CN111630617B - 电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电解电容器的制造方法，其包含准备具有电介质层的阳极体的工序、以及在电介质层上形成固体电解质层的工序，形成固体电解质层的工序具有在电介质层上形成包含第1导电性高分子的第1导电性高分子层的工序、对第1导电性高分子层赋予第1处理液的工序、以及在赋予了第1处理液的第1导电性高分子层上形成第2导电性高分子层的工序，第1处理液包含第1化合物和溶剂，上述第1化合物具有萘或蒽醌的骨架以及键合于骨架的至少1个含有SO3的基团，含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种。

Description

电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容器及其制造方法。
背景技术
作为小型且大容量的等效串联电阻(ESR)小的电容器，具备阳极体、在阳极体上形成的电介质层、和在电介质层上形成且包含导电性高分子的固体电解质层的电解电容器被认为是有前景的。
专利文献1从得到耐湿性优秀的电解电容器的观点出发，提出了通过以下工序来形成固体电解质层的方案：涂布分散有导电性高分子的微粒的第1导电性高分子溶液并进行干燥，从而形成第1导电性高分子层的工序；以及对第1导电性高分子层赋予具有羧基和羟基、或者2个羧基的芳香族磺酸或其盐，其后，涂布分散有导电性高分子的微粒的第2导电性高分子溶液并进行干燥，从而形成第2导电性高分子层的工序。
专利文献2从得到ESR低、高温耐湿性优秀的电解电容器的观点出发，提出了对电容器元件赋予磺酸烷基胺盐后，使用导电性高分子的分散液来形成固体电解质的方案，上述磺酸烷基胺盐具有选自苯磺酸或其衍生物和萘磺酸或其衍生物中的至少1种磺酸、以及C5～C12的烷基胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014-87617号单行本
专利文献2：日本特开2014-86473号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，从使电解电容器的耐热特性和耐湿特性提高的观点出发，有进一步改善的余地。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及一种电解电容器的制造方法，其包含准备具有电介质层的阳极体的工序、以及在上述电介质层上形成固体电解质层的工序，形成上述固体电解质层的工序具有在上述电介质层上形成包含第1导电性高分子的第1导电性高分子层的工序、对上述第1导电性高分子层赋予第1处理液的工序、以及在赋予了上述第1处理液的上述第1导电性高分子层上形成第2导电性高分子层的工序，上述第1处理液包含第1化合物和溶剂，上述第1化合物具有萘或蒽醌的骨架、以及键合于上述骨架的至少1个含有SO3的基团，上述含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种。
本发明的另一个方案涉及一种电解电容器的制造方法，其包含准备具有电介质层的阳极体的工序、以及在上述电介质层上形成固体电解质层的工序，形成上述固体电解质层的工序具有在上述电介质层上形成包含第1导电性高分子的第1导电性高分子层的工序、对上述第1导电性高分子层赋予第1处理液的工序、以及在赋予了上述第1处理液的上述第1导电性高分子层上形成第2导电性高分子层的工序，上述第1处理液包含第1化合物和溶剂，上述第1化合物具有苯、萘或蒽醌的骨架、以及键合于上述骨架的2个以上的含有SO3的基团，上述含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种。
本发明的又一个方案涉及一种电解电容器，其具备阳极体、在上述阳极体表面形成的电介质层、以及在上述电介质层的表面形成的固体电解质层，上述固体电解质层包含导电性高分子、第1化合物、以及与上述第1化合物不同的第2化合物，上述第1化合物具有萘或蒽醌的骨架、以及键合于上述骨架的至少1个含有SO3的基团，上述含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种，上述第2化合物包含聚阴离子酸。
本发明的又一个方案涉及一种电解电容器，其具备阳极体、在上述阳极体表面形成的电介质层、以及在上述电介质层的表面形成的固体电解质层，上述固体电解质层包含导电性高分子、第1化合物、以及与上述第1化合物不同的第2化合物，上述第1化合物具有苯、萘或蒽醌的骨架、以及键合于上述骨架的2个以上的含有SO3的基团，上述含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种，上述第2化合物包含聚阴离子酸。
发明效果
根据本发明，可提供耐湿特性与耐热特性二者优秀的电解电容器。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所述的电解电容器的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的电解电容器的制造方法进行说明。
(准备具有电介质层的阳极体的工序)
阳极体通过例如将由导电性材料形成的箔状或板状的基材的表面进行粗面化而形成。粗面化只要能够在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过蚀刻(电解蚀刻等)基材表面来进行，也可以通过利用蒸镀等气相法，使导电性材料的颗粒堆积在基材表面来进行。
可以在将棒状体的阳极引线的长度方向的一端侧埋入导电性材料的粉末中的状态下，将粉末成型为期望形状(块状等)，将成型体进行烧结。由此得到埋入了阳极引线的一端的多孔质结构的阳极体。
作为被用作阳极体的导电性材料，能够示例阀作用金属、包含阀作用金属的合金和包含阀作用金属的化合物等。这些材料能够单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为阀作用金属，优选使用例如钽、铌、钛、铝。
接着，在阳极体的表面形成电介质层。电介质层通过将阳极体进行化成处理或阳极氧化而形成。阳极氧化例如将阳极体浸渍在电解液中，使电解液浸渗至阳极体的小孔、坑，将阳极体作为阳极，在与电解液中的阴极之间施加电压即可进行。作为电解液，优选使用例如磷酸水溶液等。
电介质层包含导电性材料(特别是阀作用金属)的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属的情况下，电介质层包含Ta2O5。使用铝作为阀作用金属的情况下，电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层不限于这些。
(形成第1导电性高分子层的工序)
接着，在电介质层的表面，形成包含第1导电性高分子的第1导电性高分子层。第1导电性高分子层可以形成为覆盖电介质层的至少一部分。第1导电性高分子层可以包含第1掺杂剂。第1掺杂剂可以为掺杂在导电性高分子中的状态，也可以为与导电性高分子键合的状态。第1导电性高分子层可以形成为1层，也可以形成为多层。第1导电性高分子层的平均厚度可以为大约0.01μm以上且10μm以下。
作为第1导电性高分子，能够使用例如π共轭系导电性高分子。作为π共轭系导电性高分子，可举出以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚苯乙炔、多并苯和/或聚噻吩乙炔等作为基本骨架的高分子。
第1导电性高分子也包括均聚物、两种以上单体的共聚物、以及它们的衍生物(具有取代基的取代物等)。例如，聚噻吩包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等。第1导电性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，为例如1000以上且1000000以下。
可以使第1导电性高分子的前体聚合而在电介质层的表面形成第1导电性高分子层。作为导电性高分子的前体，能够示例可形成导电性高分子的单体和/或低聚物。作为聚合方法，化学氧化聚合和电解氧化聚合的任一者均可采用。化学聚合的情况下，可以在氧化剂(催化剂)的存在下进行聚合。作为氧化剂，可使用硫酸亚铁、硫酸铁等磺酸金属盐、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐。导电性高分子可以在附着于具有电介质层的阳极体前预先进行合成。
用于聚合的聚合液通过将根据需要的溶剂混合至导电性高分子的前体来制备。聚合液的溶剂使用例如水、有机溶剂、或它们的混合物。可以使聚合液包含第1掺杂剂。
第1导电性高分子层可以对电介质层赋予包含第1导电性高分子的液体并使其干燥来形成。包含第1导电性高分子的液体可以为例如包含第1导电性高分子和第1掺杂剂的溶液或分散液(以下称为第1分散体)。将第1分散体涂布于电介质层后，进行干燥，即可形成第1导电性高分子层。第1分散体所使用的溶剂(分散介质)使用例如水、有机溶剂、或它们的混合物。第1导电性高分子层所包含的第1掺杂剂量相对于第1导电性高分子100质量份，可以为10重量份以上且1000质量份以下。
作为第1掺杂剂，使用具有磺酸基、羧基、磷酸基和/或膦酸基等阴离子基的掺杂剂。第1掺杂剂可以具有一种阴离子基，也可以具有两种以上。作为阴离子基，优选磺酸基，也可以为磺酸基与磺酸基以外的阴离子基的组合。第1掺杂剂可以为低分子掺杂剂，也可以为高分子掺杂剂。第1导电性高分子层可以仅包含1种第1掺杂剂，也可以包含两种以上的第1掺杂剂。
作为低分子掺杂剂，可举出例如苯磺酸、对甲苯磺酸等烷基苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸等。
作为高分子掺杂剂，能够示例具有磺酸基的单体的均聚物、具有磺酸基的单体与其它单体的共聚物、磺化酚醛树脂等。作为具有磺酸基的单体，能够示例苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、异戊二烯磺酸等。作为其它单体，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸等。高分子掺杂剂的重均分子量为例如1000以上且1000000以下。当使用这样的高分子掺杂剂时，容易降低ESR。
(对第1导电性高分子层赋予第1处理液的工序)
接着，使第1导电性高分子层接触第1处理液。第1处理液包含第1化合物和使第1化合物溶解的溶剂。第1化合物具有苯、萘或蒽醌的骨架(以下也称为BNA骨架)、以及键合于BNA骨架的至少1个或2个以上的含有SO3的基团。含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种。
通过对第1导电性高分子层赋予第1处理液，其后所形成的第2导电性高分子层与第1导电性高分子层的密合性提高。可认为第1化合物与第1导电性高分子层的亲和性优秀而均匀地分布在第1导电性高分子层的表面。通过隔着第1化合物形成第2导电性高分子层，第2导电性高分子层的均质性提高，第1导电性高分子层与第2导电性高分子层的界面电阻也变小。可认为由于以上原因而得到了耐湿特性与耐热特性优秀的电解电容器。
耐湿特性是在高湿度的气氛中长时间使用电解电容器情况下的指标。通过例如在85℃/85％RH下以施加额定电压的状态保管125小时后的容量和ESR进行评价。可以说耐湿特性越优秀，阳极体(特别是Al)对腐蚀的耐性越高。
耐热特性是在高温的气氛中长时间保管电解电容器情况下的指标。通过例如在145℃下以无负载状态保管125小时后的容量和ESR进行评价。
第1处理液中的第1化合物的浓度可以为例如0.011mol/L以上且2mol/L以下，优选为0.03mol/L以上且1.5mol/L以下。第1处理液在25℃下测定的pH可以为例如2以上且9以下，优选为2以上且6以下。
第1处理液的溶剂可使用例如水、有机溶剂、或它们的混合物。作为有机溶剂，可使用例如1元～3元的醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。从制造工序中的处理容易性、环境负担的方面出发，溶剂的主成分优选水，更优选60质量％以上为水。
在对第1导电性高分子层赋予第1处理液后，可以使溶剂的至少一部分挥发。此时，可以将第1导电性高分子层加热到50℃以上且250℃以下。
第1化合物可具有的苯骨架是包括苯和苯衍生物的概念，苯衍生物概括性地指氢原子被其它基团取代的苯。
第1化合物可具有的萘骨架是包括萘和萘衍生物的概念，萘衍生物概括性地指氢原子被其它基团取代的萘。
第1化合物可具有的蒽醌骨架是包括蒽醌和蒽醌衍生物的概念，蒽醌衍生物概括性地指氢原子被其它基团取代的蒽醌。
BNA骨架直接键合有至少1个或2个以上的含有SO3的基团。含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种。
磺酸基为SO3H基。其中，SO3H基可以离子解离而以SO3阴离子基的形式存在，SO3阴离子基可以通过与固体电解质层中的导电性高分子或阳离子(氢离子等)的电相互作用而具有键或近似的键。在此，近似的键是指上述基团在可受到电相互作用造成的影响的距离上存在且整体上具有电中性的意思。
磺酸盐基为通过磺酸基与碱的反应所形成的盐型的含有SO3的基团，能够表示为SO3M基。SO3M基以铵盐、金属盐等形态直接键合于BNA骨架。其中，SO3M基可以离子解离而以SO3阴离子基的形式存在，SO3阴离子基可以通过与固体电解质层中的导电性高分子或阳离子(M离子等)的电相互作用而具有键合或近似键合的状态。BNA骨架键合有多个含有SO3的基团的情況下，这些多个含有SO3的基团可以彼此相同也可以不同。需要说明的是，BNA骨架为苯骨架的情况下，通过2个以上的含有SO3的基团键合于苯骨架，电解电容器的耐湿特性与耐热特性可见显著提高。
可认为含有SO3的基团的数量越多，第1化合物与第1导电性高分子层的亲和性越高。但是，从使第1化合物的酸性适度的观点出发，键合于BNA骨架的SO3M基的数量优选为3个以下，更优选为2个以下，最优选为2个。在含有SO3的基团的数量为2～3个的情况下，容易形成更均质的固体电解质层。可认为通过具有2～3个含有SO3的基团的第1化合物，第1导电性高分子层与第2导电性高分子层的密合性进一步提高，界面电阻进一步显著降低。
含有SO3的基团可以键合于BNA骨架的任何位置。第1化合物可以为含有SO3的基团的键合位置不同的多个异构体的混合物。第1化合物可以为含有SO3的基团的数量不同的多个化合物的混合物。但是，具有特定数量的含有SO3的基团的第1化合物占全部第1化合物的30摩尔％以上，进一步地占50摩尔％以上在容易取得、易于合成的方面是优选的。
M为N(R)4(鎓基)或金属原子。N(R)4的4个R可以各自独立地为氢原子或烃基，R的至少1个可以为例如来自SO3H基的氢原子。
作为金属原子M，可举出作为1价金属的碱金属、碱土金属等2价以上的金属。作为碱金属，优选Na、Li等。作为2价以上的金属，优选Ca、Mg等。M为2价以上的金属时，存在多个SO3阴离子基，2个以上的SO3阴离子基与1个金属形成盐。
M为N(R)4的情况下，磺酸盐基(SO3M基)为胺盐基。此时，N(R)4可以为氢原子与具有-NH2基、-NH基、-N基等氨基的胺化合物配位的鎓基。尤其优选来自具有-NH2基的胺化合物的鎓基。与氨基的氮原子N键合的烃基为直链状或分支状烷基、芳香族基(包含苯环、萘环等的基团)。烃基中可以进一步存在有氨基。即，鎓基的氨基不限定于1个，可以为2个以上。作为烃基的具体例子，没有特别限定，优选烷基，尤其优选碳数1以上且12以下的烷基。
通过来自胺化合物的鎓基，隔着第1化合物所形成的第2导电性高分子层与下层的第1导电性高分子层的密合性进一步提高。在多次形成第1导电性高分子层或第2导电性高分子层而进行层叠的情况下，通过对下层赋予第1处理液，作为上层所形成的导电性高分子层与下层的密合性也提高。
作为具有-NH2基的胺化合物的具体例子，可举出例如丁胺、己胺、戊胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、苯胺、苯二胺、二氨基萘、以及它们的衍生物。
作为具有-NH基的胺化合物的具体例子，可举出例如二丙胺、二异丙胺、甲基己胺、二异丁胺、乙基己胺、二苯胺、N,N-二甲基乙二胺、以及它们的衍生物。
作为具有-N基的胺化合物的具体例子，可举出例如N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基戊胺、N，N-二甲基己胺、N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺、以及它们的衍生物。
(形成第2导电性高分子层的工序)
在赋予了第1处理液的第1导电性高分子层上形成第2导电性高分子层。第2导电性高分子层的平均厚度可以为大约1μm以上且100μm以下。第2导电性高分子层可以包含第2掺杂剂。在第2导电性高分子层中，第2掺杂剂可以呈掺杂在导电性高分子中的状态被包含，也可以呈与导电性高分子键合的状态被包含。第2导电性高分子层所包含的第2掺杂剂的量相对于第2导电性高分子100质量份，优选为10质量份以上且1000质量份以下。
第2导电性高分子和第2掺杂剂能够分别从对第1导电性高分子和第1掺杂剂示例的那些中适当选择，第2导电性高分子层的形成方法也可以以第1导电性高分子层的形成方法为基准。
第2导电性高分子层可以对赋予了第1处理液的第1导电性高分子层赋予包含第2导电性高分子的液体并使其干燥来形成。由此，可简易地形成致密的膜质的固体电解质层。包含第2导电性高分子的液体可以为例如包含第2导电性高分子的微粒和第2掺杂剂的溶液或分散液(以下称为第2分散体)。作为第2分散体，可以适当使用对第1分散体所示例的那些。
(高分子分散体)
第1分散体或第2分散体(以下简称为分散体)为包含导电性高分子的微粒与溶剂的(分散介质)的混合物。分散体例如在包含导电性高分子的前体单体、具有阴离子基的掺杂剂(聚阴离子酸)和溶剂的液体中添加氧化剂，并进行前体单体的化学氧化聚合即可得到。溶剂可以使用水、有机溶剂、水与有机溶剂等的混合物，优选以水为主成分。在微粒中，导电性高分子掺杂并结合了聚阴离子酸，形成凝聚体。
微粒优选平均粒径为5nm以上且500nm以下。为了使第1分散体所包含的微粒容易侵入到电介质层的空隙中，尤其优选平均粒径为100nm以下。从将固体电解质层形成得厚的观点出发，第2分散体所包含的微粒优选平均粒径为100nm以上且500nm以下。微粒的平均粒径能够根据由动态光散射法测量的粒径分布来算出。
作为聚阴离子酸，优选具有磺基作为官能团的高分子，可举出例如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚酯磺酸、苯酚磺酸酚醛树脂、聚丙烯酰基磺酸、聚乙烯基磺酸。聚苯乙烯的重均分子量优选为50000以上且500000以下，聚酯磺酸、苯酚磺酸酚醛树脂的重均分子量优选为5000以上且80000以下。掺杂的聚阴离子酸量相对于导电性高分子1摩尔，优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。
(形成阴极层的工序)
接着，在固体电解质层的表面依次层叠碳层和银糊层，形成阴极层。
图1为本实施方式所述的电解电容器的截面示意图。如图1所示，电解电容器1具备电容器元件2、密封电容器元件2的树脂密封材料3、阳极端子4和阴极端子5。树脂密封材料3的外部分别露出有阳极端子4和阴极端子5的一部分。阳极端子4和阴极端子5可以由例如铜或铜合金等金属形成。树脂密封材料3可以使用例如环氧树脂。
电容器元件2具备阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7和覆盖电介质层7的阴极部8。阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9和覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11和银糊层12。
阳极体6包含与阴极部8相对的区域和不相对的区域。与阴极部8不相对的区域通过熔接与阳极端子4电连接。与阴极部8不相对的区域中与阴极部8邻接的部分处，以呈带状覆盖阳极体6的表面的方式形成有绝缘性的分离层13，来限制阴极部8与阳极体6的接触。阴极端子5经由包含导电性粘接剂的粘接层14与阴极部8电连接。阳极端子4和阴极端子5的主面4S和5S从树脂密封材料3的同一面露出。露出面用于与要搭载电解电容器1的基板(未图示)的焊接等。
通过上述制造方法所制造的电解电容器的固体电解质层可包含导电性高分子(第1导电性高分子和第2导电性高分子)、第1化合物、以及与第1化合物不同的第2化合物。第1化合物的骨架为萘或蒽醌的骨架的情况下，键合于该骨架的含有SO3的基团的数量为1个以上即可，优选为2个以上，更优选为2个。第1化合物的骨架为苯骨架的情况下，键合于苯骨架的含有SO3的基团的数量为2个以上，优选为2个。第1化合物为例如胺盐。第2化合物为例如第1导电性高分子层所包含的第1掺杂剂和/或第2导电性高分子层所包含的第2掺杂剂，可以为例如聚阴离子酸。
固体电解质层所包含的第1化合物的浓度在固体电解质层的厚度方向上可以发生变化。例如，第1化合物的浓度在固体电解质层的电介质层侧比在阴极引出层侧高。这是因为第1化合物容易通过浸入到第1导电性高分子层中而偏向电介质层侧地分布。第1化合物越偏向电介质层侧地存在，第1导电性高分子层与第2导电性高分子层的界面电阻越容易变小。
本发明的电解电容器不限定于上述结构的电解电容器，能够应用于各种结构的电解电容器。例如，本发明也可应用于卷绕性的电解电容器、使用金属粉末的烧结体作为阳极体的电解电容器等。
《实施例1》
根据下述要领制作图1所示的电解电容器，评价其特性。
(1)准备阳极体的工序
准备铝箔(厚度100μm)作为基材，在铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。
(2)形成电介质层的工序
将阳极体浸泡在浓度0.3质量％的磷酸溶液(液温70℃)中，施加70V的直流电压20分钟，由此在阳极体的表面形成包含氧化铝(Al2O3)的电介质层。
(3)形成固体电解质层的工序
(i)形成第1导电性高分子层的工序
对电介质层涂布包含掺杂了聚苯乙烯磺酸(第1掺杂剂：PSS)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(第1导电性高分子：PEDOT)的微粒(微粒的平均粒径为200nm)的第1分散体(以下称为PEDOT/PSS)后，在100℃下干燥40分钟。反复进行向第1分散体的浸渍和干燥，由此以覆盖电介质层的表面的方式形成包含第1导电性高分子的第1导电性高分子层。通过扫描电子显微镜(SEM)测定第1导电性高分子层的平均厚度，结果为约1μm。第1分散体中的PEDOT/PSS量为4质量％。
(ii)对第1导电性高分子层赋予第1处理液的工序
使用萘磺酸的胺盐作为第1化合物来制备第1处理液。溶剂使用水90质量％与乙醇10质量％的混合溶剂。形成胺盐的胺化合物使用N,N-二甲基辛胺。使第1处理液中的第1化合物的浓度为0.5mol/L。将第1导电性高分子层浸渍在第1处理液中10分钟后，在100℃下干燥30分钟。
(iii)形成第2导电性高分子层的工序
对赋予了第1处理液的第1导电性高分子层浸渍另外的包含PEDOT/PSS的第2分散体(微粒的平均粒径为500nm)后，在100℃下干燥60分钟。第2分散体中的PEDOT/PSS量为4质量％。
将向第1处理液的浸渍和干燥与向第2分散体的浸渍和干燥交替重复进行多次，由此以覆盖第1导电性高分子层的表面的方式形成第2导电性高分子层。与第1导电性高分子层的情况同样地测定第2导电性高分子层的平均厚度，结果为约10μm。
(4)形成阴极引出层的工序
在固体电解质层的表面涂布将石墨颗粒分散于水中的分散液后，在大气中干燥从而形成碳层。接着，在碳层的表面涂布包含银颗粒和环氧树脂的银糊后，进行加热，从而形成银糊层。
(5)电解电容器的组装
对电容器元件配置阳极端子、阴极端子和粘接层、用树脂密封材料进行密封，从而完成额定20V、1μF的电解电容器A1。
《实施例2》
使用萘二磺酸的胺盐作为第1化合物，除此以外，与电容器A1同样地制作电解电容器A2。
《实施例3》
使用蒽醌二磺酸的胺盐作为第1化合物，除此以外，与电容器A1同样地制作电解电容器A3。
《实施例4》
使用苯二磺酸的胺盐作为第1化合物，除此以外，与电容器A1同样地制作电解电容器A4。
《比较例1》
使用苯磺酸的胺盐代替第1化合物，除此以外，与电容器A1同样地制作电解电容器B1。
对于通过上述制作的实施例和比较例的电解电容器，进行以下的评价。
[评价]
(a)耐热特性
以145℃的温度将电解电容器保存125小时后，在20℃的环境下使用4端子测定用的LCR测试仪，测定电解电容器在频率100kHz时的ESR值(mΩ)和容量(μF)，求出ESR的变化率(R1)和容量相对于初始值的变化率(C1(％))。
(b)耐湿特性
在85℃/85％Rh的环境下对电解电容器施加额定电压125小时后，在20℃的环境下使用4端子测定用的LCR测试仪，测定电解电容器在频率100kHz时的ESR值(mΩ)和容量(μF)，求出ESR的变化率(R2)和容量相对于初始值的变化率(C2(％))。
[表1]
Figure GDA0002549849450000141
能够看出，实施例1～4的耐湿特性优秀。能够看出，尤其在使用具有萘骨架且具有2个含有SO3的基团的第1化合物的情况下，耐湿特性与耐热特性以良好的平衡提高。
产业上的可利用性
本发明所述的电解电容器能够在要求优秀的耐湿特性与耐热特性的各种用途中使用。
附图标记说明
1：电解电容器；2：电容器元件；3：树脂密封材料；4：阳极端子；4S：阳极端子的主面；5：阴极端子；5S：阴极端子的主面；6：阳极体；7：电介质层；8：阴极部；9：固体电解质层；10：阴极引出层；11：碳层；12：银糊层；13：分离层；14：粘接层。

Claims (6)

1.一种电解电容器的制造方法，其包含：
准备具有电介质层的阳极体的工序、以及
在所述电介质层上形成固体电解质层的工序，
形成所述固体电解质层的工序具有：
在所述电介质层上形成包含第1导电性高分子的第1导电性高分子层的工序、
对所述第1导电性高分子层赋予第1处理液的工序、以及
在赋予了所述第1处理液的所述第1导电性高分子层上形成第2导电性高分子层的工序，
所述第1处理液包含第1化合物和溶剂，所述第1化合物具有苯、萘或蒽醌的骨架、以及键合于所述骨架的2个以上的含有SO3的基团，
所述苯的骨架为苯，所述萘的骨架为萘，所述蒽醌的骨架为蒽醌，
所述含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的电解电容器的制造方法，其中，所述溶剂包含水。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，所述磺酸盐基为胺盐基。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器的制造方法，其中，形成所述第2导电性高分子层的工序包含：对赋予了所述第1处理液的所述第1导电性高分子层赋予包含第2导电性高分子的液体，并使其干燥。
5.一种电解电容器，其具备阳极体、在所述阳极体表面形成的电介质层、以及在所述电介质层的表面形成的固体电解质层，
所述固体电解质层包含导电性高分子、第1化合物、以及与所述第1化合物不同的第2化合物，
所述第1化合物具有苯、萘或蒽醌的骨架、以及键合于所述骨架的2个以上的含有SO3的基团，
所述苯的骨架为苯，所述萘的骨架为萘，所述蒽醌的骨架为蒽醌，
所述含有SO3的基团为选自磺酸基和磺酸盐基中的至少1种，
所述第1化合物为胺盐，
所述第2化合物包含聚阴离子酸。
6.根据权利要求5所述的电解电容器，其中，在所述固体电解质层的厚度方向上靠近电介质层的第1区域中的所述固体电解质层所包含的所述第1化合物的浓度比在所述第1区域以外的区域中的所述第1化合物的浓度高。
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