JP2011077383A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】急速な重合反応を示すモノマーを使用しても、第１の導電性高分子層の表面に電解重合による第２の導電性高分子層を均一に形成することができる固体電解コンデサとその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム箔より素子部を作製し、素子部の陰極部を、重合性モノマーと酸化剤溶液に交互に含浸することを複数回繰り返し、陰極部に第１の固体電解質層３を形成する。素子部をナフタレンスルホン酸水溶液に１０分間含浸して、第１の固体電解質層３の表面にナフタレンスルホン酸をドープする。その後、ナフタレンスルホン酸をドープした素子部を水洗する。水洗工程を経た素子部を電解重合溶液に含浸し、第２の導電性高分子層を電解重合する。この際、第１の固体電解質層３には、脱ドープしにくいナフタレンスルホン酸をドープしているために、第１の導電性高分子層に給電が充分に行われるため、電解重合が第１の導電性高分子層表面で均一に行われる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。特に、化学重合による第１の導電性高分子層の表面に電解重合による第２の導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサとその製造方法に関する。

固体電解コンデンサの静電容量の向上および等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減を実現するために、図２に示すように陽極体１となる金属の表面にエッチング層を形成し、その表面に誘電体酸化皮膜２を形成した。この誘電体酸化皮膜２の上に、化学重合により第１の固体電解質層３である第１の導電性高分子層を形成した。その後、この化学重合による第１の固体電解質層３を電極として、その表面に第２の固体電解質層４である第２の導電性高分子層を電解重合により形成させる固体電解コンデンサの製造方法が知られている。

特許文献１では、誘電体酸化皮膜の上にドーパントの一部として芳香族スルホン酸アニオンを含んだ化学酸化重合により第１の導電性高分子層を形成し、その後、この第１の導電性高分子層の上に電解重合により、第２の導電性高分子層を形成させる固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。特許文献２では、誘電体酸化皮膜の上にドーパントとして、一価アニオンを含んだ化学酸化重合により第１の導電性高分子層を形成し、その後、この第１の導電性高分子層の上に多価アニオンをドーパントとして含む第２の導電性高分子層を形成させる固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。特許文献３では、誘電体酸化皮膜の上にポリチオフェンまたはその誘導体により第１の導電性高分子層を形成し、その後、この第１の導電性高分子層の上に、ポリピロールまたはその誘導体を電解重合して第１の導電性高分子層を形成させる固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。

特開平４−４８７１０号公報 特開平１０−９２６９９号公報 特開平１０−３２１４７１号公報

しかしながら、特許文献１〜３のコンデンサの製造方法では、第１の導電性高分子層（下地層）の上に、高分子化することで導電性を持つモノマー（例えば、ピロールモノマーなど）の電解重合を進めようとすると、化学重合による第１の導電性高分子層（下地層）の電気伝導度が低いため、電解重合による導電性高分子層が均一に形成されないという問題がある。このため、固体電解コンデンサの容量出現率（本来の陽極体の有する静電容量に対する製品としての静電容量の比率）が低くなってしまう。

すなわち、化学重合による第１の導電性高分子層を形成する場合、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴという）などが使用される。このＥＤＯＴは常温での重合速度が緩やかであるため、ＥＤＯＴモノマーがエッチング層の微細構造に入り込み、微細構造内での化学重合によって、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴという）が形成される。このＰＥＤＯＴは、固体電解質として、真の陰極として機能するために、コンデンサ素子の誘電体酸化皮膜２の上に均一に被覆するように形成することが望ましい。

このように、常温での重合反応が緩やかであるＥＤＯＴであるが、この重合を進める酸化剤としては、ｐ−トルエンスホル酸第２鉄を酸化剤として用いることが好適である。その理由としては、緩やかな重合反応を示すＥＤＯＴではあるが、重合反応が遅すぎれば製造時間が長くなり、製造コストの上昇を招く。この観点で、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄は、コンデンサ素子のエッチング層の微細構造に入り込んだＥＤＯＴを速やかに重合することのできる酸化剤であり、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄を酸化剤として使用することにより、必要以上に重合反応が遅延することがない。他の酸化剤、例えばナフタレンスルホン酸を酸化剤とした場合には、ＥＤＯＴの重合反応が必要以上に遅くなり、製造コストの上昇を招く恐れがある。

酸化剤に、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄を使用した場合には、重合反応を終え、高分子化したＰＥＤＯＴには、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして残留することで、導電性を付与している。しかし、ｐ−トルエンスルホン酸は分子量が小さく、導電性高分子中にドープされた後に脱ドープしやすいという性質がある。このため、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄を酸化剤として重合したＰＥＤＯＴは、徐々に電気伝導度が低下するという問題があった。

特に、図２に示すように、固体電解コンデンサの中で、化学重合によるＰＥＤＯＴ層を第１の導電性高分子層とし、この第１の導電性高分子層を電極として、その表面に電解重合による第２の導電性高分子層を形成して、第２の固体電解質層４とする場合には、第１の導電性高分子層の厚さが薄く、ｐ−トルエンスルホン酸が脱ドープしやすくなる。この脱ドープした部分で電気伝導度が低下すると、第１の導電性高分子層を電極として、その表面に第２の導電性高分子層の電解重合を行う場合に、第１の導電性高分子層全体に給電をすることができず、その表面の第２の導電性高分子層の形成が充分に行うことができないという問題点があった。

また、急速な化学重合反応を示すモノマーを使用し、第１の導電性高分子層の表面に化学重合による第２の導電性高分子層を形成する場合、モノマーが第１の導電性高分子層の微細構造の内部に入り込む前に、重合反応が進み、微細構造の開口部を塞いでしまう。これにより、コンデンサ素子の内部の誘電体酸化皮膜の上に充分に第２の導電性高分子層を形成することができなくなることがある。ここでは、急速な化学重合反応を示すモノマーとしてはピロールなどのモノマーが考えられる。従って、ピロールモノマー等を化学重合によって、第２の導電性高分子層とすることは困難であった。

本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、化学重合による第１の導電性高分子層の電気伝導度を高くすることにより、第１の導電性高分子層の表面に第２の導電性高分子層を均一に形成することができる固体電解コンデサ及びその製造方法を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明の固体電解コンデンサは、弁金属からなる陽極体と、その陽極体をエッチングにより拡面処理したエッチング層と、エッチング層の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、誘電体酸化皮膜層の上に化学重合により形成された第１の固体電解質層と、第１の固体電解質層の上に電解重合により形成された第２の固体電解質層とを備え、第１の固体電解質層に、分子量２００以上の芳香族スルホン酸をドーパントとして付与したことを特徴とする。また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子を作製するコンデンサ素子作製工程と、前記コンデンサ素子の陰極部に下地層である第１の固体電解質層を形成する化学重合工程と、前記陰極部を分子量２００以上の芳香族スルホン酸溶液に浸漬することで、第１の固体電解質層に分子量２００以上の芳香族スルホン酸をドープする芳香族スルホン酸ドープ工程と、芳香族スルホン酸をドープした陰極部を電解重合用溶液に浸漬し、第１の固体電解質層を電極として給電することで、第１の固体電解質層の上に第２の固体電解質層を形成する電解重合工程とを備えることを特徴とする。

さらに、漏れ電流（ＬＣ）の低減を図るために、分子量２００以上の芳香族スルホン酸をドープしたコンデンサ素子を水洗したり、芳香族スルホン酸の濃度を１．５ｗｔ％〜６．０ｗｔ％とすることも、本発明の一態様である。

以上のような本発明によれば、分子量２００以上の芳香族スルホン酸をドープし、化学重合による第１の導電性高分子層の電気伝導度を高くすることにより、下地層である第１の導電性高分子層の表面に、電解重合による第２の導電性高分子層を均一に形成することができる。これにより、静電容量及び容量出現率が高く、かつＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
特に、分子量２００以上と、分子量が大きい芳香族スルホン酸を、第１の導電性高分子層にドープした場合には、芳香族スルホン酸が脱ドープしにくく、第１の導電性高分子層の電気伝導度を高いまま維持することができる。

本発明の実施例における固体電解コンデンサを示す断面図。 従来技術の固体電解コンデンサにおいて、化学重合による導電性高分子層に充分給電が行われなかった場合の、固体電解コンデンサの状態を示す断面図。

以下、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の実施例を図面を参照して説明する。なお、背景技術や課題で既に説明した内容と共通の前提事項は適宜省略する。

［１．固体電解コンデンサの構成］
図１は、本実施例における固体電解コンデンサの断面図を示したものである。陽極体１は、板状の弁金属、すなわち弁作用がある金属である。金属は、厚さ１００〜８００μｍ程度のアルミニウムが望ましいが、金属の種類や厚さは適宜変更が可能である。例えば、アルミニウムの他にも、タンタル、ニオブ及びチタン等の弁作用がある金属を用いることができる。

この陽極体１の少なくとも片面には、エッチングによって拡面処理を行い、陽極体１の表面が多孔質状になったエッチング層を設ける。このエッチング層の表面には、エッチング層を陽極酸化することにより形成した誘電体酸化皮膜２が設けられている。

誘電体酸化皮膜層２の上部には、化学重合により形成した第１の導電性高分子層が第１の固体電解質層３として設けられている。この第１の固体電解質層３を形成する固体電解質の一部は、前記多孔質のエッチング層内に浸透している。この第１の固体電解質層３には、分子量２００以上の芳香族スルホン酸がドーパントとして付与されている。固体電解質層３の上には、電解重合により形成された導電性高分子が第２の固体電解質層４として形成される。

また、第１の固体電解質層３には、供給電極５が接続している。この供給電極５は、金ワイヤーを第１の固体電解質層３に接続させたものである。

［２．固体電解コンデンサの製造工程］
本実施例の固体電解コンデンサの製造方法は、次のような各工程を有する。
（１）陽極体よりコンデンサ素子を作製するコンデンサ素子作製工程。
（２）コンデンサ素子の陰極部に第１の固体電解質層を形成する化学重合工程。
（３）第１の固体電解質層に分子量２００以上の芳香族スルホン酸をドープする芳香族スルホン酸ドープ工程。
（４）芳香族スルホン酸をドープしたコンデンサ素子を水洗する水洗工程。
（５）水洗工程を経たコンデンサ素子を電解重合用水溶液に浸漬し、電解重合により第２の導電性高分子層を形成する電解重合工程。
（６）固体電解コンデンサの上に、グラファイト（Ｇｒ）層と銀ペースト層からなる陰極層を形成する陰極層形成工程。
（７）端子部及び外装を形成する端子及び外装形成工程。
以下、各工程を具体的に説明する。

（１）コンデンサ素子作製工程
コンデンサ素子作製工程では、アルミニウム箔を５ｍｍ×５ｍｍに切り出して陽極体とし、陰極部の大きさが３ｍｍ×５ｍｍとなるように、レジスト部材により陽極部と陰極部により分離した後、陰極部をエッチングにより拡面処理を施してエッチング層を形成し、さらに印加電流３Ｖで陽極酸化処理を施して誘電体酸化皮膜層を形成し、コンデンサ素子とした。このコンデンサ素子の作製手段は、固体電解コンデンサにおける公知技術と同様でよい。

（２）化学重合工程
化学重合工程では、コンデンサ素子の陰極部を、重合性モノマーと酸化剤溶液に交互に浸漬することを複数回繰り返し、陰極部の誘電体酸化皮膜層の上に化学重合による第１の導電性高分子層を形成した。この第１の導電性高分子層を形成するために、重合性モノマー溶液として、ＥＤＯＴ／エタノール溶液を、酸化剤としてｐ−トルエンスホン酸／エタノール溶液を使用することができる。

（３）芳香族スルホン酸ドープ工程
芳香族スルホン酸ドープ工程では、コンデンサ素子を分子量２００以上の芳香族スルホン酸の水溶液に所定時間浸漬する。芳香族スルホン酸の濃度は、１．５〜６．０ｗｔの範囲が好ましいが、その範囲外でも静電容量（Ｃａｐ）、容量出現率及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を改善できる範囲であればよい。ここで使用する芳香族スルホン酸としては、分子量が２００以上のもので、ナフタレンスルホン酸（分子量＝２０８）、ブチルナフタレンスルホン酸（分子量２６４）、ナフタレンジスルホン酸（分子量＝２８８）、ナフタレントリスルホン酸（分子量＝３６８）、アントラキノンスルホン酸（分子量＝２８８)、アントラキノンジスルホン酸（分子量＝３６８）等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸のような分子量が２００以上の芳香族スルホン酸は、分子量が大きいため、第１の導電性高分子層をドープした後に脱ドープしにくい。従って芳香族スルホン酸がドープされた第１の導電性高分子層は、電気伝導度を高くすることができるとともに、第１の導電性高分子層の電気伝導度が高い状態を維持することができる。
このような芳香族スルホン酸の中でも、ナフタレンスルホン酸が、安価で、取り扱いが容易であるために、好適である。

（４）水洗工程
コンデンサ素子を水洗する水洗工程では、芳香族スルホン酸の残渣を除去するために、コンデンサ素子を水洗する。芳香族スルホン酸の残渣の量が多いとＬＣを上昇させる要因となる。なお、この水洗方法については、公知の手段を用いることができる。

（５）電解重合工程
電解重合工程では、水洗工程を経たコンデンサ素子の陰極部を電解重合溶液に浸漬し、第２の導電性高分子層を電解重合する。すなわち、第１の導電性高分子層の表面に、電解重合により第２の導電性高分子層を形成する。この際、第１の導電性高分子層を電極として供給電極から給電を行う。この第１の導電性高分子層には、脱ドープしにくい分子量２００以上の芳香族スルホン酸をドープしているために、第１の導電性高分子層の電気伝導度は高く、第１の導電性高分子層の全域に給電が充分に行われるため、電解重合が第１の導電性高分子層表面で均一に行われる。このため、多孔質体となっているエッチング層、酸化皮膜の空隙が、第２の導電性高分子によって充填されるように、第２の導電性高分子層を形成することができる。

この電解重合溶液としては、電解重合によって導電性を持つモノマーを使用することができる。特に、扱いやすさの点では、水溶性モノマーであるピロールモノマーが好適である。ピロールモノマーを使用する場合は、コンデンサ素子をステンレス容器中で、ピロールモノマー０．３ｍｏｌ／Ｌ及び支持電解質層である２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された電解重合用水溶液中に含浸する。これにより、電解重合による水溶性モノマー（例えば、ピロールなど）による導電性高分子層を均一に形成することができる。

（６）陰極層形成工程
陰極層形成工程では、電解重合工程を経たコンデンサ素子の陰極部（第２の導電性高分子層）の上に、陰極層を形成する。この工程では、カーボングラファイトペースト及び銀ペーストを、塗布、乾燥させて、陰極層を形成する。このカーボングラファイト層と銀ペースト層の形成手段は、固体電解コンデンサにおける公知技術と同様でよい。

（７）端子及び外装形成工程
端子及び外装形成工程では、陰極層形成工程で形成した陰極層に、陰極リードを接続すると共に、コンデンサ素子全体をエポキシ樹脂などのモールド樹脂でモールドして、固体電解コンデンサを形成する。この端子及び外装の形成手段は、固体電解コンデンサにおける公知技術と同様でよい。

本発明の実施例１〜４を、表１を参照して、以下に説明する。
［１．測定項目］
得られた固体電解コンデンサについて、静電容量（Ｃａｐ）と、前記コンデンサ素子と同サイズの誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔について、アジピン酸アンモニウム溶液中で１２０［Ｈｚ］におけるＣ_ｏを測定し、容量出現率（Ｃ／Ｃ_ｏ）を算出した。

また、１２０［Ｈｚ］におけるＣａｐ及び誘電損失の正接（ｔａｎδ）、１００［ｋＨｚ］におけるＥＳＲを測定した。さらに、固体電解コンデンサに２Ｖの電圧を印加し、２分後の漏れ電流（ＬＣ）を測定した。

［２．第１の特性比較］
第１の特性比較では、実施例１，３として、前記化学重合工程を経たコンデンサ素子の陰極部に対して、１．５ｗｔ％又は６．０ｗｔ％の濃度のナフタレンスルホン酸水溶液に１０分間浸漬した。
実施例２，４として、前記化学重合工程を経て、第１の導電性高分子層であるＰＥＤＯＴ層を形成したコンデンサ素子の陰極部を、１．５ｗｔ％又は６．０ｗｔ％の濃度のナフタレンスルホン酸水溶液に１０分間浸漬し、ナフタレンスルホン酸をＰＥＤＯＴ層にドープした。その後、ナフタレンスルホン酸の残渣を除去するためにコンデンサ素子を水洗した。
比較例として、前記化学重合工程を経て、第１の導電性高分子層であるＰＥＤＯＴ層を形成したコンデンサ素子の陰極部に対して、ナフタレンスルホン酸のドープを行わない例とした。

これら実施例１〜４及び従来例のコンデンサ素子の陰極部を、ステンレス容器中で、ピロールモノマー０．３ｍｏｌ／Ｌ及び支持電解質層である２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整された電解重合用水溶液中に浸漬し、第２の導電性高分子層としてポリピロール層を形成した。この時、金ワイヤーをＰＥＤＯＴ層に接触させて陽極とし、一方、ステンレス容器を陰極とし、１．０ｍＡ／片の条件で３０分間電解重合させて、第２の導電性高分子層として電解重合によるポリピロール層を形成した。

その後、コンデンサ素子の陰極部に、カーボンペースト及び銀ペーストを、塗布、乾燥させて、陰極層を形成する。さらに、コンデンサ素子の陽極部にリードフレームの陽極リードを取り付け、陰極層に銀ペーストを用いて陰極リードを接続する。最後にコンデンサ素子全体をエポキシ樹脂などのモールド樹脂でモールドして、固体電解コンデンサを形成した。表１は、実施例１〜４及び比較例について、芳香族スルホン酸ドープ工程で使用したナフタレンスルホン酸水溶液の濃度、水洗工程の有無及び固体電解コンデンサの特性について示した表である。この表の中で、固体電解コンデンサの特性として、静電容量（Ｃａｐ）、容量出現率、ｔａｎδ、漏れ電流（ＬＣ），等価直列抵抗（ＥＳＲ）について測定した。

表１からは、以下のことが判る。
（１）比較例と実施例１〜４
比較例と実施例１〜４の比較では、ナフタレンスルホン酸をドープした実施例は、ナフタレンスルホン酸のドープを行わない比較例と比較して、静電容量（Ｃａｐ）、容量出現率が大きくなることが判る。また、実施例は比較例と比較して等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きく低減している。これは、電解重合によるピロール層が均一に形成しているためである。
（２）実施例１と実施例３
実施例１と実施例３の比較では、ドープするナフタレンスルホン酸水溶液の濃度が高くなるほど、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減効果が大きいとが判る。これは、ドーピングが充分になされ、ＰＥＤＯＴ層の電気伝導度がより低くなり、電解重合によるピロール層がより均一に形成されているためである。
（３）実施例３と実施例４
実施例３と実施例４の比較では、ドープするナフタレンスルホン酸水溶液の濃度が高くなると漏れ電流（ＬＣ）の値が増大するが、ナフタレンスルホン酸をドープした後に水洗を行うことで、実施例１，２と同程度の漏れ電流（ＬＣ）の値に抑制することができるということが判る。

実施例１〜４からは、化学重合工程を経たコンデンサ素子に対して、ナフタレンスルホン酸水溶液に浸漬することにより、静電容量（Ｃａｐ）、容量出現率が大きくなると共に、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低減することが判る。また、コンデンサ素子の陰極部を浸漬するナフタレンスルホン酸の濃度を高くするほど、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減効果が大きくなる。

さらに、コンデンサ素子の陰極部を浸漬するナフタレンスルホン酸の濃度を高くした場合、漏れ電流（ＬＣ）の値が増大するが、ナフタレンスルホン酸をドープした後に水洗を行うことで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減させたままで、漏れ電流（ＬＣ）の値の増大を抑制することができる。

以上より、化学重合工程を経たコンデンサ素子の陰極部に対して、分子量の大きい芳香族スルホン酸をドープすることにより、化学重合による第１の導電性高分子層の電気伝導度を高くすることができるため、電解重合による水溶性モノマー（例えば、ピロールなど）による第２の導電性高分子層を均一に形成することができる。これにより、静電容量（Ｃａｐ）及び容量出現率が高く、等価直列抵抗（ＥＳＲ）に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を得ることができる。

１ …陽極体
２ …誘電体酸化皮膜層
３ …第１の固体電解質層
４ …第２の固体電解質層
５ …供給電極

Claims (5)

1. 弁金属からなる陽極体の表面にエッチングにより拡面処理したエッチング層と、
   エッチング層の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、
   誘電体酸化皮膜層の上に化学重合により形成された第１の固体電解質層と、
   第１の固体電解質層の上に電解重合により形成された第２の固体電解質層とを備えた固体電解コンデンサにおいて、
   第１の固体電解質層に、分子量２００以上の芳香族スルホン酸をドーパントとして付与したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記第２の固体電解質層がポリピロールであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 弁金属からなる陽極体の表面にエッチング層を形成し、エッチング層の上に誘電体酸化皮膜層を形成するコンデンサ素子作製工程と、
   前記コンデンサ素子の陰極部に化学重合による第１の固体電解質層を形成する化学重合工程と、
   前記コンデンサ素子を分子量２００以上の芳香族スルホン酸溶液に浸漬することで、第１の固体電解質層に芳香族スルホン酸をドープする芳香族スルホン酸ドープ工程と、
   前記芳香族スルホン酸をドープした第１の固体電解質層の上に、電解重合による第２の固体電解質層を形成する電解重合工程とを備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記芳香族スルホン酸ドープ工程の後に、芳香族スルホン酸をドープしたコンデンサ素子を水洗する水洗工程を備えることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記芳香族スルホン酸の濃度が１．５ｗｔ％〜６．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

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