또한 경량이며, 유연성이 풍부한 액추에이터의 필요성이 높아지고 있다.

이와 같이 액추에이터를 소형화하면, 관성력보다도 마찰이나 점성력이 지배적으로 되기 때문에, 모터나 엔진과 같은 관성력을 이용하여 에너지를 운동으로 바꾸는 기구를 소형 액추에이터의 동력으로서 이용하는 것은 곤란하였다. 이 때문에, 소형 액추에이터의 작동 원리로서, 정전인력형, 압전(壓電)형, 초음파식, 형상 기억 합금식, 고분자 신축(伸縮)식이 제안되고 있다.

그러나, 이들 소형 액추에이터에는 각각 작동 환경에 제한이 있거나, 응답성 이 불충분하거나, 구조가 복잡하거나, 또는 유연성이 결여되어 있는 등의 문제점이 있으며, 그 때문에 용도도 제약되어 있다.

이러한 문제점을 극복하고, 또한 소형 액추에이터의 용도를 보다 광범위하게 확장시키기 위해, 저전압으로 구동하고, 응답성이 빠르며, 유연성이 풍부하고, 소형화 및 경량화가 용이하고, 또한 소전력으로 작동하는 고분자 액추에이터의 개발이 실시되어 왔다. 이들 중에는, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline) 등의 전자 도전성(導電性) 폴리머(polymer)의 전해질 속에서의 레독스(redox) 신축을 이용한 것(전자 도전성 고분자 액추에이터) 및 이온 교환막과 접합 전극으로 이루어지고, 이온 교환막의 함수(含水) 상태에 있어서, 이온 교환막에 전위차를 걸어서 이온 교환막에 만곡과 변형을 발생시킴으로써 액추에이터로서 기능시킬 수 있는 것(이온 도전성 고분자 액추에이터)의, 크게 나누면 2종류의 것이 알려져 있다.

이들 중에서 전자 도전성 고분자 액추에이터는, 저전압으로 구동하고, 신축률이 크며, 발생 압력도 큰 등의 이점이 있지만, 응답 속도가 늦고, 가장 성능이 좋은 폴리피롤의 제조법이 전해 중합뿐이며, 응답이 레독스 반응에 기초한 이온의 도핑과 탈도핑에 의한 것이기 때문에, 원리로서 반복 내구성에 문제가 있는 것이 지적되어 왔다.

이 문제들을 극복하기 위해 카본 나노 튜브를 페이퍼 형상으로 성형한 전극에 이중층 충방전에 기초하는 계면 응력 변화에 의한 신축 현상을 이용한 액추에이터가 제안되었다(비특허문헌 1 참조). 이 액추에이터는 응답 속도가 빠르고, 이중층 충방전에 기초하는 원리에서 수명도 길다. 또한, 발생압도 크다는 것이 알려져 있다. 다만, 신축률이 작고, 제조법에 있어서도 장시간에 걸치는 여과라는 매우 번잡한 조작을 필요로 한다. 덧붙여서, 이 액추에이터는 기계적 강도도 취약하며, 작동 조건도 전해질 용액으로 한정되어 있다.

한편, 종래의 전자 도전성 고분자 액추에이터와 이온 도전성 고분자 액추에이터는, 둘 다, 그 동작을 위해 전해질이 필요했기 때문에, 주로 전해질 수용액에서 사용되어 왔다. 이온 도전성 고분자 액추에이터는 이온 교환 수지(樹脂)가 물에서 팽윤(膨潤)한 상태가 아니면 충분한 이온 전도성(傳導性)을 나타내지 않기 때문에, 기본적으로는 수중에서 사용한다. 공중에서 이 액추에이터를 사용하기 위해서는, 물의 증발을 막을 필요가 있다. 그 때문에, 수지 코팅의 방법이 보고되어 있지만, 이 방법으로는 완전히 코팅하는 것이 곤란한 점, 전극 반응에 의한 약간의 기체 발생에 의해서도 코팅이 찢어지는 점 및 코팅 자신이 변형 응답의 저항이 되는 점에서, 실용화되어 있지 않다. 또한, 물 대신에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등의 고비점(高沸鮎) 유기 용매 등도 사용되고 있지만, 이것에 대해서도 동일한 문제가 있으며, 물만큼 이온 도전성이 크지 않고, 응답성이 뒤떨어지는 점에서도 문제가 있다.

이렇게 하여, 종래형의 액추에이터는 주로 전해질 용액이라는 한정된 환경에서만 구동하기 때문에, 용도가 매우 한정되어 있었다. 따라서, 공중에서 구동하는 액추에이터 소자의 개발은 소형 액추에이터의 폭넓은 용도로의 실용화를 위해 불가결하다.

액추에이터의 공중 작동으로의 적용 목적으로, 이온 교환 수지의 양측에 전 자 도전성 고분자를 부착한 예 또는 프로필렌 카보네이트 등의 고비점 유기 용매를 포함한 겔(gel)막에 도전성 고분자를 부착하고, 양측의 전극의 신축을 이용해서 액추에이터의 소자로서 이용한 예가 있다. 이 예들도 이온 도전성 고분자 액추에이터의 경우와 마찬가지로, 용매의 건조의 문제, 이온 도전성의 낮음의 문제가 있어서, 본질적인 해결이 되지는 않는다.

이 문제들을 해결하기 위해 최근 이온성 액체(ionic liquid)로서 알려져 있으며, 상온 용융염(溶融鹽) 또는 단순히 용융염 등이라고도 일컬어지는 상온(실온)을 포함하는 폭넓은 온도 영역에서 용융 상태를 나타내는 염을 이용한 응용 연구가 진행되고 있다. 이온성 액체는 증기압을 무시할 수 있기 때문에, 휘발에 의한 용매의 건조를 막는 것이 가능하다.

전자 도전성 고분자 액추에이터의 공중 작동으로의 적용을 목적으로 한 것으로, 이온성 액체 속에 있어서의 도전성 폴리머의 신축 현상의 연구(비특허문헌 2 참조) 및 폴리피롤과 이온성 액체의 폴리불화(化) 비닐리덴(polyvinylidene fluoride)의 복합체를 이용한 전체 고체 소자의 연구(비특허문헌 3 참조)가 있다. 그러나, 이 연구들에 있어서도 상기한 도전성 폴리머에 기인하는 원리적인 문제, 즉, 응답성의 느림, 제조법, 수명의 문제는 해결되어 있지 않다.

비특허문헌 1: 사이언스(Science), 제 284권, 1999년, p. 1340

비특허문헌 2: 사이언스(Science), 제 297권, 2002년, p. 983

비특허문헌 3: 일렉트로치미카 액타(Electrochimica Acta), 제48권, 2003년, p. 2355

본 발명의 과제는 저전압으로 구동할 수 있고, 공기 중 또는 진공 중에서 안정되게 작동하고, 제조법이 매우 간단하며, 반복 내구성이 길고, 유연하고 간단한 구조이기 때문에 소형화가 용이하며, 응답성이 빠르고, 폭넓은 용도로의 실용화를 가능하게 하는 액추에이터 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의(銳意) 검토한 결과 카본 나노 튜브와 이온성 액체의 겔을 도전성과 신축성이 있는 활성층으로서 이용함으로써 공기 중 또는 진공 중에서도 작동 가능한 신규의 액추에이터 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기에 나타내는 대로, 액추에이터 소자용 도전체 재료, 액추에이터 소자용 전극층, 액추에이터 소자용 이온 전도층, 액추에이터 소자 및 액추에이터 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

1. 카본 나노 튜브와 이온성 액체의 겔로 이루어지는 액추에이터 소자용 도전체 재료.

2. 카본 나노 튜브, 이온성 액체, 폴리머의 겔 형상조성물로 이루어지는 액추에이터 소자용 전극층.

3. 이온성 액체와 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 액추에이터 소자용 이온 전도층.

4. 이온성 액체 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 이온 전도층의 표면에, 카본 나노 튜브, 이온성 액체, 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 전극층이 상호 절연 상태로 적어도 2개 형성되고, 해당 전극층에 전위차를 줌으로써 만곡 및 변형을 발생시킬 수 있는 액추에이터 소자.

5. 카본 나노 튜브, 이온성 액체, 폴리머의 겔 형상 조성물 및 이온성 액체와 폴리머의 겔 형상 조성물을 전연(展延), 도포, 인쇄, 압출(壓出) 또는 사출(射出)에 의해 적층함으로써 전극층 및 이온 전도층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 항 4에 기재된 액추에이터 소자의 제조 방법.

6. 이온성 액체와 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 이온 전도층의 표면에 카본 나노 튜브, 이온성 액체, 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 전극층이 상호 절연 상태에서 적어도 2개 형성되고, 해당 전극층의 표면에 도전층이 형성되며, 해당 도전층에 전위차를 줌으로써 만곡 및 변형을 발생시킬 수 있는 액추에이터 소자.

7. 카본 나노 튜브, 이온성 액체, 폴리머의 겔 형상 조성물 및 이온성 액체와 폴리머의 겔 형상 조성물을 전연, 도포, 인쇄, 압출 또는 사출에 의해 적층 함으로써 전극층 및 이온 전도층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 항 6에 기재된 액추에이터 소자의 제조 방법.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 이용되는 이온성 액체(ionic liquid)란, 상온 용융염 또는 단순히 용융염 등이라고도 일컬어지는 것이며, 상온(실온)을 포함하는 폭넓은 온도 영역에서 용융 상태를 나타내는 염이다.

본 발명에서는, 종래부터 알려진 각종 이온성 액체를 사용할 수 있지만, 상온(실온) 또는 가급적 상온에 가까운 온도에서 액체 상태를 나타내어 안정된 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상온 용융염이며, 도전률이 0.1Sm^－1이상의 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 가장 적합한 이온성 액체로서, 하기의 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ)로 나타나는 양이온(바람직하게는 이미다졸륨 이온)및 음이온(X^-)으로 이루어지는 것을 예시할 수 있다.

[화학식 1]

(I)

[화학식 2]

(II)

[NR_xH₄ _－x]^＋ (Ⅲ)

[PR_xH₄ _－x]^＋ (Ⅳ)

상기의 식(Ⅰ)∼(Ⅳ)에 있어서, R은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 에테르 결합을 포함하여 탄소와 산소의 합계수가 3∼12인 알킬기를 나타내고, 식(Ⅰ)에 있어서 R¹은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. 식(Ⅰ)에 있어서, R과 R¹은 동일하지 않은 것이 바람직하다. 식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 있어서, x는 각각 1∼4의 정수이다.

음이온(X^－)으로서는, 테트라플루오르(tetrafluoro) 붕산 음이온, 헥사플루오르 인산 음이온, 비스(bis)(트리플루오르 메탄 술포닐(sulfonyl)) 이미드(imide)산 음이온, 과염소산 음이온, 트리스(트리플루오르 메탄 술포닐) 탄소산 음이온, 트리플루오르 메탄 술폰산 음이온, 디시안 아미드 음이온, 트리플루오르 초산 음이온, 유기 카본산 음이온 및 할로겐 이온으로부터 선택되는 적어도 1종류가 바람직하다.

본 발명에 이용되는 카본 나노 튜브는 그라펜 시트(graphene sheet)가 통(筒)형으로 감긴 형상으로 이루어지는 탄소계 재료이며, 그 둘레 벽의 구성수에 의해 단층 나노 튜브(SWNT)와 다층 나노 튜브(MXNT)로 크게 나누어지고, 그라펜 시트의 구조의 차이에 의해 키랄(chiral)(나선)형, 지그재그형 및 암체어(armchair)형 등 각종의 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, 이와 같은 소위 카본 나노 튜브라고 알컬어지는 것이면 어느 타입의 카본 나노 튜브라도 이용할 수 있다. 일반적으로는, 애스펙트비(aspect ratio)가 큰, 즉, 가늘고 긴 단층 나노 튜브가 겔을 형성하기 쉽다. 따라서, 본 발명에서는, SWNT로부터 겔 형상 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 실용적으로 이용되는 카본 나노 튜브의 가장 적합한 예로서, 일산화탄소를 원료로 하여 비교적 양산(量産)이 가능한 HiPco(카본·나노 테크놀로지. 인코포레이티드사(社)의 상품명)를 들 수 있는데, 물론, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 겔 형상 조성물을 얻는 데 이용할 수 있는 폴리머로서, 폴리 불화 비닐리덴-헥사 플루오르 프로필렌 공중합체[PVDF(HFP)], 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 퍼플루오르 술폰산(perfloro sulfonic acid)(Nafion, 나피온), 폴리2-히드록시에틸 메타크릴레이트(methacrylate)(PHEMA), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)(PAN) 등을 들 수 있다.

본 발명의 액추에이터 소자의 일례의 구성(단면)의 개략을 도1에 도시하고 있다. 도1의 (A)는 이온성 액체와 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 이온 전도층(1)을 카본 나노 튜브, 이온성 액체, 폴리머의 겔 형상 조성물로 이루어지는 전극층(2, 2) 사이에 끼워넣은 3층 구조의 액추에이터 소자를 도시하고 있다. 전극층(2, 2)은 상호 절연 상태로 형성되어 있다. 도1의 (B)는 전극의 표면 전도성을 증가시키기 위해 전극층(2, 2)의 외측에 도전층(3,3)이 더 형성된 5층 구조의 액추에이터 소자를 도시하고 있다.

전극층(2, 2)을 구성하는 겔 형상 조성물은 카본 나노 튜브, 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진다. 카본 나노 튜브와 이온성 액체에 의해 카본 나노 튜브 겔을 얻고, 이 겔에 기계적인 강도를 유지하기 위해 폴리머를 배합하여 겔 형상 조성물을 얻는다.

카본 나노 튜브와 이온성 액체의 겔은 이온성 액체의 존재 하에서 카본 나노 튜브에 전단력을 걸어 생성된다. 이 때의 카본 나노 튜브의 배합 비율은 카본 나노 튜브/겔=1∼40중량％인 것이 바람직하고, 카본 나노 튜브/겔=5∼20중량％인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브와 이온성 액체의 겔은, 카본 나노 튜브가 그 성질을 손상시키지 않고 미세하게 분산된 상태의 희유(稀有)한 재료이며, 비휘발성이고, 불연성이며, 열적 안정성이 높다.

기계적인 강도를 유지하기 위해 카본 나노 튜브 겔에 폴리머를 배합하여, 도전성이 있고 전기 응답 신축 활성이 있는 전극층을 얻을 때의 카본 나노 튜브 겔과 폴리머의 배합비(중량비)는 겔:폴리머=1:2∼4:1인 것이 바람직하고, 겔:폴리머=1:1∼2:1인 것이 보다 바람직하다. 이 배합시에 4-메틸 펜탄-2-온 등의 용매를 이용해도 된다.

이온 전도층(1)을 구성하는 겔 형상 조성물은 이온성 액체와 폴리머로 이루어진다. 이 겔 형상 조성물을 얻을 때의 이온성 액체와 폴리머의 배합비(중량비)는 이온성 액체:폴리머=1:2∼4:1인 것이 바람직하고, 이온성 액체:폴리머=1:1∼2:1인 것이 보다 바람직하다. 이 배합시에 4-메틸 펜탄-2-온 등의 용매를 이용해도 된다.

이온 전도층(1)의 표면에 전극층(2, 2)을 형성하고, 액추에이터 소자를 얻기 위해서는, 예를 들면, 각각의 층을 구성하는 겔 형상 조성물을 순차, 전연법(캐스트(cast)법)에 의해 제막(製膜)하고, 용매를 증발, 건조시키면 된다.

이온 전도층(1)의 두께 및 전극층(2)의 두께는 각각 10∼500㎛인 것이 바람직하고, 50∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 각각의 층을 구성하는 겔 형상 조성물의 제막에 있어서는, 스핀 코트법, 인쇄법, 스프레이법 등도 이용할 수 있다. 또한, 압출법, 사출법 등도 이용할 수 있다.

도전층(3)의 형성에 있어서는, 프레스법, 캐스트법 등에 의한 카본 나노 튜브 페이퍼의 접합, 스퍼터링(sputtering)법, 증착법 등에 의한 귀금속 층의 접합, 스프레이법, 인쇄법 등에 의한 카본 페이스트의 도포 등의 방법이 있다. 이들 중, 스퍼터링법에 의한 귀금속 층의 접합이 보다 바람직하다. 도전층(3)의 두께는 10∼50nm인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 액추에이터 소자는 전극 간에 0.5∼3V의 직류 전압을 가하면, 몇 초 이내에 소자 길이의 0.5∼1배 정도의 변위를 얻을 수 있다. 또한, 이 액추에이터 소자는 공기 중 또는 진공 중에서 유연하게 작동할 수 있다.

이와 같은 액추에이터 소자의 작동 원리는, 도2에 도시한 바와 같이, 이온 전도층(1)의 표면에 상호 절연 상태로 형성된 전극층(2, 2)에 전위차가 걸리면, 전극층(2, 2) 내의 카본 나노 튜브 형상과 이온성 액체 형상의 계면에 전기 이중층이 형성되고, 그에 따른 계면 응력에 의해 전극층(2, 2)이 신축하는 것이다. 도2에 도시한 바와 같이 플러스극 측으로 구부러지는 것은, 양자화학적 효과에 의해 카본 나노 튜브가 마이너스극 측에서 보다 크게 늘어나고 현재 자주 이용되는 이온성 액체에서는, 양이온(4)의 이온 반경이 크고, 그 입체 효과에 의해 마이너스극 측이 보다 크게 늘어나기 때문이라고 생각된다. 도2에 있어서, 4는 이온성 액체의 양이온을 도시하고 있고, 5는 이온성 액체의 음이온을 도시하고 있다.

상기의 방법에서 얻을 수 있는 액추에이터 소자에 의하면, 카본 나노 튜브와 이온성 액체의 겔의 계면 유효 면적이 매우 커지기 때문에, 계면 전기 이중층에서의 임피던스가 작아지고, 카본 나노 튜브의 전기 신축 효과가 유효하게 이용된다. 또한, 기계적으로는, 계면의 접합의 밀착성이 양호해지고, 소자의 내구성이 커진다. 그 결과, 공기 중 또는 진공 중에서 응답성이 좋고 변위량이 크며 내구성이 있는 소자를 얻을 수 있다. 덧붙여서, 구조가 간단하고, 소형화가 용이하며, 소전력으로 작동할 수 있다.

본 발명의 액추에이터 소자는, 공기 중 또는 진공 중에서 내구성이 좋게 작동하고, 저전압으로 유연하게 작동하는 점에서, 안전성이 필요한 사람과 접하는 로봇의 액추에이터(예를 들면, 홈 로봇, 펫 로봇, 어뮤즈먼트(amusement) 로봇 등의 퍼스널 로봇의 액추에이터), 우주 환경용, 진공 챔버(chamber) 내용(內用), 레스큐(rescue)용 등의 특수 환경 하에서 작용하는 로봇, 수술 디바이스나 머슬 수트(muscle suit) 등의 의료, 복지용 로봇 및 마이크로 머신 등을 위한 액추에이터로서 최적이다.

특히, 순도가 높은 제품을 얻기 위해 진공 환경 및 매우 깨끗한 환경 하에서의 재료 제조에 있어서, 시료의 운반이나 위치 결정 등을 위한 액추에이터에 대한 요구가 높아지고 있고, 전혀 증발하지 않는 이온성 액체를 이용한 본 발명의 액추에이터 소자는 오염의 염려가 없는 액추에이터로서, 진공 환경 하에서의 프로세스용 액추에이터로서 유효하게 이용될 수 있다.

또한, 이온 전도층 표면으로의 전극층의 형성은 적어도 2층이 필요하지만, 도3에 도시한 바와 같이, 평면 형상의 이온 전도층(1)의 표면에 다수의 전극층(2)을 배치함으로써 복잡한 움직임을 시키는 것도 가능하다. 이와 같은 소자에 의해, 연동 운동에 의한 운반이나 마이크로 머니퓰레이터(manipulator) 등이 실현 가능하다. 또한, 본 발명의 액추에이터 소자의 형상은, 평면 형상으로 한정되어 있지는 않고, 임의의 형상의 소자를 용이하게 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 도4에 도시한 것은, 지름이 1mm 정도의 이온 전도층(1)의 로드(rod)의 주위에 4개의 전극층(2)을 형성한 것이다. 이 소자에 의해 세관내로 삽입할 수 있는 액추에이터가 실현 가능하다.

도1(a)는 본 발명의 액추에이터 소자(3층 구조)의 일례의 구성을 개략적으로 도시한 도면이고, 도1(b)는 본 발명의 액추에이터 소자(5층 구조)의 일례의 구성을 개략적으로 도시한 도면.

도2는 본 발명의 액추에이터 소자의 작동 원리를 도시한 도면.

도3은 본 발명의 액추에이터 소자의 다른 예를 개략적으로 도시한 도면.

도4는 본 발명의 액추에이터 소자의 다른 예를 개략적으로 도시한 도면.

도5는 변위 측정 장치를 개략적으로 도시한 도면.

도6은 실시예1의 3층 구조 필름의 응답성을 도시한 그래프.

도7은 실시예1의 3층 구조 필름의 응답성을 도시한 그래프.

도8은 실시예1의 3층 구조 필름의 응답성을 도시한 그래프.

도9는 실시예2의 5층 구조 필름의 응답성을 도시한 그래프.

도10은 실시예2의 5층 구조 필름의 응답성을 도시한 그래프.

도11은 실시예3의 5층 구조 필름의 응답성을 도시한 그래프.

도12는 실시예3의 5층 구조 필름에 있어서 응답성의 시간 변화를 도시한 그래프.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1: 이온 전도층 2: 전극층

3: 도전층 4: 이온성 액체의 양이온

5: 이온성 액체의 음이온

다음으로, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예에서는, 폴리머로서,

[화학식 3]

으로 나타나는 폴리 불화 비닐리덴-헥사 플루오르 프로필렌 공중합체 [PVDF(HFP)]를 이용하였다.

실시예에서 이용한 이온성 액체는,

[화학식 4]

(식에서, Me는 메틸기를 나타냄)로 나타나는 알킬 이미다졸륨(alkyl imidazolium) 염이며, R이 부틸기이고, 음이온(X^-)이 헥사 플루오르 포스페이트(phosphate)(PF₆ ^-)인 염(이하, "BMIPF₆"로도 언급됨), R이 에틸기이고, 음이온(X^-)이 비스(트리 플루오르 메탄 술포닐) 이미드 [(ＣF₃SO₂)₂N^-]인 염(이하, "EMITFSI"로도 언급됨) 및 R이 부틸기이고, 음이온(X^-)이 테트라 플루오르 보레이트(borate)(BF₄ ^-) 인 염(이하, BMIBF₄로도 언급됨)을 이용하였다.

실시예에서 이용한 카본 나노 튜브는 단층 카본 나노 튜브(카본·나노 테크놀로지. 인코포레이티드사의 상품명「HiPco」) (이하, "SWNT"로도 언급됨)이다.

실시예에서 이용한 용매는 4-메틸 펜탄-2-온(이하, "MP"로도 언급됨)이다.

실시예에서 이용한 카본 나노 튜브 페이퍼는 다음과 같이 하여 얻는다. 즉, 단층 카본 나노 튜브를 pH=10의 TritonX-100 수용액(0.5 용량％）내에서, 초음파 세정기에서 2시간, 초음파를 가해서 분산시킨다(0.6mg/ml). 그 분산액 50ml을 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE) 필터를 이용하여 흡인, 여과하고, 대량의 물과 메탄올로 세정한다. 얻어진 것을 자연 건조한 후, 필터에서 벗기면, 자립적인 카본 나노 튜브만이 상호 얽혀서 이루어진 종이 형상의 카본 나노 튜브 페이퍼를 얻을 수 있다(두께는 50㎛ 정도). 표면의 저항은 테스터로 측정하여 거리 1cm 정도로 몇 옴 이하이다.

또한, 응답성의 평가는 실시예에서 얻어진 3층 구조 필름 또는 5층 구조 필름을, 폭 1mm × 길이 15mm의 직사각 형상으로 절단하고, 도5에 도시한 바와 같이, 끝단의 3mm 부분을 전극 부착 홀더로 잡고, 공기 중에서 전압을 가하며, 레이저 변위계를 이용하여, 고정단에서 10mm의 위치의 변위를 측정하여 실시한다. 동시에 전압과 전류를 측정한다.

(실시예1)

[이온성 액체(BMIPF₆)의 PVDF(HFP)겔 및 동일한 이온성 액체의 카본 나노 튜 브 겔로 구성되는 3층 구조 필름]

(1) 단층 카본 나노 튜브(SWNT) 및 BMIPF₆의 겔의 조제：

SWNT(28mg)와 BMIPF₆(509mg)를 15분간 함께 개어서(knead), SWNT를 5중량％ 포함하는 겔을 조제하였다. 함께 갬으로써 이온성 액체가 카본 나노 튜브에 의해 겔화되었다.

(2) 이온성 액체의 PVDF(HFP)겔을 SWNT겔 사이에 끼운 3층 구조의 겔막의 제작:

상기(1)에서 조제한 SWNT겔(73mg), 폴리머 [PVDF(HFP)](71mg) 및 MP(0.8ml)를 70∼80℃로 가열, 혼합하고, 1층(전극층)과 3층(전극층)을 구성하는 겔 형상 조성물을 조제하였다. 그 사이에 끼우는 2층(이온 전도층)을 구성하는 겔 형상 조성물은 BMIPF₆(70mg), PVDF(HFP)(70mg) 및 MP(0.4ml)를 70∼80℃로 가열, 혼합해서 조제하였다. 1층의 겔 형상 조성물을 기판에 흘려넣고 스페이서(spacer)를 가이드로 하여 평탄하게 고르고, 몇 분간 건조한 후에 또 한 장의 스페이서를 겹치고 2층의 겔 형상 조성물을 흘려 넣어서 고르게 하였다. 마찬가지로 하여 3층을 겹치고, 하루종일 자연 건조한 후에 진공 건조해서 3층 구조의 겔 필름을 제작하였다.

(3) 3층 구조 필름의 응답성의 평가:

응답성의 평가는 상기한 방법에 의해 레이저 변위계를 이용하여 실시하였다. 도6은 0.1Hz, 4Vp．-p.의 구형파(square wave) 전압을 가한 직후를 도시하고 있고, 위에서부터 전압, 그 때 흐른 전류, 변위의 그래프이다. 세로축은 위에서부터 「 Voltage/V」, 「Current/mA」, 「Displacement/mm」를 나타낸다. 가로축은 「Time/sec」를 나타낸다. 전류는 콘덴서와 동일한 충전 전류만이 흐르고 있다. 변위의 그래프로부터 3층 구조의 필름이 전압을 가하면, 플러스극 측으로 구부러져 있는 것을 알 수 있다. 도7은 도6과 동일한 것으로, 전압을 계속해서 가하고 나서 30분 후의 응답이고, 응답은 거의 변화해 있지 않다. 이온 교환 수지를 이용한 액추에이터의 경우에는, 30분 넘게 방치해야 물이 증발하여 응답성이 없어지고, 이는 이온성 액체가 증발하지 않는 특성에 의한 것으로 생각된다. 내구성은 약 9000회 이상의 연속 구동으로도 악화되지 않았다. 도8은 4Vp．-p. 구형파 전압의 주파수를 바꾸었을 때의 변위 응답을 도시하고 있다. 위에서부터, 0.1Hz, 1Hz, 2Hz, 4Hz인 경우이다. 이로부터, 수 10Hz 정도까지 응답 가능한 것을 알 수 있다.

표1은 가해진 0.1Hz의 구형파 전압의 전압값(피크·투·피크, peak to peak)과 그 때의 응답 변위량(피크·투·피크)을 나타낸다.

[표1]

전압(V) 3 4 5

변위(mm) 0.33 0.41 0.54

(실시예2)

[이온성 액체(EMITFSI)의 PVDF(HFP)겔 및 동일한 이온성 액체의 카본 나노 튜브 겔로 구성되는 3층 구조 필름에, 다시 카본 나노 튜브 페이퍼를 프레스로 접합한 5층 구조 필름]

(1) 단층 카본 나노 튜브(SWNT) 및 EMITFSI의 겔의 조제：

SWNT(21mg)와 EMITFSI(86mg)를 15분간 함께 개어서 SWNT를 20중량％ 포함하는 겔을 조제하였다.

실시예1과 동일한 방법으로 3층 구조의 겔 필름을 제작하였다. 배합 비율은 1층(전극층)과 3층(전극층)에 있어서, 상기 (1)에서 조제한 SWNT겔(105mg), 폴리머 [PVDF(HFP)] (54mg) 및 MP(1.0ml)를 배합하였다. 그 사이에 끼우는 2층(이온 전도층)으로서, EMITFSI(160mg), PVDF(HFP)(80mg) 및 MP(0.7ml)를 배합하였다.

(3) 5층 구조 필름의 제작:

상기 (2)에서 제작한 3층 구조의 겔 필름에 카본 나노 튜브 페이퍼(도전층)를 프레스로 양면에서 접합하였다.

(4) 5층 구조 필름의 응답성의 평가:

응답성의 평가는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 도9는 0.1Hz, 4Vp．-p.의 구형파 전압을 가했을 경우이며, 위에서부터 전압, 그 때 흐른 전류, 변위의 도시한 그래프이다. 실시예1과 동일한 응답인데, 전류와 변위 응답 모두, 실시예1보다 훨씬 크다. 이것은 카본 나노 튜브 페이퍼의 도전성이 크기 때문이라고 생각된다. 또한, 도10은 4Vp．-p.구형파 전압의 주파수를 바꾸었을 때의 변위 응답을 도시하고 있다. 좌측 상단의 (A)는 0.1Hz, 좌측 하단의 (B)는 1Hz, 우측 상단의 (C)는 2Hz, 우측 하단의 (D)는 5Hz인 경우이다. 이로부터 실시예1보다 훨씬 응답성이 좋아지고 있는 것을 알 수 있다.

표2는 가해진 0.1Hz의 구형파 전압의 전압값(피크·투·피크)과 그 때의 응답 변위량(피크·투·피크)을 나타낸다.

[표2]

전압(V) 2 3 4 5

변위(mm) 0.63 0.78 1.20 1.50

(실시예3)

[캐스트법에 의한 5층 구조 필름]

(1) 단층 카본 나노 튜브(SWNT) 및 이온성 액체(BMIBF₄)의 겔의 조제：

SWNT(41mg)와 BMIBF₄(164mg)를 15분간 함께 개어서, SWNT를 20중량％ 포함하는 겔을 조제하였다.

(2) 캐스트(전연)법에 의한 제막:

도전층(3, 3)으로서 카본 나노 튜브 페이퍼를 이용하여 이하의 성분을 캐스트(전연)법에 의해 제막하였다.

1층 및 5층(도전층); 카본 나노 튜브 페이퍼

2층 및 4층(전극층); 상기 (1)에서 조제한 SWNT겔(129mg), 폴리머 [PVDF(HFP)](65mg) 및 MP(1.5ml)

3층(이온 전도층); BMIBF₄(149mg), 폴리머[PVDF(HFP)](75mg) 및 MP(0.7ml)

이어서, 공기에 말린 후에 진공 건조해서 용매를 제거하고, 5층 구조 필름을 얻었다.

(3) 5층 구조 필름의 응답성 및 내구성의 평가:

응답성의 평가는 실시예1과 동일하게 실시하였다. 도11은 0.1Hz의 구형파 전압을 가한 경우이고, 좌열이 전류, 우열이 변위의 도면이다. 위에서부터 2Vp．-p. 구형파 전압을 가했을 때의 응답, 3Vp．-p.구형파 전압을 가했을 때의 응답, 4Vp．-p. 구형파 전압을 가했을 때의 응답, 5Vp．-p.구형파 전압을 가했을 때의 응답 및 6Vp．-p. 구형파 전압을 가했을 때의 응답을 나타낸다. 도전층의 존재에 의해 전기저항이 낮아지고, 응답 특성이 좋아지고 있는 것을 알 수 있다. 0.1Hz, 4Vp．-p. 구형파 전압을 24시간 계속 가하고, 내구성을 조사한 결과를 도12에 도시하고 있다. 도12는 전압을 가했을 때에 흐른 전류와 응답 변위의 피크·투·피크값을 전압을 가하고나서부터의 시간에 대하여 도시한 것이다. 도면에서 전류는 약간 작아져 있는데, 거의 변화는 없다. 변위는 주로 처음 몇 시간에서 크게 감소하고, 그 후의 감소는 작다. 이 도면에서도 24시간 이상(9000회 이상)의 내구성이 충분히 있다고 생각된다. 이와 같이, 카본 나노 튜브 페이퍼를 프레스로 접합한 실시예2와 비교하여 응답성은 거의 동일하지만, 내구성은 훨씬 우수하다.

표3은 가해진 0.1Hz의 구형파 전압의 전압값(피크·투·피크)과 그 때의 응답 변위량(피크·투·피크)을 나타낸다.

[표3]

전압(V) 2 3 4 5 6

변위(mm) 0.43 0.70 0.99 1.25 1.60

(실시예4)

[캐스트법에 의한 3층 구조 필름(시료 a), 3층 구조 필름에 금 스퍼터링법으로 도전층을 형성한 5층 구조 필름(시료b), 3층 구조 필름에 카본 페이스트를 도포하여 도전층을 형성한 5층 구조 필름(시료c)]

[시료a: 캐스트법에 의한 3층 구조 필름]

SWNT(63mg)와 BMIBF₄(245mg)를 15분간 함께 개어서 SWNT를 21중량％ 포함하는 겔을 조제하였다.

(2) 캐스트법에 의한 제막:

이하의 성분을 캐스트법에 의해 제막하였다.

1층 및 3층(전극층); 상기(1)에서 조제한 SWNT겔(160mg), 폴리머 [PVDF(HFP)](80mg) 및 MP(1.5ml)

2층(이온 전도층); BMIBF₄(163mg), 폴리머[PVDF(HFP)](82mg) 및 MP(0.6ml)

다음으로, 공기에 말린 후에 진공 건조해서 용매를 제거하고, 3층 구조의 겔 필름을 얻었다.

[시료b: 3층 구조 필름에 스퍼터링법으로 금의 도전층을 접합한 5층 구조 필름]

(1) 단층 카본 나노 튜브(SWNT) 및 이온성 액체(BMITFSI)의 겔의 조제：

SWNT(65mg)와 EMITFSI(246mg)를 15분간 함께 개어서 SWNT를 21중량％ 포함하는 겔을 조제하였다.

(2) 캐스트법에 의한 제막:

이하의 성분을 캐스트법에 의해 제막하였다.

1층 및 3층(전극층); 상기 (1)에서 조제한 SWNT겔(163mg), 폴리머 [PVDF(HFP)](82mg) 및 MP(1.2ml)

2층째(이온 전도층); EMITFSI(161mg), 폴리머 [PVDF(HFP)](80mg) 및 MP(0.6ml)

(3) 5층 구조 필름의 제작:

상기 (2)에서 제작한 3층 구조의 겔 필름의 양면에, 도전층을 형성하기 위해 스퍼터링법에 의해 금을 부착하였다(주사(scanning) 전자 현미경 시료 제작용 스퍼터링 머신을 사용, 20mA로 각각의 면에 20분씩).

[시료c: 3층 구조 필름에 카본 페이스트를 도포해서 도전층을 형성한 5층 구조 필름]

(1) 5층 구조 필름의 제작:

시료a의 3층 구조의 겔 필름의 양면에, 카본 페이스트(후지쿠라 카세이 주식회사 제품의 상품명 「도타이트 XC-32」)를 톨루엔으로 희석한 것을 스프레이로 뿌려서 건조시켜서 도전층을 형성하였다.

상기에서 얻어진 시료a, b, c에 0.1Hz의 구형파 전압을 가했을 때, 가해진 전압값(피크·투·피크)과 그 때의 응답 변위량(피크·투·피크)을 표4에 나타낸 다.

[표4]

전압(V) 2 3 4 5 6

변위(mm） a 0.17 0.32 0.63 1.00 1.10

b 0.46 0.78 1.18 1.81 2.12

c 0.30 0.50 0.95 1.50 1.86

Claims

액추에이터 소자용 도전체 재료에 있어서,

카본 나노 튜브 및 이온성 액체로 이루어진 겔

을 포함하는 도전체 재료.
액추에이터 소자용 전극층에 있어서,

카본 나노 튜브, 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물

을 포함하는 전극층.
액추에이터 소자용 이온 전도층에 있어서,

이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물

을 포함하는 이온 전도층.
액추에이터 소자에 있어서,

적어도 2개의 전극층은, 상호 절연 상태이고 카본 나노 튜브, 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물을 포함하며, 이온성 액체 및 폴리머로 이루 어진 겔 형상 조성물을 포함하는 이온 전도층의 표면에 형성되고,

상기 전극층 사이에 전위차를 생성함으로써 만곡 및 변형을 발생시킬 수 있는

액추에이터 소자.
제4항의 액추에이터 소자를 제조하기 위한 방법에 있어서,

카본 나노 튜브, 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물과 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물을 캐스트(cast), 도포, 인쇄, 압출 또는 사출에 의해 적층함으로써, 전극층 및 이온 전도층을 형성하는 단계

를 포함하는 방법.
액추에이터 소자에 있어서,

적어도 2개의 전극층은, 상호 절연 상태이고 카본 나노 튜브, 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물을 포함하며, 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물을 포함하는 이온 전도층의 표면에 형성되고, 도전층은 각각의 전극층의 표면에 형성되고,

상기 도전층 사이에 전위차를 생성함으로써 만곡 및 변형을 발생시킬 수 있는

액추에이터 소자.
제6항의 액추에이터 소자를 제조하기 위한 방법에 있어서,

카본 나노 튜브, 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물과 이온성 액체 및 폴리머로 이루어진 겔 형상 조성물을 캐스트, 도포, 인쇄, 압출 또는 사출에 의해 적층함으로써, 전극층 및 이온 전도층을 형성하는 단계

를 포함하는 방법