JPWO2019131477A1

JPWO2019131477A1 - 電解コンデンサおよびその製造方法

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Publication number: JPWO2019131477A1
Application number: JP2019561627A
Authority: JP
Inventors: 斉福井; 亜衣牧野; 寛小嶋
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-12-17
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP7462172B2; CN111630617B; WO2019131477A1; US11189429B2; US20200279692A1; CN111630617A

Abstract

誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、を含み、固体電解質層を形成する工程が、誘電体層上に第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する工程と、第１導電性高分子層に第１処理液を付与する工程と、第１処理液が付与された第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層を形成する工程と、を有し、第１処理液は、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、骨格に結合する少なくとも１つのＳＯ３含有基と、を有する第１化合物と、溶媒とを含み、ＳＯ３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種である、電解コンデンサの製造方法。

Description

本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

小型かつ大容量で等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいコンデンサとして、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘導体層上に形成されるとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた電解コンデンサが有望視されている。

特許文献１は、耐湿性に優れた電解コンデンサを得る観点から、導電性高分子の微粒子が分散した第１の導電性高分子溶液を塗布、乾燥して第１の導電性高分子層を形成する工程と、カルボキシル基とヒドロキシル基または２つのカルボキシル基を有する芳香族スルホン酸又はその塩を第１の導電性高分子層に付与し、その後、導電性高分子の微粒子が分散した第２の導電性高分子溶液を塗布、乾燥して第２の導電性高分子層を形成する工程により固体電解質層を形成することを提案している。

特許文献２は、ＥＳＲが低く、高温耐湿性が優れた電解コンデンサを得る観点から、コンデンサ素子にベンゼンスルホン酸またはその誘導体およびナフタレンスルホン酸またはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸とＣ５〜Ｃ１２のアルキルアミンを有するスルホン酸アルキルアミン塩を付与した後、導電性高分子の分散液を用いて固体電解質を形成することを提案している。

国際公開第２０１４−８７６１７号パンフレット特開２０１４−８６４７３号公報

しかし、電解コンデンサの耐熱特性および耐湿特性を向上させる観点から、更なる改善の余地がある。

本発明の一側面は、誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、を含み、前記固体電解質層を形成する工程が、前記誘電体層上に第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する工程と、前記第１導電性高分子層に第１処理液を付与する工程と、前記第１処理液が付与された前記第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層を形成する工程と、を有し、前記第１処理液は、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、前記骨格に結合する少なくとも１つのＳＯ_３含有基と、を有する第１化合物と、溶媒とを含み、前記ＳＯ_３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種である、電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明の別の側面は、誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、を含み、前記固体電解質層を形成する工程が、前記誘電体層上に第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する工程と、前記第１導電性高分子層に第１処理液を付与する工程と、前記第１処理液が付与された前記第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層を形成する工程と、を有し、前記第１処理液は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、前記骨格に結合する２つ以上のＳＯ_３含有基と、を有する第１化合物と、溶媒とを含み、前記ＳＯ_３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種である、電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明の更に別の側面は、陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、導電性高分子と、第１化合物と、前記第１化合物とは異なる第２化合物と、を含み、前記第１化合物は、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、前記骨格に結合する少なくとも１つのＳＯ_３含有基と、を含み、前記ＳＯ_３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２化合物は、ポリアニオン酸を含む、電解コンデンサに関する。

本発明の更に別の側面は、陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、導電性高分子と、第１化合物と、前記第１化合物とは異なる第２化合物と、を含み、前記第１化合物は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、前記骨格に結合する２つ以上のＳＯ_３含有基と、を含み、前記ＳＯ_３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第２化合物は、ポリアニオン酸を含む、電解コンデンサに関する。

本発明によれば、耐湿特性と耐熱特性との双方に優れた電解コンデンサが提供され得る。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。

以下に、本発明の電解コンデンサの製造方法について詳細に説明する。
（誘電体層を有する陽極体を準備する工程）
陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより形成される。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（電解エッチング等）することにより行えばよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。

導電性材料の粉末の中に、棒状体の陽極リードの長手方向の一端側を埋め込んだ状態で、粉末を所望形状（ブロック状等）に成形し、成形体を焼結してもよい。これにより、陽極リードの一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体が得られる。

陽極体に用いられる導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが好ましく使用される。

次に、陽極体の表面に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を化成処理もしくは陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、例えば、陽極体を電解液中に浸漬し、陽極体の細孔やピットに電解液を含浸させ、陽極体をアノードとして、電解液中のカソードとの間に電圧を印加すれば進行する。電解液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。

誘電体層は、導電性材料（特に弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合、誘電体層はＴａ₂Ｏ₅を含む。弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合、誘電体層はＡｌ₂Ｏ₃を含む。なお、誘電体層はこれらに限られない。

（第１導電性高分子層を形成する工程）
次に、誘電体層の表面に、第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する。第１導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成すればよい。第１導電性高分子層は、第１ドーパントを含んでいてもよい。第１ドーパントは導電性高分子にドープされた状態でもよく、導電性高分子と結合した状態でもよい。第１導電性高分子層は、１層で形成されていてもよく、複数層で形成されていてもよい。第１導電性高分子層の平均厚さは概ね０．０１μｍ以上１０μｍ以下であればよい。

第１導電性高分子としては、例えば、π共役系導電性高分子を使用できる。π共役系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。

第１導電性高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。第１導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００以上１００００００以下である。

第１導電性高分子の前駆体を重合させて、誘電体層の表面に第１導電性高分子層を形成してもよい。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を形成し得るモノマーおよび／またはオリゴマーが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。化学重合の場合、酸化剤（触媒）の存在下で重合を行えばよい。酸化剤としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などのスルホン酸金属塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を用い得る。導電性高分子は、誘電体層を有する陽極体に付着させる前に予め合成してもよい。

重合に用いる重合液は、導電性高分子の前駆体に必要に応じて溶媒（分散媒）を混合して調製される。重合液の溶媒（分散媒）には、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が用いられる。重合液に第１ドーパントを含ませてもよい。

第１導電性高分子層は、誘電体層に第１導電性高分子を含む液を付与し、乾燥させて形成してもよい。第１導電性高分子を含む液は、例えば、第１導電性高分子と第１ドーパントとを含む溶液または分散液（以下、第１分散体）であればよい。第１分散体を誘電体層に塗布した後、乾燥すれば、第１導電性高分子層が形成され得る。第１分散体に用いられる溶媒（分散媒）には、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が用いられる。第１導電性高分子層に含まれる第１ドーパント量は、第１導電性高分子１００質量部に対して１０質量部以上１０００質量部以下であればよい。

第１ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基および／またはホスホン酸基などのアニオン基を有するものが使用される。第１ドーパントは、アニオン基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。アニオン基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン基との組み合わせでもよい。第１ドーパントは、低分子ドーパントでもよく、高分子ドーパントでもよい。第１導電性高分子層は、第１ドーパントを１種だけ含んでもよく、二種以上の第１ドーパントを含んでもよい。

低分子ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などが挙げられる。

高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマーの単独重合体、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、スルホン化フェノール樹脂などが例示できる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などが例示できる。他のモノマーとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが好ましい。高分子ドーパントの重量平均分子量は、例えば１０００以上１００００００以下である。このような高分子ドーパントを用いるとＥＳＲを低減し易い。

（第１導電性高分子層に第１処理液を付与する工程）
次に、第１導電性高分子層を第１処理液に接触させる。第１処理液は、第１化合物と第１化合物を溶解させる溶媒とを含む。第１化合物は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格（以下、ＢＮＡ骨格とも称する。）と、ＢＮＡ骨格に結合する少なくとも１つ、または２つ以上のＳＯ_３含有基とを有する。ＳＯ_３含有基は、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種である。

第１導電性高分子層に第１処理液を付与することで、その後に形成される第２導電性高分子層と第１導電性高分子層との密着性が向上する。第１化合物は、第１導電性高分子層との親和性に優れ、第１導電性高分子層の表面に均一に分布すると考えられる。第１化合物を介して第２導電性高分子層が形成されることで、第２導電性高分子層の均質性が向上し、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との界面抵抗も小さくなる。以上により、耐湿特性と耐熱特性に優れた電解コンデンサが得られるものと考えられる。

耐湿特性とは、高湿度の雰囲気中で電解コンデンサを長期間使用する場合の指標である。例えば、８５℃／８５％ＲＨで１２５時間、定格電圧を印加した状態で保管した後の容量とＥＳＲにより評価される。耐湿特性が優れているほど、陽極体（特にＡｌ）の腐食に対する耐性が高いといえる。

耐熱特性とは、高温の雰囲気中で電解コンデンサを長期間保管する場合の指標である。例えば、１４５℃で１２５時間、無負荷状態で保管した後の容量とＥＳＲにより評価される。

第１処理液における第１化合物の濃度は、例えば０．０１１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であればよく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましいい。第１処理液の２５℃で測定されるｐＨは、例えば２以上９以下であればよく、２以上６以下が好ましい。

第１処理液の溶媒には、水、有機溶媒、またはこれらの混合物を用い得る。有機溶媒としては、例えば１価〜３価のアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等を用い得る。溶媒の主成分は、製造工程での取り扱いやすさや環境負荷の点で水が好ましく、６０質量％以上が水であることがより好ましい。

第１処理液を第１導電性高分子層に付与した後、溶媒の少なくとも一部を揮発させてもよい。その際、第１導電性高分子層を５０℃以上２５０℃以下に加熱してもよい。

第１化合物が有し得るベンゼン骨格とは、ベンゼンおよびベンゼン誘導体を含む概念であり、ベンゼン誘導体とは、水素原子が他の基に置換されたベンゼンを包括的に意味する。

第１化合物が有し得るナフタレン骨格とは、ナフタレンおよびナフタレン誘導体を含む概念であり、ナフタレン誘導体とは、水素原子が他の基に置換されたナフタレンを包括的に意味する。

第１化合物が有し得るアントラキノン骨格とは、アントラキノンおよびアントラキノン誘導体を含む概念であり、アントラキノン誘導体とは、水素原子が他の基に置換されたアントラキノンを包括的に意味する。

ＢＮＡ骨格には少なくとも１つまたは２つ以上のＳＯ_３含有基が直接結合している。ＳＯ_３含有基とは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種である。

スルホン酸基はＳＯ₃Ｈ基である。ただし、ＳＯ₃Ｈ基がイオン解離し、ＳＯ₃アニオン基として存在してもよく、ＳＯ₃アニオン基が固体電解質層中の導電性高分子もしくはカチオン（水素イオン等）と電気的相互作用により結合もしくは疑似的な結合を有してもよい。ここでは疑似的な結合とは、電気的相互作用による影響を及ぼし合う距離に存在し、全体として電気的中性を有すること意味する。

スルホン酸塩基は、スルホン酸基とアルカリとの反応により形成される塩型のＳＯ₃含有基であり、ＳＯ₃Ｍ基と表記できる。ＳＯ₃Ｍ基は、アンモニウム塩、金属塩等の形態でＢＮＡ骨格に直接結合している。ただし、ＳＯ₃Ｍ基がイオン解離し、ＳＯ₃アニオン基として存在してもよく、ＳＯ₃アニオン基が固体電解質層中の導電性高分子もしくはカチオン（Ｍイオン等）と電気的相互作用により結合もしくは疑似的な結合状態を有してもよい。ＢＮＡ骨格に複数のＳＯ_３含有基が結合している場合、それら複数のＳＯ_３含有基は互いに同じでも異なってもよい。なお、ＢＮＡ骨格がベンゼン骨格である場合には、ベンゼン骨格に２つ以上のＳＯ_３含有基が結合することで、電解コンデンサの耐湿特性と耐熱特性に顕著な向上が見られる。

ＳＯ₃含有基の数が多いほど、第１化合物と第１導電性高分子層との親和性が高くなると考えられる。ただし、第１化合物の酸性を適度にする観点から、ＢＮＡ骨格に結合するＳＯ₃Ｍ基の数は、３個以下が好ましく、２個以下がより好ましく、２個が最も好ましい。ＳＯ₃含有基の数が２〜３個の場合、より均質な固体電解質層を形成しやすくなる。２〜３個のＳＯ₃含有基を有する第１化合物により、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との密着性がより向上し、界面抵抗がより顕著に低減されるものと考えられる。

ＳＯ₃含有基は、ＢＮＡ骨格のどの位置に結合していてもよい。第１化合物は、ＳＯ₃含有基の結合位置の異なる複数の異性体の混合物でもよい。第１化合物は、ＳＯ₃含有基の数の異なる複数の化合物の混合物でもよい。ただし、特定の数のＳＯ₃含有基を有する第１化合物が第１化合物全体の３０モル％以上、更には５０モル％以上を占めることが、入手容易性や合成のしやすさの点で好ましい。

Ｍは、Ｎ（Ｒ）₄（オニウム基）または金属原子である。Ｎ（Ｒ）₄の４つのＲは、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であればよいが、Ｒの少なくとも１つは、例えばＳＯ₃Ｈ基に由来する水素原子であってもよい。

金属原子Ｍとしては、１価金属であるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの２価以上の金属が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉなどが好ましい。２価以上の金属としては、Ｃａ、Ｍｇなどが好ましい。Ｍが２価以上の金属であるときは、ＳＯ₃アニ
オン基が複数あり、２つ以上のＳＯ₃アニオン基と１つの金属とが塩を形成する。

ＭがＮ（Ｒ）₄である場合、スルホン酸塩基（ＳＯ₃Ｍ基）はアミン塩基である。このとき、Ｎ（Ｒ）₄は、−ＮＨ₂基、−ＮＨ基、−Ｎ基などのアミノ基を有するアミン化合物に水素原子が配位したオニウム基であればよい。中でも−ＮＨ₂基を有するアミン化合物由来のオニウム基が好ましい。アミノ基の窒素原子Ｎと結合する炭化水素基は、直鎖状または分岐状アルキル基、芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環などを含む基）である。炭化水素基中に更にアミノ基が存在してもよい。つまりオニウム基のアミノ基は１つに限定されず、２つ以上でもよい。炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、アルキル基が好ましく、中でも炭素数１以上１２以下のアルキル基が好ましい。

アミン化合物由来のオニウム基により、第１化合物を介して形成される第２導電性高分子層と下層の第１導電性高分子層との密着性が更に向上する。第１導電性高分子層または第２導電性高分子層を複数回形成して積層する場合にも、下層に第１処理液を付与することで、上層として形成される導電性高分子層と下層との密着性が向上する。

−ＮＨ₂基を有するアミン化合物の具体例としては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、ペプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。

−ＮＨ基を有するアミン化合物の具体例としては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、ジイソプチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。

−Ｎ基を有するアミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。

（第２導電性高分子層を形成する工程）
第１処理液が付与された第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層を形成する。第２導電性高分子層の平均厚さは概ね１μｍ以上１００μｍ以下であればよい。第２導電性高分子層は、第２ドーパントを含んでもよい。第２導電性高分子層において、第２ドーパントは導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよく、導電性高分子と結合した状態で含まれていてもよい。第２導電性高分子層に含まれる第２ドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。

第２導電性高分子および第２ドーパントは、それぞれ第１導電性高分子および第１ドーパントについて例示したものから適宜選択でき、第２導電性高分子層の形成方法も第１導電性高分子層に準じる。

第２導電性高分子層は、第１処理液が付与された第１導電性高分子層に第２導電性高分子を含む液を付与し、乾燥させて形成してもよい。これにより、簡易に緻密な膜質の固体電解質層を形成し得る。第２導電性高分子を含む液は、例えば、第２導電性高分子の微粒子と第２ドーパントとを含む溶液または分散液（以下、第２分散体）であればよい。第２分散体としては、第１分散体について例示されたものを適宜使用できる。

（高分子分散体）
第１分散体もしくは第２分散体（以下、単に分散体）は、導電性高分子を含む微粒子と溶媒（分散媒）との混合物である。分散体は、例えば、導電性高分子の前駆体モノマーとアニオン基を有するドーパント（ポリアニオン酸）と溶媒（分散媒）とを含む液中に酸化剤を添加し、前駆体モノマーの化学酸化重合を行えば得られる。溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒等の混合物を用いればよく、水を主成分とすることが好ましい。微粒子中では、導電性高分子にポリアニオン酸がドープされて結びつき、凝集体を形成している。

微粒子は、平均粒径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。中でも、第１分散体に含まれる微粒子は、誘電体層の空隙に侵入しやすいように平均粒径１００ｎｍ以下が好ましい。第２分散体に含まれる微粒子は、固体電解質層を厚く形成する観点から、平均粒径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。微粒子の平均粒径は、動的光散乱法によって計測される粒径分布から算出できる。

ポリアニオン酸としては、官能基としてスルホ基を有する高分子が好ましく、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ポリアクリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量は、５００００以上５０００００以下が好ましく、ポリエステルスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量は、５０００以上８００００以下が好ましい。ドープされるポリアニオン酸量は、導電性高分子１モルに対して０．１モル以上１０モル以下が好ましい。

（陰極層を形成する工程）
次に、固体電解質層の表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層し、陰極層を形成する。

図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図１に示すように、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂封止材３と、陽極端子４と、陰極端子５とを備える。樹脂封止材３の外部には、陽極端子４および陰極端子５の一部がそれぞれ露出している。陽極端子４および陰極端子５は、例えば銅または銅合金などの金属で形成すればよい。樹脂封止材３には、例えばエポキシ樹脂を用いればよい。

コンデンサ素子２は、陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１および銀ペースト層１２を有する。

陽極体６は、陰極部８と対向する領域と対向しない領域とを含む。陰極部８と対向しない領域は、陽極端子４と溶接により電気的に接続されている。陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、陽極体６の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。陰極端子５は、導電性接着剤からなる接着層１４を介して陰極部８と電気的に接続している。陽極端子４および陰極端子５の主面４Ｓおよび５Ｓは、樹脂封止材３の同じ面から露出している。露出面は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。

上記製造方法で製造された電解コンデンサの固体電解質層は、導電性高分子（第１導電性高分子と第２導電性高分子）と、第１化合物と、第１化合物とは異なる第２化合物とを含み得る。第１化合物の骨格がナフタレンまたはアントラキノンの骨格である場合、その骨格に結合するＳＯ_３含有基の数は１つ以上であればよく、２つ以上が好ましく、２つがより好ましい。第１化合物の骨格がベンゼン骨格である場合、ベンゼン骨格に結合するＳＯ_３含有基の数は２つ以上であり、２つが好ましい。第１化合物は例えばアミン塩である。第２化合物は、例えば第１導電性高分子層に含まれる第１ドーパントおよび／または第２導電性高分子層に含まれる第２ドーパントであり、例えばポリアニオン酸であり得る。

固体電解質層に含まれる第１化合物の濃度は、固体電解質層の厚さ方向において変化してもよい。例えば、第１化合物の濃度は、固体電解質層の陰極引出層側よりも誘電体層側において高くなっている。これは、第１化合物が、第１導電性高分子層に浸み込むことにより、誘電体層側に偏って分布しやすいからである。第１化合物が誘電体層側に偏在するほど、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との界面抵抗が小さくなりやすい。

本発明の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。例えば、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも本発明を適用できる。

《実施例１》
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体を準備する工程
基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。

（２）誘電体層を形成する工程
陽極体を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ_３）を含む誘電体層を形成した。

（３）固体電解質層を形成する工程
（i）第１導電性高分子層を形成する工程
誘電体層に、ポリスチレンスルホン酸（第１ドーパント：ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（第１導電性高分子：ＰＥＤＯＴ）の微粒子（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む第１分散体（微粒子の平均粒径２００ｎｍ）を塗布後、１００℃で４０分間乾燥させた。第１分散体への浸漬と乾燥とを繰り返すことで、誘電体層の表面を覆うように第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成した。第１導電性高分子層の平均厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。第１分散体中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量は４質量％であった。

（ii）第１導電性高分子層に第１処理液を付与する工程
第１化合物としてナフタレンスルホン酸のアミン塩を用いて第１処理液を調製した。溶媒には水９０質量％とエタノール１０質量％の混合溶媒を用いた。アミン塩を形成するアミン化合物にはＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンを用いた。第１処理液における第１化合物の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとした。第１導電性高分子層を第１処理液に１０分間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥させた。

（iii）第２導電性高分子層を形成する工程
第１処理液が付与された第１導電性高分子層に、別のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む第２分散体（微粒子の平均粒径５００ｎｍ）を浸漬後、１００℃で６０分間乾燥させた。第２分散体中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量は４質量％であった。

第１処理液への浸漬および乾燥と、第２分散体への浸漬および乾燥とを、交互に複数回繰り返すことにより、第１導電性高分子層の表面を覆うように第２導電性高分子層を形成した。第２導電性高分子層の平均厚さを、第１導電性高分子層の場合と同様にして測定したところ、約１０μｍであった。

（４）陰極引出層を形成する工程
固体電解質層の表面に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、大気中で乾燥してカーボン層を形成した。次に、カーボン層の表面に、銀粒子とエポキシ樹脂とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱して、銀ペースト層を形成した。

（５）電解コンデンサの組み立て
コンデンサ素子に陽極端子、陰極端子および接着層を配置し、樹脂封止材で封止して、定格２０Ｖ、１μＦの電解コンデンサＡ１を完成させた。

《実施例２》
第１化合物としてナフタレンジスルホン酸のアミン塩を用いたこと以外、コンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＡ２を作製した。

《実施例３》
第１化合物としてアントラキノンジスルホン酸のアミン塩を用いたこと以外、コンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＡ３を作製した。

《実施例４》
第１化合物としてベンゼンジスルホン酸のアミン塩を用いたこと以外、コンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＡ４を作製した。

《比較例１》
第１化合物の代わりにベンゼンスルホン酸のアミン塩を用いたこと以外、コンデンサＡ１と同様に電解コンデンサＢ１を作製した。

上記で作製した実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。
［評価］
（ａ）耐熱特性
１４５℃の温度で、電解コンデンサを１２５時間保存した後、２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）と容量（μＦ）を測定し、ＥＳＲの変化率（Ｒ₁）と容量の初期値に対する変化率（Ｃ₁（％））とを求めた。
（ｂ）耐湿特性
８５℃／８５％Ｒｈの環境で、電解コンデンサに定格電圧を１２５時間印加した後、２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）と容量（μＦ）を測定し、ＥＳＲの変化率（Ｒ₂）と容量の初期値に対する変化率（Ｃ₂（％））とを求めた。

実施例１〜４は、耐湿特性に優れることが理解できる。中でも、ナフタレン骨格を有し、ＳＯ₃含有基を２つ有する第１化合物を用いることで、耐湿特性と耐熱特性が良好なバランスで向上することが理解できる。

本発明に係る電解コンデンサは、優れた耐湿特性と耐熱特性とが求められる様々な用途に利用できる。

１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：樹脂封止材、４：陽極端子、４Ｓ：陽極端子の主面、５：陰極端子、５Ｓ：陰端子の主面、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層
、１３：分離層、１４：接着層

小型かつ大容量で等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいコンデンサとして、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成されるとともに導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた電解コンデンサが有望視されている。

重合に用いる重合液は、導電性高分子の前駆体に必要に応じて溶媒を混合して調製される。重合液の溶媒には、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が用いられる。重合液に第１ドーパントを含ませてもよい。

（高分子分散体）
第１分散体もしくは第２分散体（以下、単に分散体）は、導電性高分子を含む微粒子と溶媒（分散媒）との混合物である。分散体は、例えば、導電性高分子の前駆体モノマーとアニオン基を有するドーパント（ポリアニオン酸）と溶媒とを含む液中に酸化剤を添加し、前駆体モノマーの化学酸化重合を行えば得られる。溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒等の混合物を用いればよく、水を主成分とすることが好ましい。微粒子中では、導電性高分子にポリアニオン酸がドープされて結びつき、凝集体を形成している。

（３）固体電解質層を形成する工程
（i）第１導電性高分子層を形成する工程
誘電体層に、ポリスチレンスルホン酸（第１ドーパント：ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（第１導電性高分子：ＰＥＤＯＴ）の微粒子（微粒子の平均粒径２００ｎｍ）を含む第１分散体（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を塗布後、１００℃で４０分間乾燥させた。第１分散体への浸漬と乾燥とを繰り返すことで、誘電体層の表面を覆うように第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成した。第１導電性高分子層の平均厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。第１分散体中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量は４質量％であった。

Claims

誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、
前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記固体電解質層を形成する工程が、
前記誘電体層上に第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する工程と、
前記第１導電性高分子層に第１処理液を付与する工程と、
前記第１処理液が付与された前記第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層を形成する工程と、を有し、
前記第１処理液は、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、前記骨格に結合する少なくとも１つのＳＯ_３含有基と、を有する第１化合物と、溶媒とを含み、
前記ＳＯ_３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種である、電解コンデンサの製造方法。
誘電体層を有する陽極体を準備する工程と、
前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記固体電解質層を形成する工程が、
前記誘電体層上に第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層を形成する工程と、
前記第１導電性高分子層に第１処理液を付与する工程と、
前記第１処理液が付与された前記第１導電性高分子層上に第２導電性高分子層を形成する工程と、を有し、
前記第１処理液は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、前記骨格に結合する２つ以上の前記ＳＯ_３含有基と、を有する第１化合物と、溶媒とを含み、
前記ＳＯ_３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種である、電解コンデンサの製造方法。
前記溶媒が水を含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
前記スルホン酸塩基は、アミン塩基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
前記第２導電性高分子層を形成する工程は、前記第１処理液が付与された前記第１導電性高分子層に、第２導電性高分子を含む液を付与し、乾燥させることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、導電性高分子と、第１化合物と、前記第１化合物とは異なる第２化合物と、を含み、
前記第１化合物は、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、前記骨格に結合する少なくとも１つのＳＯ_３含有基と、を含み、
前記ＳＯ_３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第２化合物は、ポリアニオン酸を含む、電解コンデンサ。
陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の表面に形成された固体電解質層と、を備え、
前記固体電解質層は、導電性高分子と、第１化合物と、前記第１化合物とは異なる第２化合物と、を含み、
前記第１化合物は、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラキノンの骨格と、前記骨格に結合する２つ以上のＳＯ_３含有基と、を含み、
前記ＳＯ_３含有基が、スルホン酸基およびスルホン酸塩基よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記第２化合物は、ポリアニオン酸を含む、電解コンデンサ。
前記第１化合物は、アミン塩である、請求項６または７に記載の電解コンデンサ。
前記固体電解質層に含まれる前記第１化合物の濃度は、前記固体電解質層の厚さ方向における誘電体層側の濃度が高い、請求項６〜８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。