CN103026519A - 使用基于碳纳米管(cnt)的电极的能量收集设备 - Google Patents

Abstract

提出了一种能量收集元件或能量收集膜，其使用具有碳纳米管(CNT)混合物的电极层。这种类型的能量收集设备可以用作基于传感器的系统，其中在施加弯曲负荷时，能量收集设备在电极间产生电压。能量收集设备可以包括电极涂层，电极涂层包括在环氧树脂系统中实质上匀质散布的碳纳米管(CNT)以形成CNT-环氧电极涂层。可以通过将约5％(按重量计)的CNT散布在环氧树脂系统中、接着混合该系统以实现近似匀质的散布(得到CNT-环氧混合物)来实现CNT-环氧电极。然后将CNT-环氧混合物均匀地涂覆在聚合物的表面上以形成电极。

Description

使用基于碳纳米管(CNT)的电极的能量收集设备

背景技术

传统上，在由例如化石燃料、核裂变或流水产生动力的大型集中式电厂产生电力。例如，这种大规模发电的输入燃料要求石油或煤炭，而这可能并非在世界上的所有地方都易于利用。

由于世界范围自然资源的逐渐减少，从现有环境资源进行能量收集或能量提取开始吸引关注。能量收集是一种从外部源(例如，太阳能、热能、风能、盐度差和动能)得到、捕获和/或储存能量的一种过程。与传统的发电厂不同，能量收集装置所用的燃料是自然存在的。例如，由于内燃机操作而存在温度梯度，并且在城市地区，由于无线电和电视广播，在环境中存在大量的电磁能。因此，诸如太阳、风力和潮汐之类的大规模环境能量是广泛可用的；然而这些能量不能够以高效率或者低成本来有效捕获。

一些类型的通过环境能量供以燃料的能量收集装置即便不能够产生足够的能量来执行机械工作，但也可以产生少量动力。利用环境机械振动来产生可持续动力源可以在太空和外部空间具有若干应用，例如在环境机械振动丰富的地方。例如，可以实施的其他应用包括使用提取的能量向远程无线传感器(可应用于结构健康监测(SHM))供电，以及向微机电系统(MEMS)供电。另外，能量收集在应用于小型无线自动设备时可能是有用的，这样的设备例如可佩戴电子设备和无线传感器网络中所使用的那些设备。

发明内容

在一个方面，描述了一种基于传感器的能量收集设备。该基于传感器的能量收集设备包括：离子聚合物-金属复合结构(IPMC)薄膜，包括第一和第二表面；以及金属电极，耦合至第一和第二表面。金属电极包括在环氧树脂系统中匀质散布的碳纳米管(CNT)以形成CNT-环氧电极涂层，并且CNT-环氧电极涂层实质上均匀地散布在第一和第二表面上。当IPMC薄膜经受弯曲运动时，在金属电极之间产生电势。

在另一方面，提出了一种基于传感器的能量收集设备，包括：离子聚合物-金属复合结构(IPMC)薄膜，包括第一和第二表面，第一层金属电极，实质上均匀地散布在第一表面上；以及第二层金属电极，实质上均匀地散布在第二表面上。第一层和第二层之一包括在环氧树脂系统中匀质散布的碳纳米管(CNT)以形成CNT-环氧电极涂层。当IPMC薄膜经受弯曲运动时，在金属电极之间产生电势。

在再一方面，提出了一种形成基于传感器的能量收集元件的方法。基于传感器的能量收集元件是一种当经受弯曲运动时在能量收集设备的电极之间产生电势的能量收集元件。该方法包括：对离子聚合物-金属复合结构(IPMC)薄膜进行热处理，将掩模放置到IPMC薄膜的第一表面的一部分和第二表面的一部分上，以及在IPMC薄膜的第一表面和第二表面上沉积金属电极涂层以形成实质上均匀的电极涂层。金属电极涂层包括在环氧树脂系统中匀质散布的碳纳米管(CNT)以形成CNT-环氧电极涂层。该方法还包括从IPMC薄膜的第一表面和第二表面去除掩模。

以上概述只是说明性的而不是意欲按照任何方式进行限制。除了上述说明性的方面、实施例和特征之外，另外的方面、实施例和特征通过参考附图和以下详细描述将变得清楚明白。

附图说明

图1A示出了示例能量收集元件的侧视图。

图1B示出了能量收集元件的另一示例的侧视图。

图2A是未使用的能量收集元件的表面的光学显微图。

图2B是在电解质中机械弯曲变形25,000次之后图2A的表面的光学显微图。

图3是示出了使用纳米管制备能量收集设备的示例步骤的流程图。

图4示出了针对不同直径的CNT的能带隙的示例变化的曲线。

图5示出了用于分析示例能量收集设备的输出电能密度的示例实验装置。

图6A和6B示出了在施加连续的周期性机械弯曲变形60,000循环的时间段上通过示例能量收集设备产生的电压的时间历史。

图7是示出了针对不同的金属电极在含水条件下通过示例能量收集设备产生的能量密度的曲线。

图8是经受60,000次机械弯曲变形由涂覆CNT的能量收集设备和涂覆银的能量收集设备产生的最大功率密度的比较的曲线。

图9是以对数坐标示出了在多次使用循环之后涂覆CNT电极的聚合物和涂覆银电极的聚合物的最大功率密度的曲线。

图10示出了示例能量收集系统。

具体实施方式

在以下详细说明中，参考了作为详细说明的一部分的附图。在附图中，类似符号通常表示类似部件，除非上下文另行指明。具体实施方式部分、附图和权利要求书中记载的示例性实施例并不是限制性的。在不脱离在此所呈现主题的精神或范围的情况下，可以利用其他实施例，且可以进行其他改变。应当理解，在此一般性记载以及附图中图示的本公开的各方案可以按照在此明确和隐含公开的多种不同配置来设置、替换、组合和设计，这些均构成本公开的一部分。

例如，能量收集元件或能量收集膜是表现出致动器(actuator)和传感器(sensor)两者特性的复合结构。这种元件也可以应用于燃料电池。为了能够用于燃料电池，可以提高材料的导电性和机械耐久性。具体地，一般而言可以使用其他材料的组合来提高这种电池/燃料电池的寿命。

在用作燃料电池的示例实施例中，可以通过将膜的活性材料暴露到环境活化条件下、并且收集所产生的至少一部分能量，来收集和转换自然发生的能量。例如，可以使用各种类型的能量收集装置如柔性聚合物，来实现从流体和流动环境或振动进行能量收集。

图1A示出了能量收集元件100(或设备)的侧视图，包括聚合物102，该聚合物102在聚合物102的每一侧上与电极104和106耦合或者涂覆有电极104和106。聚合物102可以是矩形形状，并且包括涂覆在聚合物102长度的相对侧上的电极104和106。聚合物102可以是聚苯乙烯主链(backbone)膜，例如Nafion或Flemion。

聚合物102可以是任意类型的活性材料，例如由涂覆有金属电极薄膜的电活性聚合物(EAP)(例如，含离子聚合物或导电聚合物)制成的多功能复合结构，或者用作机电换能器的压电材料系统。例如，EAP膜通过形状和尺寸变化对电激励做出响应，并且基于致动机制而分类为电子或离子EAP。一种具体类型的离子EAP的一个示例是离子聚合物-金属复合结构(IPMC)，IPMC包括基底聚合物膜，基底聚合物膜涂覆有金属，金属用作表面电极。

聚合物102可以包括全氟离子交联聚合物(perfluorinatedionomer)，其包含离子基(如磺酸基或羧基)的侧链。全氟烯烃(perfluorinated alkene)具有大的聚合物主链，并且侧链提供与溶剂相互作用以产生活性特性的离子基。

在示例实施例中，聚合物102的基底可以是Nafion R117

这是一种聚四氟乙烯(PTFE)和全氟化磺酸乙烯醚(perfluorinatedvinyl ether sulfonate)的共聚物。在其他示例中，聚合物102的基底可以是Flemion或者其他含离子聚合物。Nafion是细长、柔性、粗糙的，并且可以维持较大的应变，使得该材料对于高应力环境有用。承受较大应变的能力也允许Nafion具有有用的较大冲程(stroke)，这可能是有用的，因为估计操作频率在例如约0.2和约4.2Hz之间。在下面的示例实施例中，Nafion IPMC可以用作不同介质如空气、去离子水和离子液体中的可持续发电源。

在一个示例中，能量收集元件100可以是IPMC，该IPMC包括聚合电解质膜或聚合物102(例如，Nafion或Flemion)，该聚合电解质膜或聚合物102通过贵金属(例如电极104和106)在两面或相对面上涂镀，并且用电解质中可获得的一定数量相反离子中和，这平衡了共价地固定到膜的聚合物主链上的阴离子的电荷。离子含量影响材料的机电响应。机电响应例如还取决于金属和电极的形态(morphology)、阳离子的性质以及水合级别。

在聚合物102中，例如机电耦合是离子扩散，离子扩散包括可动阳离子的运动。聚合物102具有固定的阴离子，而阳离子是可动的并且易于在电解质中获得。当聚合物102水合时，阳离子在施加的电场下朝着聚合物102表面上的电极(例如104或106)扩散。在聚合物结构内部，互相连接的簇(c luster)中的阴离子提供阳离子朝着电极流动的通道。离子的这种运动使聚合物102朝着阳极弯曲。聚合物102弯曲也将强制离子扩散并且产生电压，可以通过电极来测量或者收集电压。当聚合物102经受振荡弯曲运动时，产生了电势。例如，可以使用电容器和AC/DC转换器从这些运动收集能量，以产生可持续动力。

此外，由于在银-环氧树脂电极系统中聚苯乙烯主链聚合物的存在，可以存在聚合物102的增强水合作用。因此，水的存在愈加使得电极104和106能够收集更多的能量。其上散布了银纳米颗粒的聚合物102的随机主链网络(backbone network)也增强了下面的聚合物102(例如，Nafion膜)的水合作用。

电极104和106可以是贵金属，例如铂(Pt)、金(Au)或银(Ag)，或者可以包括贵金属与其他材料的混合物。可以使用散布技术将电极104和106结合到聚合物102以涂覆聚合物102，这使得电极104和106能够覆盖聚合物102的较大表面积。

示例类型的电极涂层包括银-环氧树脂或者无定形碳黑-环氧树脂。在电极104和106内使用银可以导致电解质中相反离子的更好氧化。例如，银原子具有能量小于费米能量的填满d-轨道，导致电解质中相反离子的良好氧化。此外，由于银涂层的聚苯乙烯主链以及随机的间隔，银可以提供膜的增强水合作用。其他材料也可以用于涂覆膜。例如，另一种涂覆材料铂(Pt)具有未完全填满的d轨道和超过费米能级的能量，这可以导致相对较少的氧化，因此稍难收集能量。作为另外的示例，铂和银的组合物可以用作电极涂层。

可以通过用金属电极涂覆聚合物102来实现银-环氧树脂和无定形碳黑环氧树脂电极，其中金属电极包括在聚苯乙烯中实质上匀质(homogenously)散布的银或碳黑(约60％重量百分比)以及基于环氧树脂的导电硬化剂。另外，可以在大约室温设置下固化电极涂覆的聚合物。

另外，例如，通过使用聚苯乙烯主链聚合物以散布银纳米颗粒作为能量收集元件100的电极104和106，在聚合物网络层面设置较大的表面积用于电荷收集，由于聚合物的主链而增加了机械稳定性，并且可以产生更多的水通道用于电极104和106下方的离子膜的水合作用。因此，使用散布技术涂覆电极104和106提供这些示例益处。另外，可以使用其他涂覆方法将电极104和106结合至聚合物102，例如喷涂、溶胶-凝胶沉积、电沉积或者气相溅射。

在示例实施例中，电极104和106还可以包括碳纳米管(CNT)的混合物。例如，包括在环氧树脂中匀质散布的CNT的电极涂层形成了CNT-环氧电极涂层。可以通过在环氧树脂系统中散布约5％NCT(重量百分比)、接着混合系统以实现近似匀质的散布，从而得到CNT-环氧树脂混合物，来实现CNT-环氧电极。然后可以将CNT-环氧混合物实质上均匀地涂覆到聚合物102的表面上以形成电极104和106。例如，在涂覆电极104和106的同时，可以对聚合物102进行遮蔽以确保不会将电极104和106沉积到聚合物102的边缘，以防止由于聚合物102的厚度上电极的连续性而导致的电荷末端泄漏或短路。在涂覆电极104和106之后，可以使用红外(IR)辐射来固化聚合物102，从而固化CNT-环氧树脂混合物，并获得能量收集元件100的有效强度。这导致了基于CNT的能量收集元件100的疲劳强度增强。

由于裂缝内CNT的渗流网络(percolati on network)的产生(如下所述)，在电极104和106内使用CNT可以改善能量收集元件100的电荷收集性质，这也可以改善离子膜的水合作用。此外，由于CNT网络用作用于力传递的机械主链，增加了能量收集元件100的机械灵活性。

在图1A中，示出了将聚合物102的两个伸长表面完全用电极104和106涂覆。然而在其他实施例中，可以只涂覆聚合物102的表面的一部分，或者可以用电极涂层只涂覆一个表面或者一个表面的一部分。涂层的位置和涂层的量可以根据能量收集元件的应用而变化。

在一个示例中，可以将电极涂层104和106沉积到聚合物102的通道中。例如，沿聚合物的长度方向从一端到另一端可以存在小于约1厘米宽的通道，并且通道可以是约2-3cm长。电极104和106可以沉积在通道中，以在聚合物102的表面上形成实质上均匀的涂层。由于各通道，电极涂层可以包括纹理或一定的图案。例如，电极涂层104和106可以是约0.1mm至约0.01mm的厚度。

此外，电极涂层104和106可以与聚合物102的边缘间隔开例如约1mm至约4mm，并且涂层可以具有约500微米以下的厚度。在电极的沉积期间，可以将掩模放置在聚合物102上遮挡边缘，并且可以在施加电极之后去除掩模。例如，聚合物102的侧面可以不包括任何电极涂层。

能量收集元件100中电荷的流动可以从电极104至电极106，或者从电极106至电极104。例如当能量收集元件100经受致动环境，例如在海水流中，可以利用实质上均匀的CNT电极涂层实现电荷的连续流动。

可以在聚合物上的任意位置处实现与电极104和106的连接，以将能量收集元件100与电路相连。例如，可以从聚合物102的顶部实现连接，并且该连接例如可以包括扩散到聚合物102中的薄金属焊接连接。

图1B示出了包括聚合物110的能量收集元件108的另一实施例，其中只有聚合物110的一侧包括电极涂层112。聚合物110的另一侧例如包括石墨或碳涂层114。例如，电极涂层112和/或涂层114可以实质上均匀地覆盖聚合物110的表面，或者可以只覆盖聚合物110的表面的一部分。能量收集元件108可以是混合型装置。在这种混合型装置中，聚合物110可以经受弯曲。在能量收集设备108的阳极或金属基电极(例如，电极涂层112)上，多孔通道将允许氢在聚合物110的全氟化膜内流动。在聚合物108的另一表面/第二表面上存在第二电极(阴极)(例如，石墨或碳涂层114)时，将需要氧合作用。在阴极层，通过聚合物108的全氟化主链到达的氢离子将与氧反应。结果，电流将在外部电路中在阴极至阳极之间流动，并且由于水解型反应而产生水。除了之前解释的弯曲变形所感应的电荷之外，具有两个外部电极112和114以及可变形全氟化膜聚合物110的这种混合装置将产生由于氢离子迁移以及由此导致的通过水解进行的质子交换的组合作用而得到的电流。

在图1A-1B中只示出了一层聚合物，然而在其他实施例中，能量收集设备例如可以包括聚合物的多层叠层以便防止高弯曲力。聚合物叠层可以用作具有在最外表面上沉积的表面电极的单一同质装置，该装置可以使用单一的能量源来激励。包括具有两个分离电极的聚合物层的聚合物叠层将具有并行添加的电流(利用适当的结构来避免回流到相邻聚合物)。替代地，可以将多个能量收集设备进行组合并且串联连接。当将不同的设备串联连接以放大输出电压时，设备可以例如要求许多/分布式的能量源。在能量收集设备中使用多层聚合物或者使用多个能量收集设备将取决于应用。

图2A是未使用(或者略微使用)的能量收集元件的光学显微图。表面包括被示出为在表面上均匀的银金属电极涂层。图2B是在电解质中机械弯曲变形25,000次之后图2A所示表面的光学显微图。电极表面经受了微裂缝，这导致在后续阶段在聚合物-金属电极界面处的银电极分层。

电极涂层可以在前几个变形循环(cycle)内出现微裂缝。电极涂层还可以在涂覆到聚合物上时、在后续的聚合期间以及在初始循环期间出现微裂缝。这些微裂缝导致在聚合物膜上出现电极岛。当聚合物经受机械弯曲变形时，所产生的应变导致内部应力产生，内部应力可能超过电极层的拉伸强度。这进一步沿聚合物的层状(lamellar)结构打开了微裂缝和水合通道，这可能导致电极分层。由于聚合物的水膨胀，微裂缝在开始的几个循环内聚集，随后裂缝形态可能稳定并且缓慢生长，导致了疲劳退化。如果电极是纯金属化的电极，则可以增强裂缝生长，导致了电荷流减小。例如，因为金属是一种微粒形式的弱结合，可以在金属化电极中发生电极裂缝的生长，弱结合可能不会防止微裂缝的生长。

由于重且大离子的迁移和嵌入而导致的微裂缝或其他形成缺陷限制了材料的寿命，或者可能由于微裂缝中的电解质沉积导致使输出电能量退化。

在这里的示例实施例中，导电或半导电纳米管和/或纳米线(例如，中空圆柱形式的碳纳米管或者实心圆柱形式的纳米线)可以用于通过电极表面的微裂缝产生渗流网络，以通过加固电极的形态，改善膜的寿命。渗流网络指的是通过导电介质(即电极和聚合物膜周围的电解质)在聚合物膜中的电荷输运(例如，导电电子或离子的输运)。例如，在IPMC中，可以通过由磺酸(-SO₃ ^-)球簇的网络产生的渗流路径发生电荷转移。

电极涂层的初始裂缝导致水/电解质渗流到聚合物中，这使得聚合物膜含水且柔软，并且利用增加的阳离子(例如，在去离子水情况下为H⁺，或者电解质情况下如Na⁺或Li⁺的盐离子)可用性增加了电荷的渗流作用。因此，聚合物初始的微裂缝一定程度上有助于聚合物的水合作用，但是这些微裂缝的生长是不希望的。随着增加的电荷渗流，存在电极分层的可能性，如在银基IPMC中已经观察到的那样。

然而，在基于CNT的IPMC的示例实施例中，由于CNT的机械加固形性质而并未观察到电极的分层。例如，这导致了聚合物膜上应力传递的近似均匀性质，从而使得IPMC的疲劳寿命延长。由于CNT的高刚度和高断裂应变，CNT形成了有助于承担拉应力的网络，并且有助于限制或防止初始微裂缝的生长。基于CNT的电极也有助于在多个能量收集循环中提供聚合物的连续水合。然而，使用较高百分比的CNT来改善就聚合物的凝聚力和机械强度可能导致能量收集元件的较高刚度，这可以减小弯曲变形，因此降低能量收集元件的性能。

图3是示出了使用纳米管制备能量收集设备的示例步骤的流程图。基底聚合物膜(例如，能够进行离子输运的EAP，如Nafion)可以用于该设备，并且最初可以预处理以进行表面粗糙化，如方框302所示。例如，砂纸可以用于擦磨膜，接着是对膜进行超声清洗以去除任何残留物。膜然后可以在稀释的盐酸(例如HCl2N溶液)中热处理(例如煮沸)约30分钟，如方框304所示，然后用去离子水清洗，如方框306所示。可以在去离子水中再次煮沸膜，以进一步去除任何酸成分，如方框308所示。加热和清洗的步骤可以是可选的，或者例如可以基于膜的应用或者条件而重复。

在一些实施例中，在将膜干燥之后，将金属电极的薄涂层涂覆到膜的任一侧上。此外，电极涂层例如可以与聚合物的边缘间隔开约1至4mm。因此，在电极的沉积期间，可以将掩模放置在聚合物上边缘上方，并且可以在施加电极之后去除掩模，如方框310所示。例如，聚合物的侧面可以不包括任何电极涂层。

在放置了掩模之后，可以沉积电极涂层，如方框312所示。电极可以包括在聚苯乙烯树脂中实质上匀质散布的银纳米颗粒(例如约60％重量)和导电硬化剂。例如，可以使用软刷将银电极散布到聚合物表面上，以确保在表面上形成均匀一致的层。其他散布方法例如可以包括凝胶-溶胶方法、浸渍涂布、溅射、喷墨打印或旋涂。与使用例如溅射和电化学沉积方法相比，使用匀质电极沉积方法可以导致电极和基底聚合物之间的更好结合。可以使用这种散布工艺实现电极(例如银涂层)和聚合物(例如Nafion膜)之间的结合。

例如，银电极的组分可以是重量百分比为约40％至约100％范围的银。使用纯银(例如约100％)可以提供低机械稳定性和低水合作用。替代地，使用重量小于100％或者约40％以下的银可以提供具有良好水合作用和较弱电荷收集性能的主要基于聚苯乙烯的机械主链。电极中银的按重量计的量可以取决于应用和所需的功率输出。

在示例实施例中，电极还可以包括碳纳米管(CNT)的混合物。例如，电极可以包括在环氧树脂系统中匀质散布的CNT。可以通过在基于环氧树脂的导电硬化剂中散布约5％CNT(重量百分比)、接着在乳化剂中混合以实现CNT-环氧树脂混合物的近似均质散布，来实现CNT-环氧树脂电极。然后可以将CNT-环氧树脂混合物实质上均匀地涂覆到聚合物上以形成电极。在涂覆电极混合物时，可以对聚合物加掩模(如方框310)以限制电荷末端泄漏(例如，两个表面电极之间无短路)。在涂覆电极之后，例如可以使用IR辐射固化聚合物。

可以将CNT嵌入到电极层中或者涂覆到电极层上以得到涂覆金属-聚合物电极系统，涂覆金属-聚合物电极系统具有CNT的电荷输运性质以及CNT的机械强度性质。可以增加在涂覆金属-聚合物系统中功能化的表面电极输出的电能，并且由于CNT在电极内形成的机械较强渗流网络的形成而改善了总体疲劳寿命。在电极的导电基质材料(matrix material)在循环机械变形或由于固体-电解液界面现象而受到缺陷的情况下变得微裂和/或结块/夹层之后，CNT加强了电极。例如，CNT的渗流网络填充在微裂缝中，并且改善了能量收集设备的输出能量效率和疲劳寿命。

随后，例如可以在电极涂层上设置电引线或连接点，如方框314所示，使得能够将设备附接至IPMC电池，以便收集由IPMC电池产生的能量。

IPMC系统可以基于传感器或基于致动器。基于IPMC传感器的系统是在施加弯曲负荷时能量收集设备在电极间产生电压的系统。相反，IPMC致动器系统是在电极间施加电压时产生变形的系统。由于这种致动导致的变形与机械/水动力能量收集传感器系统中的变形相比较小。

疲劳的机制和起因在基于传感器的系统和基于致动器的系统这两种不同现象中是不同的。在基于致动器的系统中，施加的电压量是疲劳的起因；而在基于传感器的能量收集系统中，所加的弯曲负荷是疲劳的直接起因。对在受控的环境下只工作几百个循环的已知致动器系统所获得的结果与对于在实际条件下工作用50,000个循环的基于传感器系统的结果并不相同。例如，基于致动器的系统在一定阈值电压下开始退化，例如在大于2.0伏特的电压下(约150微米厚度以上的基于致动器的铂电极IPMC)，聚合物中水的电解导致了IPMC的位移输出的退化。对于基于致动器的铂电极IPMC，位移退化可以在离子液体中致动约1000个循环之后开始，而对于水中的退化将在约100,000个循环之后才开始。

在基于致动器的系统中，在系统上施加电压时变形是在毫米的量级。例如，对于在几百微米厚的膜上范围在约0.1至5伏特的输入电压，相应的变形范围从0.25mm至约35mm。

示例实施例包括对于基于传感器的能量收集设备集成基于CNT的电极，用于增强抗疲劳性。基于传感器的CNT能量收集设备在约72,000秒(约20小时)的连续工作时间段上的增强疲劳结果是由CNT能量收集设备产生的一致或实质上一致的能量密度的函数。另外，一致和增强的能量密度与对于基于仅银电极的能量收集设备的先前结果相比要高几个数量级。

使用按基于传感器的系统操作的能量收集设备的基于CNT电极的示例实施例的能量产生不是由于CNT相对于聚合物本身内基质(matrix)的运动导致的。事实上，CNT用于双重目的，即，CNT是电极中的机械加固和电荷收集器，并且例如在弯曲变形的情况下通过聚合物在其厚度上的层状结构在聚合物内进行能量产生。

在基于传感器的系统中，在向膜加力时弯曲变形的施加在膜厚度上产生了电压。对于在约几个厘米范围内的样本膜长度，基于传感器系统的就位移而言的变形范围在约5mm至100mm。向膜施加小变形导致产生电压。电压的量取决于感应的应变。利用约5mm变形的软薄膜，将发生弯曲应变，并且例如在含水环境中产生约1mV的电压。含水环境中较高浓度的电解质给出较低的电压。因此，电压输出也取决于所使用的系统中的环境。此外，在变形或应变的变化频率的动态条件下使用这种膜改变并且影响电压输出。例如，在约7-8Hz的频率下操作的约4cm长的具有基于CNT电极的聚合物产生约80mV的电压。

许多不同类型的CNT可以用于电极混合物中。例如，可以基于针对所需输出所要求的能量规模，选择CNT的类型含于电极混合物中，电极混合物具有针对渗流网络的特定能带隙(energy band gap)和形态(morphology)。

CNT性质的特征在于在二维石墨烯片(graphene sheet)中定义的纳米管手性指数(chirality index)(n，m)。n和m的值确定了CNT的手性。手性进而影响了纳米管的电导。如果是{(n-m)＝3q}的值(其中q是整数)，将CNT看看作是金属性的。而在{(n-m)≠3q}的情况下，将CNT看作是半导电的。

给定纳米管手性指数n和m，可以使用以下关系确定CNT的直径：

$d=\frac{a_0\sqrt{n^2+m^2+\mathrm{nm}}}{\mathrm{\π}}$ 等式(1)

其中a₀是六边形石墨烯的晶格常数，其值为2.461埃。

另外，给定纳米管的直径，可以使用以下关系确定能带隙：

E_gap＝2γ₀a_c-c/d等式(2)

其中γ₀是碳-碳(C-C)键紧束缚重叠能(tight binding overlap energy)，a_c-c是最近邻C-C键距离(nearest neightbor C-C bonddistance)(例如，0.142nm)，以及d是CNT的直径。图4示出了针对不同直径的CNT的能带隙的示例变化的曲线。

可以使用以下关系将CNT的电阻表达为费米能级能量的泰勒系数展开：

$R=\frac{1}{{\left|t_p\right|}^2}\frac{h}{{8e}^2}\×[1+\exp \left(\frac{E_{\mathrm{gap}}}{k_{B}T}\right)]$ 等式(3)

其中t_p|²是电子穿过带隙的概率，E_gap是能带隙，以及k_BT是热能量。另外，可以计算电阻率，并且进而可以获得CNT的导电率。

选择金属性CNT作为电极中的渗流网络的示例方案是根据网络的密度增强了电荷收集性质。基于针对所需输出所要求的能量规模，可以确定CNT的直径，并且可以对n和m的值进行插值以选择适当的CNT。

为了分析这里描述的示例能量收集设备的输出电能量密度，可以如图5所示地建立实验装置。诸如银纳米颗粒/CNT混合物涂覆的IPMC之类的能量收集设备500包括作为端部夹板的两个铜板502和504，它们在一端用作能量收集设备500的相对侧上的引线。两个电绝缘聚丙烯带(未示出)可以用于握持铜板502和504。成对的铜板502和504作为电互连。

能量收集设备500可以是约0.04m×约0.02m×约0.001m尺寸的IPMC(Nafion)膜的带。该示例中的能量收集设备500可以具有约10.4cm²(5.2cm×2cm)的表面积。能量收集设备500可以是其他长度、宽度和高度，或者例如在(约0.4cm-6cm×约0.2cm-2cm×约0.1mm-0.1cm)之间的范围。在一些示例中，能量收集设备500可以重约0.3g。在示例实施例中，能量收集设备500可以包括任意电活性聚合物复合结构(包括含离子聚合物或导电聚合物)，并且包括电极涂层(例如，散布于环氧树脂系统中的CNT)。

负载506如1兆欧(Mohm)的电阻性负载可以与能量收集设备500串联连接以利用由能量收集设备500产生的能量。例如，选择该示例电阻值，因为这与IPMC带的内阻相当。为了对能量收集设备500的运动进行仿真，能量收集设备500与步进电机508相连(例如，经由未示出的铝延长物)。例如，步进电极508可以使用BJT电流放大器来驱动。可以经由微控制器触发对于步进电机508的控制输入，微控制器指示步进电机508按照顺时针方向旋转给定的时间间隔，并且逆时针旋转相同的时间间隔。这种运动建立了能量收集设备500的振荡或摇摆型运动。通过改变步进电机508的运动来获得振荡的幅度和频率变化。通过改变步进电机508的每一步长之间的内部延迟来改变频率。通过改变沿每一方向的旋转运动的占空比来修改振荡幅度。调节步进电机508的振荡，使得运动近似以垂直平面为中心，并且使得沿两个方向的偏转相同。

将能量收集设备500放置于溶液中(例如，各种浓度的盐电解质溶液或者去离子水)，并且施加步进电机508的运动。步进电机508的最大偏转保持将能量收集设备500浸没在溶液中。在将引线连接至电阻性负载之后，测量电阻性负载两端的电压。电磁屏蔽可以用于减小或消除所测量电压中的噪声。在图5中，θ是能量收集设备500从平均位置的近似最大角位移。

在空气、去离子水以及NaCl浓度为约5g/l、约19g/l和约35g/l的氯化钠(NaCl)电解液中执行试验。例如，约35g/l的最高浓度实质上与海水中的盐浓度相对应。

例如，由于通过Nafion聚合物在CNT电极涂层之间的电荷运动，能量收集设备500产生能量。可以通过使能量收集设备500进行水合来增加电荷的运动。电荷的运动导致了能量收集设备500两侧(例如电极)之间的电流和电势差。一旦产生了能量，任意类型的电路可以与能量收集设备500相连以利用能量，例如图5所示的负载506。替代地，例如电容器可以与能量收集设备400相连以储存所产生的电荷。

图6A和6B示出了在施加连续的周期性机械弯曲变形60,000循环时间段期间，通过示例能量收集设备产生的电压的时间历史。在图6A中，由包括银涂覆IPMC器件的能量收集设备产生的电压。如图6A所示，在约60,000循环期间输出电压从约0.008V下降至约0.004V。因此，输出电压大致减半，并且由于疲劳而性能逐渐退化，并且稳定至最小电压产生。

在图6B中，由包括银/CNT涂覆IMPC器件的能量收集设备产生的电压。如图6B所示，输出电压对于前60,000循环保持大致恒定在约0.008V。因此，在连续产生能量时，在能量收集设备的电极内使用CNT在60,000循环之后将电压输出增加了约25％至约50％。在60,000循环上CNT填充电极的改进机电性能表明了CNT对于抗疲劳性的贡献，这是由于渗漏网络的产生从而在更长的寿命期间进行有效的电荷输运。

图7是示出了针对不同金属电极在含水条件下由示例能量收集设备产生的能量密度的曲线。例如，曲线示出了由涂覆有不同电极的能量收集设备产生的能量密度，电极包括CNT-环氧树脂聚合物、银-环氧树脂聚合物和无定形碳-环氧树脂聚合物。在NaCl浓度为约20g/L的盐电解质(NaCl)中包括的含水条件下执行试验。该浓度的选择考虑了实际水力能量收集条件，例如潮汐能量收集，其中海水中的盐浓度(NaCl)在约30-35g/L的范围。也可以使用其他水合环境，例如具有很少(＜0.5％)液体含量的高离子导电率的固态电解质和凝胶。固态电解质和凝胶是单一离子导体，其中由于一种离子通过不可移动的相反离子的晶格(通常是聚合物)而发生传导。取决于电荷输运的需要、电解质的成分，阳离子或阴离子可以作为电荷载流子移动通过结构。示例固体电解质是氧化钇-稳定的氧化锆(YSZ)。其他类型的电解质包括Naβ″-氧化铝(例如，多晶陶瓷固体电解质)和Zr(HPO₄)₂.nH₂O(例如，基于锆的无机固体电解质)。

如图7所示，CNT-环氧树脂涂覆的能量收集设备具有范围在约2000-2500μWhr/kg的能量密度，银-环氧树脂涂覆的能量收集设备具有约1500μWhr/kg的能量密度，而碳-环氧树脂涂覆的能量收集设备具有范围在约500-1000μWhr/kg的能量密度。图7中的曲线示出了CNT涂覆的能量收集设备的机电性能是银涂覆能量收集设备的大约2倍，是无定形碳涂覆的能量收集设备的约5倍。例如，作为在电极内使用CNT的结果，在金属-电极的形态和聚合物-金属电极界面结合中存在改进，导致了承受更高机械应力而不会使机电性能退化的能力增强，从而提高了用于实际能量收集的能量收集设备的寿命。

图8是示出了通过另一示例CNT涂覆能量收集设备和另一示例银涂覆能量收集设备经受约60,000循环的机械弯曲变形所产生的最大功率密度的比较。曲线示出了在电极涂层内使用CNT增加了最大峰峰功率密度。这种结果表明由于在60,000循环弯曲变形的时间段上连续能量收集而导致的能量收集设备的疲劳寿命的改进。对于银涂覆的能量收集设备，所产生的最大功率密度随着60,000循环操作的增加而减小为初始值的一半。

图9是以对数坐标图示在多次使用循环时另一示例CNT电极涂覆聚合物和另一示例银电极涂覆聚合物的最大功率密度的曲线。例如，在外推时，基于银的电极聚合物的估计寿命是约0.4x10⁶循环，而基于CNT的电极聚合物的估计寿命是约500x10⁶循环。外推线表示在功率产生方面完全失效之前的预期寿命。

图9中的曲线示出了单一CNT电极涂覆的IPMC膜(例如，约40mm x20mm的面积)产生了约0.5微W/kg的功率密度，其成为约0.13125pW/m²的具体功率。

在示例实施例中，能量收集系统可以用于从基于传感器的能量收集设备收集能量。图10示出了示例能量收集设备。该系统可以包括收纳能量收集元件1002的结构1000。该结构可以定位为接收环境产生的振动，并且可以根据要接收的环境产生振动的类型进行设计。该系统还可以包括与能量收集元件1002连通以收集能量的设备1004，例如能量收集设备(例如，电容器、燃料电池)。设备1004可以是任意类型的设备，并且取决于系统的应用而变化。例如，设备1004可以通过引线与能量收集元件1002相连。

因此，在向能量收集元件1002应用弯曲负荷时，能量收集元件1002在电极上产生电压。能量收集元件可以是具有电极涂层的聚合物。电极涂层可以注入有CNT，如上所述。

基于IPMC的能量收集设备是机械柔软的，并且易于形成、无毒且生物相容，在低频率或半静态条件下可响应，在含水环境下有效且可使用，并且可应用于包括凝胶和固态电解质在内的多种电解质。与在使用时可能更加受限的使用压电材料的能量收集系统不同。

这里描述的示例实施例的能量收集元件和设备可以用于许多不同类型的应用。示例应用包括向生物医药植入物供电(由于生物兼容性)，例如使用心脏心室壁上的变形机制向起搏器或心脏瓣膜供电。其他应用包括大规模应用，例如流体感应废水发电和潮汐能量收集。

例如，固体电解质和或凝胶电解质可以在应用中用于对膜封装，并在诸如可佩带电子设备(例如，用于通过走路向电子小配件供电的脚戴设备)之类的应用中实现水合状态，或者用于封装的能量收集键盘中以向计算机和移动电话中的小电路供电。

使用CNT可以对于其中循环机械变形或应力起不利作用的应用改善基于IPMC材料的疲劳寿命。示例应用包括水力能量收集和用于超级电容器的电极设计，其中在充电和放电过程期间出现循环的应力。使用这里描述的示例设备，可以获得与基于金属-氧化物的超级电容器相当的IPMC材料的输出能量密度。

例如，这里描述的实施例可以在广泛部署的远程医疗应用中有用。非传统身体可放置(在开放的空气和室温下的嵌入式IPMC的弯曲-拉伸)或者可植入传感器(流体环境中的IPMC)可以包括小型柔软长期能量转换器。作为另一示例，传感器的簇可以交叉编织到织物中，以用在衬衫、皮带、鞋、头饰和其他服饰中。也可以使用由于人体的器官和肢体的变形而经受弯曲应变的流体嵌入式IPMC来向生物医疗植入设备和相关电子控制系统供电。由于聚合物型基底材料，IPMC可以是寄主结构的一体部分，寄主结构例如植入物、血液动力设备、动脉中的血流、瓣膜、衣服、从下水道环境中的管道流的能量收集、在家用器具中的管道流以及一些其他应用。

另外，在低振动(具有旋转运动和其他运动部件的设备)或流体环境(例如，在医学植入物和诊断设备)下需要对目标设备(例如无线设备)供电的情况下，所需形状的基于柔性聚合物的薄膜可以从环境能量源产生所要求的功率。基于IPMC的能量收集系统可以用于以下应用，例如包括：潮汐波能量收集、剩余环境能量收集以向MEMS和纳米机电系统(NEMS)器件供电，以及用于生物医疗、航空和海洋应用的传感器和致动器。

本公开不限于在本申请中描述的具体实施例，这些具体实施例意在说明不同方案。本领域技术人员清楚，不脱离本公开的精神和范围，可以做出许多修改和变型。本领域技术人员根据之前的描述，除了在此所列举的方法和装置之外，还可以想到本公开范围内功能上等价的其他方法和装置。这种修改和变型应落在所附权利要求的范围内。本公开应当由所附权利要求以及这些权利要求所享有的等价描述的整个范围来限定。应当理解，本公开不限于具体方法、试剂、化合物组成或生物系统，这些都是可以改变的。还应理解，这里所使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，而不应被认为是限制性的。

至于本文中任何关于多数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以从多数形式转换为单数形式，和/或从单数形式转换为多数形式，以适合具体环境和/或应用。为清楚起见，在此明确声明单数形式/多数形式可互换。

本领域技术人员应当理解，一般而言，所使用的术语，特别是所附权利要求中(例如，在所附权利要求的主体部分中)使用的术语，一般地应理解为“开放”术语(例如，术语“包括”应解释为“包括但不限于”，术语“具有”应解释为“至少具有”等)。本领域技术人员还应理解，如果意在所引入的权利要求中标明具体数目，则这种意图将在该权利要求中明确指出，而在没有这种明确标明的情况下，则不存在这种意图。例如，为帮助理解，所附权利要求可能使用了引导短语“至少一个”和“一个或多个”来引入权利要求中的特征。然而，这种短语的使用不应被解释为暗示着由不定冠词“一”或“一个”引入的权利要求特征将包含该特征的任意特定权利要求限制为仅包含一个该特征的实施例，即便是该权利要求既包括引导短语“一个或多个”或“至少一个”又包括不定冠词如“一”或“一个”(例如，“一”和/或“一个”应当被解释为意指“至少一个”或“一个或多个”)；在使用定冠词来引入权利要求中的特征时，同样如此。另外，即使明确指出了所引入权利要求特征的具体数目，本领域技术人员应认识到，这种列举应解释为意指至少是所列数目(例如，不存在其他修饰语的短语“两个特征”意指至少两个该特征，或者两个或更多该特征)。另外，在使用类似于“A、B和C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B和C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。在使用类似于“A、B或C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B或C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。本领域技术人员还应理解，实质上任意表示两个或更多可选项目的转折连词和/或短语，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，都应被理解为给出了包括这些项目之一、这些项目任一方、或两个项目的可能性。例如，短语“A或B”应当被理解为包括“A”或“B”、或“A和B”的可能性。

另外，在以马库什组描述本公开的特征或方案的情况下，本领域技术人员应认识到，本公开由此也是以该马库什组中的任意单独成员或成员子组来描述的。

本领域技术人员应当理解，出于任意和所有目的，例如为了提供书面说明，这里公开的所有范围也包含任意及全部可能的子范围及其子范围的组合。任意列出的范围可以被容易地看作充分描述且实现了将该范围至少进行二等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性示例，在此所讨论的每一范围可以容易地分成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。本领域技术人员应当理解，所有诸如“直至”、“至少”、“大于”、“小于”之类的语言包括所列数字，并且指代了随后可以如上所述被分成子范围的范围。最后，本领域技术人员应当理解，范围包括每一单独数字。因此，例如具有1～3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1～5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。

尽管已经在此公开了多个方案和实施例，但是本领域技术人员应当明白其他方案和实施例。这里所公开的多个方案和实施例是出于说明性的目的，而不是限制性的，本公开的真实范围和精神由所附权利要求表征。

Claims (20)

1.一种基于传感器的能量收集设备，包括：

离子聚合物-金属复合结构IPMC薄膜，包括第一和第二表面；以及

金属电极，耦合至所述第一和第二表面，其中所述金属电极包括在环氧树脂系统中实质上匀质散布的碳纳米管CNT以形成CNT-环氧电极涂层，其中所述CNT-环氧电极涂层实质上均匀地散布在所述第一和第二表面上，

其中当所述IPMC薄膜经受弯曲运动时，在所述金属电极之间产生电势。

2.根据权利要求1所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述第一和第二表面完全被所述CNT-环氧电极涂层涂覆。

3.根据权利要求1所述的基于传感器的能量收集设备，其中将所述CNT-环氧电极涂层散布在所述第一和第二表面上，与所述第一第二表面的边缘间隔开约1mm至约4mm。

4.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中将所述CNT-环氧电极涂层沉积到所述第一和第二表面上以形成实质上均匀的涂层。

5.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述CNT-环氧电极涂层的厚度是约0.1cm以下。

6.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，还包括与所述IPMC薄膜相连的能量收集器，以收集通过所述IPMC薄膜产生的能量。

7.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述金属电极包括重量百分比为约5％的CNT。

8.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述IPMC包括基底含离子聚合物。

9.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述能量收集设备以约0.2Hz和约4.2Hz之间的频率操作。

10.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述IPMC薄膜是聚合物膜，所述聚合物膜具有范围在约0.4cm至5.2cm×约0.2cm至2cm×约0.1mm至0.1cm的尺寸。

11.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述IPMC薄膜是矩形形状，并且其中所述第一和第二表面是沿从第一端到第二端延伸的所述IPMC薄膜长度方向上的相对的实质上平坦表面。

12.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中当所述IPMC薄膜经受弯曲运动时，所述CNT在所述金属电极中出现的裂缝内产生渗流网络。

13.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中基于针对所述渗流网络的特定能带隙和形态来选择CNT的类型。

14.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述CNT机械加固所述金属电极。

15.根据任一前述权利要求所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述CNT用作所述金属电极中的电荷收集器，并且当经受弯曲运动时在所述IPMC薄膜的厚度上产生能量。

16.一种基于传感器的能量收集设备，包括：

离子聚合物-金属复合结构IPMC薄膜，包括第一表面和第二表面；以及

第一层金属电极，实质上均匀地散布在所述第一表面上；以及

第二层金属电极，实质上均匀地散布在所述第二表面上，

其中所述第一层和所述第二层之一包括在环氧树脂系统中实质上匀质散布的碳纳米管CNT以形成CNT-环氧电极涂层，

当所述IPMC薄膜经受弯曲运动时，在所述金属电极之间产生电势。

17.根据权利要求16所述的基于传感器的能量收集设备，还包括与所述IPMC薄膜相连的能量收集器，以收集通过所述IPMC薄膜产生的能量。

18.根据权利要求16或17所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述第一层和所述第二层之一是图形涂层。

19.根据权利要求16至18中之一所述的基于传感器的能量收集设备，其中所述金属电极包括重量百分比为约5％的CNT。

20.一种形成基于传感器的能量收集元件的方法，其中当所述能量收集元件经受弯曲运动时，在所述能量收集元件的电极之间产生电势，所述方法包括：

对离子聚合物-金属复合结构IPMC薄膜进行热处理；

将掩模放置到所述IPMC薄膜的第一表面的一部分和第二表面的一部分上；以及

在IPMC薄膜的第一表面和第二表面上沉积金属电极涂层以形成实质上均匀的电极涂层，其中所述金属电极涂层包括在环氧树脂系统中实质上匀质散布的碳纳米管CNT以形成CNT-环氧电极涂层；以及

从所述IPMC薄膜的第一表面和第二表面去除所述掩模。

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