KR20010023348A - 도전성중합체, 고체전해콘덴서 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공질로서 판 작용을 하는 금속의 유전체 피막 위에, 티오펜 골격, 이소티아나프텐 골격, 피롤 골격, 퓨란 골격 및 아닐린 골격 중 선택된 적어도 1종의 반복된 단위를 가진 피브릴 구조를 갖는 중합체로 이루어진 고체전해질층을 형성한 전극을 갖는 고체전해 콘덴서, 그의 제조방법, 단량체와 산화제를 계면에서 화학적 산화중합시켜 얻는 고도전성중합체와 그의 제조방법에 관한 것이다.
Description
고체전해콘덴서는, 일반적으로 에칭처리된 비표면적이 큰 금속박(金屬箔)으로 이루어진 양극체(陽極體) 위에 유전체의 산화 피막층이 형성되고, 이 외측에 대향하는 전극으로서 고체의 반도전체층(이하, 고체전해질이라함)이 형성되고, 바람직하게는 그 외면에 도전 페이스트 등의 도전체 층이 형성되고, 리드선이 접속된 소자이다. 실제 소자는 전체가 에폭시 수지 등으로 완전히 봉하여져 콘덴서부품으로 광범위하게 전기제품에 사용되고 있다.
최근에는 전기제품의 디지탈화, 퍼스날콤퓨터의 고속화 등의 요구에 부응하여, 이것에 사용되는 콘덴서에 대해서도 소형화, 대용량, 고주파영역에서의 저인피던스 등의 특성이 요구되고 있다.
소형화 대용량의 콘덴서에는, 알미늄전해콘덴서, 탄탈전해콘덴서 등의 고체전해콘덴서가 있다. 그러나, 알미늄전해콘덴서에는 전해액으로 이온도전성의 액상 전해질을 사용하고 있기 때문에, 고주파 영역에서의 인피던스가 높고, 또한 온도특성도 나쁘다는 문제점을 가지고 있었다.
한편, 탄탈전해콘덴서에서는 망간산화물을 전해질로서 사용하고 있지만, 이 망간 산화물의 비저항이 비교적 높아 고주파 영역에서의 인피던스가 높은 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 요구에 부응하고자, 전자전도성을 가진 도전성 고분자를 고체전해질로 사용하는 것이 제안되었고, π-공역계 고분자를 함유하는 도전성 유기물계의 폴리아닐린(특개소 61-239617호 공보), 폴리피롤(특개소 61-240625호 공보), 폴리티오펜유도체(특개평 2-15611호 공보(미국특허4901645호)), 불순물 (dopant)를 함유하지 않는 폴리이소티아나프텐(특개소 62-118509호 공보), 도프상태의 폴리이소티아나프텐(특개소 62-118511호 공보), 도전율이 10-3-103S/cm의 범위에 있는 진성도전성고분자(특개평 1-169914호 공보(미국특허 제 4803596호))등의 사용이 제안되고 있다.
즉, 일반적으로 아닐린, 피롤, 티오펜 등의 중합체로 대표되는 공역이중결합을 가지고 있는 고분자는 특이한 도전성을 갖고 있기 때문에 다양한 연구, 개발이 진행되었고, 그 가운데에서도 도전성고분자가 갖는 π-전자공역계의 특이한 전자, 자기, 광학특성에 주목되어 왔다. 이러한 도전성 고분자는 주로 전해중합법 및 화학산화중합법에 의해 제조되고 있다.
그러나, 종래의 제조방법에서는 전극표면에서 행해지는 산화환원반응에 의해 얻어진 저분자량 중합체와 전극표면과의 접착성이 나쁘고, 저분자량체가 전해질용액중에 용해 또는 퇴적되게 된다. 또한 큰 면적의 물품을 얻고자할 경우에는 이에 대응하는 큰 전극등이 등이 필요하기 때문에 제조코스트에 중대한 문제를 가지고 있다.
한편, 화학산화중합법을 이용한 경우에는 중합단량체와 적절한 산화제를 혼합하므로써 용이하게 도전성고분자를 얻을 수 있어 공업적으로도 이러한 간편한 중합방법이 주목되고, 연구개발되어 왔다.
그러나, 화학산화중합법의 큰 문제점은 중합속도가 산화제의 활성에 비례하기 때문에 활성이 높은 산화제가 요구된다. 즉, 활성이 높은 산화제를 사용하여 중합을 행하는 경우, 바라지 않는 부반응이 일어나기 쉬워, 구조규칙성이 저하된 도전성이 낮은 중합체 밖에 얻을 수 없다고 한다.
이러한 원인으로서, 생성된 공역이중결합을 가진 도전성 중합체가 장시간 반응계내에 잔류하기 때문에, 반응계의 여분의 산화제 등의 영향으로, 공역이중결합을 가진 폴리마 골격이 부분적으로 파손되어, 결과적으로 도전성이 저하되게 된다고 한다.
더욱이, 전해중합 또는 화학산화중합으로 얻어진 도전성 고분자는 일반적으로 불용불융이어서, 특히 후가공이 매우 곤란하다는 조작상의 문제점이 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다.
예를들면, 특개평 7-130579 호 공보(미국특허 제5567209호)에서는 밸브(弁)작용 금속 위에 산화 피막을 형성하고 이를 유전체층으로하여, 이 유전체 층위에 도전성고분자 층을 형성하여 이를 고체 전해질로 한 고체전해콘덴서의 제조방법에 있어, 상기의 산화피막의 표면에 모노머화합물을 도포하고, 이를 건조시켜 고체상의 모노머화합물을 형성시킨 후, 상기 고체상의 모노머화합물에 산화제 용액을 접촉시켜 도전성고분자 층을 형성하여, 용량출현율이 높고, 고주파 특성이 양호한 고체전해 콘덴서를 얻는 기술이 개발되고 있다.
특개평 6-340754호 공보에서는 절연성 기재에 다환식방향족 아민 화합물을 부착 또는 함침시킨 후, 산화제를 함유한 용액에 접촉시켜 다환식방향족 아민화합물을 기재내부 또는 표면에서 산화 중합시키는 기술이 개발되고 있다.
또한, 전해성 고분자의 고체전해콘덴서의 응용으로서, 화성피막을 형성한 양극부재(陽極部材)를 가진 콘덴서 소자에, 음극전해질로서 도전성 폴리머를 함침한 고체전해콘덴서 제조방법에 있어서, 상기의 콘덴서 소자를 산화중합에 의해 도전성 폴리머로 되는 모노머에 산화제를 용해한 용액에 침지시킴으로써, 해당 콘덴서 소자내에 도전성 폴리머 층을 형성한, 소형 대용량의 콘덴서에 관한 기술이 특개평 10-50558호 공보에 개시되어 있다.
더욱이, 도전성고분자의 고체전해콘덴서의 응용으로서, 콘덴서소자를 산화제의 용액에 침지시킨 후, 용매 성분을 증발시킴으로써, 그 콘덴서 소자내에 산화물을 석출시킨 후, 그 콘덴서소자를 산화 중합에 의해 도전성폴리머로 되는 모노머를 함유한 용액에 침지하여 산화제를 상기의 모노머에 작용시킴으로써 고온부하특성의 항상이 나타난 기술이 특개평 10-50559호 공보에 개시되어 있다.
더욱이, 특개평 9-289141호 공보(EPA803885호)에는 고체전해콘덴서의 제조방법에 있어, 용해온도 이상의 온도로 유지시킨 모노머의 염용액에 전극다공질체를 침지하고, 이를 냉각하여 이의 표면에 모노머 염을 석출시켜 이 다공질체를 산화제를 함유한 용액에 침지하는 고체콘덴서의 제조방법이 제안되고 있다.
유전체피막 위에 형성된 고체전해질로서는, 기본적으로는 전기전도도를 충분히 높게 개량할 수 있다고 기대되는 도전성 금속산화물이나 도전성고분자 등이 주목되고 있지만, 전기도전도가 적정범위보다 높게 되면 누설전류치가 크게 상승하고 그 결과 쇼트에 이르게 되며, 또한 전기전도도가 낮으면 주파수 특성이 나쁘게 되고 용량저하가 커지게 되는 문제점이 있어, 전기도전도의 적정범위의 제어 및 고체전해질의 열적안정성 등이 개발 과제로 되고 있다.
폴리피롤 등의 도전성고분자를 사용한 종래의 콘덴서에서는 내습부하에 의해 콘덴서 특성이 크게 변동되는 문제점이 있다. 또한 관련하여 내열성에 대한 요구가 커지고 있어, 예를 들면 콘덴서소자에서 콘덴서부품으로 성형될 때의 한다내열성(reflow성)도 중요시되어 내열성이 높은 콘덴서소자가 요구되고 있다. 즉, 종래기술에서는 산화피막위에서 생성되는 고체전해질 및 그 제조방법에 문제점을 가지고 있다.
구체적으로는 상기 특개평 7-130579호 공보(미국특허제5567209호)의 기술은 모노머 화합물 용액을 건조하여 고체상 모노머로 만들지만, 중합체 조성물의 중합도가 크게 됨에 따라 모노머 상이 고체이기 때문에 모노머의 확산이 억제되어, 중합속도를 저하시킬 가능성이 있다.
특개평 6-340754호 공보의 기술은 절연체 위에의 투명한 도전성 박막의 제조방법에 관한 것으로, 적극적으로 계면에서의 중합에 의한 피부릴 구조를 갖는 고도전성의 고분자의 형태나 성능에 대해서는 언급하고 있지 않다.
특개평 10-50588호 공보의 기술은 화성피막 위에 도전성 고분자 박막을 형성시키는 기술이지만, 산화중합에 의해 도전성 폴리머로 되는 모노머에 산화제를 직접 용해하기 때문에 조제된 모노머 용액중에서도 사용전 및 사용 후에 산화 중합이 진행되어 폴리머화 되어, 균일한 모노머 용액을 상시 유지하는 것이 곤란하여, 안정된 성능을 발휘할 수 없는 불안정한 생산방법이라고 한다.
특개평 10-50559호 공보의 기술은, 산화제를 용액으로 세공내에 도입하고, 후에 용매를 증발시켜 산화제의 결정을 석출시키는 것으로 산화중합이 되는데, 프로세스적으로 보면 화성처리된 금속박 세공내에 산화제를 석출시키는 공정이 불가결하고, 산화제고체와 모노머와의 접촉면적이 매우 작아 중합반응이 지연되어 비효율적인 방법이어서 공업적 생산에 적합하지 못하다고 할 수 있다.
더욱이, 특개평 9-289141호 공보(EPA803885호)의 기술은 중합단량체가 고체로 상기의 특개평 10-50559호 공보의 기술과 동일한 문제가 있다.
〈발명의 개시〉
본 발명의 과제는 고체전해콘덴서 소자의 고체전해질로서 바람직하게 사용될 수 있는 공역이중결합(π-전자공역계)를 가진 고도전성중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제는 산화중합법에 의해 동일의 화학조성을 가지면서, 보다 고도전성으로 되는 공역이중결합(π-전자공역계)을 가진 상기의 새로운 중합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 과제는 상기 고도전성중합체를 고체전해질로 사용하여, 초기특성 뿐만 아니라 고온, 고습 하에서의 내구성 등의 장기신뢰성에 있어서도 우수한 고체전해콘덴서 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 연구한 결과 중합단량체 단독 또는 중합단량체와 도핑능을 가진 전해질을 용해한 용액과, 중합개시 능력을 가진 산화제 용액을 계면에서 천천히 접촉시켜 중합하므로써 비늘모양의 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체를 얻는 것이 가능하고 , 또한 이 중합 방식을 유전체 피막 위에서 실시하여 얻을 수 있는 피브릴 구조를 가진 막상조성물을 고체전해질로 사용하므로써, 초기특성(손실계수, 누설전류, 내열성, 고주파영역에서의 등가직열저항 및 저인피던스 등), 장기신뢰성(고온, 고습하에서의 내구성 등)이 우수한 콘덴서를 얻을 수 있음으로써 본 발명을 완성시키게 되었다.
즉, 본 발명은 이하의 고체전해콘덴서, 그의 제조방법, 도전성중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[1] 다공질로 밸브(弁) 작용을 하는 금속의 유전체 피막 위에, 피브릴 구조를 갖는 중합체로 이루어진 고체전해질 층을 형성한 고체전해콘덴서.
[2] 상기 중합체가 하기 화학식(1)로 표시된 티오펜 골격구조를 반복단위로 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성 중합체로 이루어진 상기항 1에 기재된 고체전해 콘덴서.
화학식 (1)
(상기 식에서 R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또한, R1및 R2의 탄화수소사슬은 상호 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 이루는 2가 쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. 또한, δ는 0 내지 1 의 범위에 있고, Z 는 음이온을 나타내며, j는 Z의 이온화수를 표시하는 것으로 1 또는 2 이다.)
[3] 상기 중합체가 하기 화학식(2) 로 표기되는 축합다환(縮合多環)식 골격구조를 반복단위로서 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성 중합체로 이루어진 상기항 1에 기재된 고체전해 콘덴서.
화학식 (2)
(상기 식에서, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7및 R8는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또한, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7또는 R8의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 갖는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. k는 티오펜 고리와 치환기R3내지 R6을 갖는 벤젠고리로 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1 ~ 3의 정수이다. 상기식중의 축합환에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의의 수로 포함하여도 좋으나, 그 수만큼 치환기 R3내지 R8은 감소하게 된다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
[4] 상기 중합체가 하기 화학식 (3) 으로 표기되는 피롤 골격구조를 반복단위로서 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성 중합체로 이루어진 상기항 1에 기재된 고체전해 콘덴서.
화학식 (3)
(상기 식에서, R9및 R10는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R9및 R10의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
[5] 상기 중합체가 하기 화학식 (4) 로 표기되는 퓨란 골격구조를 반복단위로서 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성중합체로 이루어진 상기항 1에 기재된 고체전해 콘덴서.
화학식 (4)
(상기 식에서, 치환기 R11및 R12는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R11및 R12의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 갖는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
[6] 상기 중합체가 하기 화학식 (5) 로 표기되는 아닐린 골격구조를 반복단위로 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성 중합체로 이루어진 상기항 1에 기재된 고체전해 콘덴서.
화학식 (5)
(상기 식에서, 치환기 R13, R14, R15및 R16는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R13, R14, R15및 R16의 탄화수소 사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 적어도 1개 이상 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
[7] 상기 중합체의 고체전해질층의 도전성이 0.1 ~ 200 S/cm 인 상기의 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서의 고체전해 콘덴서.
[8] 다공질로 밸브(弁)작용을 하는 금속의 유전체 피막 위에 중합체로 이루어진 고체전해질층을 구비한 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서,
상기 유전체 피막 위에서, 중합단량체와 포화 또는 과포화상태를 유지한 중합개시능력을 갖는 산화제의 단독용액 또는 상기 산화제와 도핑능력을 갖는 전해질의 혼합용액을 접촉시켜, 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상(膜狀)조성물을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피브릴 구조를 갖는 중합체로 이루어진 고체전해질층을 형성한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
[9] 다공질로 밸브(弁) 작용을 하는 금속 유전체 피막 위에 중합체로 부터 이루어진 고체전해질층을 구비한 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서,
상기 유전체 피막 위에서, 중합단량체용액 또는 중합단량체와 도핑능력을 갖는 전해질을 용해시킨 용액과, 포화 또는 과포화상태를 유지한 중합개시능을 갖는 산화제의 단독용액 또는 상기 산화제와 도핑능을 갖는 전해질의 혼합용액을 접촉시켜, 상기유전체 피막 위에 피브릴구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피브릴 구조를 갖는 중합체로 이루어진 고체전해질층을 형성한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
[10] 상기 유전체피막 위에서 하기 화학식 (6)으로 표기되는 중합단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 상기항 8 또는 9 에 있어서의 고체전해 콘덴서의 제조방법.
화학식 (6)
(상기 식에서, 치환기 R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R1및 R2의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 이루는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다.)
[11] 상기 유전체 피막 위에서, 하기 화학식 (7) 로 표기되는 중합단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 상기항 8 또는 9 에 있어서의고체전해 콘덴서의 제조방법.
화학식 (7)
(상기 식에서, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7및 R8는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또한, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7또는 R8의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. k는 티오펜 고리와 치환기R3내지 R6을 갖는 벤젠고리로 둘러싸인 축합고리의 수를 나타내고, 0 또는 1 ~ 3의 정수이다. 상기식 중의 축합고리에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의의 수로 포함하여도 좋으나, 그 수만큼 치환기 R3내지 R8는 감소하게 된다.)
[12] 상기 유전체 피막 위에서 하기 화학식(8) 의 구조로 표기되는 중합단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 상기항 8 또는 9 에 있어서의고체전해 콘덴서의 제조방법.
화학식 (8)
(상기식에서, R9및 R10는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R9및 R10의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다.)
[13] 상기 유전체 피막위에서, 하기 화학식 (9)로 표기되는 중합 단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 상기항 8 또는 9 에 있어서의 고체전해 콘덴서의 제조방법.
화학식 (9)
(상기 식에서, 치환기 R11및 R12는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R11및 R12의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다.)
[14] 상기 유전체 피막위에서, 하기 화학식 (10)으로 표기되는 중합단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 상기항 8 또는 9 에 있어서의 고체전해 콘덴서의 제조방법.
화학식 (10)
(상기식에서, 치환기 R13, R14, R15및 R16는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R13, R14, R15또는 R16의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 적어도 1개 이상 형성해도 좋다. 상기 결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다.)
[15] 중합단량체의 농도가 0.01 ~ 5 mol/L 인 상기항 9에 있어서의 고체전해 콘덴서의 제조방법.
[16] 도핑능력을 갖는 전해질의 농도가 0.001 mol/L ~ 2.5 mol/L 의 범위인 상기항 8 또는 9 에 있어서의 고체전해 콘덴서의 제조방법.
[17] 중합개시능을 갖는 산화제가 과황산염류, 중크롬산염류, 철(III)염류 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 상기항 8 또는 9 에 있어서의 고체전해 콘덴서의 제조방법.
[18] 중합개시능을 갖는 산화제의 농도가 중합단량체 농도의 0.01 ~ 5 배인 상기항 8 또는 9 에 있어서의 고체전해 콘덴서의 제조방법.
[19] 중합체로 이루어진 고체전해질을 형성하는 공정을 2 ~ 30 회 반복하여 막상조성물을 형성하는 상기항 8 내지 14 중 어느하나에 있어서의 고체전해 콘덴서의 제조방법.
[20] 하기 화학식 (1)로 표기되는 티오펜 골격구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체.
화학식 (1)
(상기식에서, 치환기 R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R1및 R2의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 이루는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. 또, δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며, 1 또는 2 이다.)
[21] 하기 화학식 (2)로 표기되는 축합다환식 골격구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체.
화학식 (2)
(상기식에서, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7및 R8는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또한, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7또는 R8의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. k는 티오펜 고리와 치환기R3내지 R6을 갖는 벤젠고리로 둘러싸인 축합고리의 수를 나타내고, 0 또는 1 ~ 3의 정수이다. 상기식중의 축합고리에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의의 수로 포함하여도 좋으나, 그 수만큼 치환기 R3내지 R8은 없어지게 된다. δ는 0 ~ 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
[22] 하기 화학식 (3)으로 표기되는 피롤 골격 구조를 반복단위로서 포함하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체.
화학식 (3)
(상기식에서, R9및 R10는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R9및 R10의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
[23] 하기 화학식 (4)로 표기되는 퓨란 골격구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 가진 고도전성중합체.
화학식 (4)
(상기식에서, 치환기 R11및 R12는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R11및 R12의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
[24] 하기 화학식 (5)로 표기되는 아닐린 골격구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 가진 고도전성중합체.
화학식 (5)
(상기식에서, 치환기 R13, R14, R15및 R16는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R13, R14, R15및 R16의 탄화수소 사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 적어도 1개 이상 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
[25] 하기 화학식 (6), 화학식 (7), 화학식 (8), 화학식 (9) 및 화학식 (10)으로 표기되는 중합단량체 중 적어도 1종과, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을, 양자가 계면을 형성하도록 접촉시켜, 당해 계면에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체의 제조방법.
화학식 (6)
화학식 (7)
화학식 (8)
화학식 (9)
화학식 (10)
(상기 화학식 6 내지 화학식 10 중, R1내지 R16은 제 10 항 내지 14 항에 기재된 내용과 같다.)
[26] 상기항 25 에 기재된 화학식 (6), 화학식 (7), 화학식 (8), 화학식 (9) 및 화학식 (10) 에 표기된 중합단량체 중 적어도 1종을 용제에 용해시켜 얻은 용액과 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을, 양자가 계면을 형성하도록 접촉시켜, 당해 계면에서 중합이 행해지도록 하는 상기항 25 에 기재된 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체의 제조방법.
[27] 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액이 도핑능을 갖는 전해질을 함유하는 상기항 25 또는 26 에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
[28] 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액이 포화용액 또는 과포화용액인 상기항 25 내지 27 중 하나의 항에 있어서의 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
[29] 중합개시능을 갖는 산화제의 포화용액을 제조하고, 당해 포화용액의 제조온도보다 낮은온도에서 당해 산화제용액과 중합단량체를 계면을 형성하도록 접촉시킨 후, 중합을 행하는 상기항 25 또는 26 에 있어서의 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
[30] 중합개시능을 갖는 산화제로서, 과황산염, 중크롬산염 및 철(III)염 중 적어도 1종을 사용하는 상기항 25 또는 26 에 있어서의 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
[31] 용제로서 중합단량체를 용해할 수 있는 친수성 유기용매를 사용하는 상기항 26 에 있어서의 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
[32] 상기항 25 에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법에 있어서, 중합단량체와 산화제를 함유하는 용액를 접촉시켜 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체를 생성시키고, 이를 세정하거나 또는 세정하지 않고 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 표면 위에서 상기한 25 에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성중합체의 제조방법을 수회 반복하여 실시하여, 중합체 조성물을 적층하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
[33] 상기항 26 에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법에 있어서, 중합단량체와 산화제를 함유하는 용액를 접촉시켜 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체를 생성시키고, 이를 세정하거나 또는 세정하지 않고 피브릴 구조를 갖는 고도전성중합체의 표면위에서 상기항 26 에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성중합체의 제조방법을 수회 반복하여 실시하여, 중합체 조성물을 적층하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
본 발명은 도전성중합체, 이 중합체를 포함한 고체전해콘덴서 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 소형, 고용량, 저인피던스, 내습부하특성이 양호하고, 또한 내열성이 우수한 고체전해 콘덴서, 그의 제조방법, 이러한 콘덴서에 사용되는 새로운 피브릴 구조를 가진 고도전성중합체 및 이러한 고도전성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예1 에서 도전성중합체 층을 형성한 양극 알미늄박 단면의 주사전자현미경사진(×50,000)이다.
도 2는 화성처리를 실시한 알미늄박의 주사전자현미경사진(×50,000)이다.
도 3은 실시예 14에서 얻어진 3,4-에틸렌디옥시티오펜 고도전성중합체의 주사전자현미경사진(×5,100)이다.
도 4는 도 3에 있어서의 고도전성중합체의 피브릴 구조부분을 확대한 주사전자현미경사진(×50,000)이다.
도 5는 비교예 3에서 얻어진 3,4-에틸렌디옥시티오펜 중합체의 주사전자현미경사진(×50,000)이다.
도 6은 실시예 15에 의해 얻어진 3,4-에틸렌디옥시티오펜 고도전성중합체의 주사전자현미경사진(×2,000)이다.
도 7은 도 6에 있어서 고도전성중합체의 피브릴 구조부분을 확대한 주사전자현미경사진(×20,000)이다.
도 8은 실시예 16에 의해 얻어진 1,3-디히드로인티아나프텐 고도전성 중합체의 피브릴 구조를 표시한 주사전자현미경사진(×50,000)이다.
도 9는 비교예 4에 의해 얻어진 1,3-디히드로인티아나프텐 중합체의 주사전자현미경사진(×50,000)이다.
본 발명에 의한 상기 화학식(1)-(5)에서 표시된 화학구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 가진 고도전성중합체는 지금까지 존재하지 않았던 것이다. 이것은 화학식(6)-(10)에 표시된 중합단량체와 중합개시능을 가진 산화제를 사용하여 교반조건 하에서 제조된 중합체와는, 피브릴 구조를 보이는 도2 및 도7과 피브릴 구조를 보이지 않는 도5및 도9를 비교하면 그 상이점이 명확하다., 특히 후술되는 실시예 12,13,15,16과 비교예 2,3,4,5로 부터 알 수 있듯이 피브릴 구조를 갖는 것과 피브릴 구조를 갖지 않는 것의 도전성이 크게 차이가 난다.
본 발명에 의한 피브릴 구조를 가진 중합체가 고도전성을 나타내는 상세한 이유는 불명확하나, 본 발명에서는 중합개시능을 가진 산화제를 함유한 용액, 바람직하게는 고농도의 용액, 보다 바람직하게는 포화 용액 또는 과포화용액(이하, 포화용액등 이라한다.)과 중합단량체 또는 중합단량체를 함유한 용액을, 계면(본 발명에서 계면이란, 산화제용액층과 중합 단량체층 또는 중합단량체를 함유하는 용액층이 접촉하는 면에 있어서 부분적으로 상호 용해가 일어나 농도가 불균일한 층이 존재한다하더라도, 각각의 층이 존재하는 것과 같은 상태를 말한다.)이 형성되도록 가만히 접촉시켜, 이 계면에서 중합이 일어나도록 하기 때문에 생성된 도전성중합체는 크게 산화제의 영향을 받지 않고, 구조규칙성이 파괴되지 않을 수 있다고 한다.
또 다른 이유로는, 산화제를 고농도의 용액 또는 포화 용액 등으로 사용하고, 이때 산화제는 매우 작은 결정 핵의 상태로 존재하여, 이 결정핵 표면 위의 한정된 반응범위에서 중합단량체의 중합이 진행되므로 입체규칙성이 높은 고도전성 중합체를 이루게 된다고도 한다.
이러한 이유들에 의해, 동일한 중합 단량체로부터 얻을 수 있는 동일 조성의 폴리머라 할지라도 도전성이 10-1000배 정도 더 높은 고도전성 중합체가 생성되며, 이것이 전자현미경에서 피브릴구조로 나타나는 것이라 할 수 있다.
상기의 고도전성 중합체의 원료로 되는 화학식(6)에서 나타난 티오펜 유도체로서는 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-펜틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-노닐티오펜, 3-데실티오펜, 3-플루오로티오펜, 3-클로로티오펜, 3-브로모티오펜, 3-시아노티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜 등을 선택할 수 있지만, 이에 한정된 것을 아니다.
상기의 고도전성 중합체의 원료로 되는 화학식(7)에 나타난 축합헤테로다환식 화합물로는, 구체적으로 k=0인 1,3-디히드로인티아나프텐(또다른 화합명으로 1,3-디히드로벤조[c]티오펜) 골격을 가진 화합물, 또는 k=1인 1,3-디히드로나프토[2,3-c]티오펜 골격을 가진 화합물이다. 자세히는 1,3-디히드로안트라[2,3-c]티오펜 골격을 가진 화합물, 1,3-디히드로나프타세노[2,3-c]티오펜 골격을 가진 화합물을 선택할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식(7)에서 보여진 축합헤테로다환식 화합물의 치환기 R3,R4,R5,R6중에서, 이웃하여 합쳐진 2개의 치환기가 상호간에 불포화 결합으로 결합되고 합쳐져 축합계 6원환(오르토치환)을 형성하는 화합물도 포함되며, 예를 들면 k=o인 경우는 1,3-디히드로나프토[1,2-c]티오펜유도체가, 또는 k=1인 경우에는 1,3-디히드로펜안트라[2,3-c]티오펜 유도체와 1,3-디히드로트리페닐로[2,3-c]티오펜 유도체가, 또한 k=2인 경우에는 1,3-디히드로벤조[a]안트라세노[7,8-c]티오펜 유도체 등이 선택될 수 있지만 이에 한정된 것은 아니다.
축합환에 질소 또는 N-옥시드를 임의로 포함하는 경우도 있으며, k=0인 경우로는 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린과 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4-옥시드, 1,3-디히드로티에노[3,4-b]퀴녹살린-4,9-디옥시드 등을 선택할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고도전성중합체의 원료로 되는 화학식(8)에 나타난 피롤 유도체로서는, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-펜틸피롤, 3-헥실피롤, 3-헵틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-노닐피롤, 3-데실피롤, 3-플루오로피롤, 3-클로로피롤, 3-브로모피롤, 3-시아노피롤, 3,4-메틸렌디옥시피롤, 3,4-에틸렌디옥시피롤, 3,4-프로필렌디옥시피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디에틸피롤 등의 유도체를 선택할 수 있다.
상기의 고도전성중합체의 원료로 되는 화학식(9)에 나타난 퓨란 유도체로서는, 3-메틸퓨란, 3-에틸퓨란, 3-프로필퓨란, 3-부틸퓨란, 3-펜틸퓨란, 3-헥실퓨란, 3-헵틸퓨란, 3-옥틸퓨란, 3-노닐퓨란, 3-데실퓨란, 3-플루오로퓨란, 3-클로로퓨란, 3-브로모퓨란, 3-시아노퓨란, 3,4-메틸렌디옥시퓨란, 3,4-에틸렌디옥시퓨란, 3,4-프로필렌디옥시퓨란 등의 유도체를 선택할 수 있다.
상기 고도전성중합체의 원료로 되는 화학식(10)에 나타난 아닐린 유도체로서는, 2-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 2-프로필아닐린, 2-부틸아닐린, 2-펜틸아닐린, 2-헥실아닐린, 2-헵틸아닐린, 2-옥틸아닐린, 2-노닐아닐린, 2-데실아닐린, 2-플루오로아닐린, 2-클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 2-시아노아닐린 등의 유도체를 선택할 수 있지만 이에 한정되는 것을 아니다.
상기 화학식(1)-(10)에 기재된 치환 페닐기로 바람직한 예로는 CF3기, Br,Cl,F,메틸기,에틸기,시아노기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 기가 o -, m -, p - 위치에 임의로 치환된 페닐기가 선택될 수 있다.
본 발명의 고체전해 콘덴서에 사용할 수 있는 밸브(弁)작용을 가진 금속이란, 알미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 규소 등의 단체금속, 또는 이의 합금을 말한다.
본 발명의 도전성중합체 제조에 사용되는 산화제는 탈수소적4전자산화반응의 산화반응을 충분히 행하여 얻은 산화제가 좋으며, 공업적으로 가격이 싸고, 제조상 취급이 용이한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 FeCl3, Fe(ClO4)3, Fe(유기산음이온)염 등의 Fe(III)계화합물, 또는 무수염화알루미늄, 염화제1구리, 알칼리금속과황산염류, 과황산암모늄염류, 과산화물류, 과망간산칼륨 등의 망간류, 2,3-디클로로 -5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논계, 요오드,브롬 등의 할로겐류, 과산,황산,발연황산,삼산화황, 클로로황산, 플루오로황산, 아미드황산 등의 술폰산, 오존 등 및 이들 복수의 산화제의 조합이 선택될 수 있다.
이중에서, 상기의 유기산음이온 철(III)염을 형성하는 유기산음이온의 기본화합물로는 유기술폰산 또는 유기카르본산, 유기인산, 유기붕산 등을 선택할 수 있다. 유기술폰산의 구체적인 예로는 벤젠술폰산과 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α- 술포나프타렌, β-술포나프타렌, 나프탈렌디술폰산, 알킬나프탈렌술폰산(알킬기로는 부틸, 트리인프로필, 디-t-부틸 등)등이 사용될 수 있다.
한편, 유기카본산의 구체적인 예로는, 초산, 프로피온산, 벤젠모노카르복실산(benzoic acid), 수산 등이 선택될 수 있고, 또한, 본 발명에서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자전해질 음이온도 사용될 수 있지만, 이러한 유기술폰산 또는 유기카본산의 예는 단순한 예시로서 이에 한정되는 것을 아니다 .
또한, 상기 음이온에 대한 양이온은 H+, Na+, K+등의 알칼리금속이온, 또는 수소원자, 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기, 테트라페닐기 등으로 치환된 암모늄이온이지만, 본발명에 있어서 특히 한정되는 것은 아니다.
상기에 언급된 산화제 중에서 특히 3가의 Fe계 화합물류, 또는 염화제일구리계, 과황산알칼리염류, 과황산암모늄염류, 망간산류, 퀴논류를 함유한 산화제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합개시능을 가진 산화제의 용액은 중합을 행하는데에 충분한 농도면 좋지만, 고농도인 것이 바람직하며, 포화용액이나 과포화용액인 경우가 보다 좋다. 이러한 포화용액이나 과포화용액을 사용하는 방법은 반응온도나 산화제 용해도의 온도의존성에 따라 다르지만, 온도의존성이 큰 경우에는 온도차를 작게하고, 온도의존성이 작은 경우에는 온도차를 크게한다.
예를들면, 중합온도보다 수-20℃ 정도 높은 온도에서 산화제를 물, 알콜 등의 용매에 강하게 교반하면서 용해한다. 이의 윗부분의 맑은 산화제 용액을 취하여 반응기에 넣고, 용해시보다 낮은 소정의 온도로 한 후, 중합단량체 또는 이의 용액을 산화제용액 위에 가능한나 양자가 섞이지 않도록 가만히 공급하여 양자의 계면이 형성될 수 있도록 접촉시킨다.
반응은 양자의 계면에서 진행되어 고도전성중합체가 생성되지만, 이것을 증발 또는 데칸테이션 등에 의해 반응액으로부터 분리하고, 수세하면 거시적으로는 비늘모양의 고도전성 중합체를 얻을 수 있다. 충분히 수세하여 제품의 고도전성 중합체로서도 좋으며, 또한 수세하거나 수세하지 않은 생성중합체 위에 다시 중합개시능을 가진 산화제 용액과 중합 단량체 또는 중합단량체를 함유한 용액과 접촉시켜, 이를 반복하여 실시함으로써 고도전성 중합체를 적층으로도 만들 수 있다.
이 경우에도 산화제 용액은 중합을 행하는데 충분한 농도면 좋지만, 고농도가 바람직하며, 포화 용액이나 과포화 용액이 보다 바람직하다.
유도체 피막 위에서 중합개시능을 가진 산화제의 포화, 과포화 상태를 준비하는 방법으로는 특히 한정된 것은 아니지만, 해당 산화제의 고농도 용액을 그대로 세공내에 도입시키는 방법이나, 또는 세공내에 충분히 함침될 수 있도록 미리 저 농도의 용액을 도입하여 방치나 가열등의 건조에 의해 박(箔)세공내에서 포화, 과포화의 상태로 되도록 하여도 좋다.
본 발명의 고도전성 중합체의 제조방법에 있어서는 상기 산화제에서 생성된 산화제음이온(산화제의 환원체)이 불순물의 역할을 하므로 도핑 동정을 생략할 수 있지만, 중합시에 다른 도핑 능력을 가진 전해질을 존재하게하여 양자를 변용하는 것이 바람직하다.
필요한 경우에 첨가하는 도핑 능력을 가진 전해질로는 상기 산화제에서 생성된 산화제음이온(산화제의 환원체)를 대이온으로 가진 전해질 화합물 또는 다른 음이온계 전해질을 선택할 수 있다 .
구체적으로는, 예를 들면 PF6 -, SbF6 -, AsF6 -와 같은 5B족 원소의 할로겐화물 음이온, BF4 -와 같은 3B족 원소의 할로겐화물 음이온, I-(I3 -), Br-, Cl-과 같은 할로겐음이온, ClO4 -와 같은 할로겐산 음이온, AlCl4 -또는 FeCl4 -, SnCl5 -등과 같은 루이스산 음이온, 또는 NO3 -, SO4 2-와 같은 무기산음이온, 또는 p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 탄소수 1내지 5의 알킬치환 나프탈렌술폰산, 안트라퀴논술폰산, CF3SO3 -, CH3SO3 -와 같은 유기술폰산음이온, 또는 CF3COO-, C6H5COO-와 같은 카르본산음이온 등의 프로톤산 음이온을 선택할 수 있다.
또한 동일하게 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자전해질 음이온 등을 선택할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것을 아니다. 이중에서도 바람직하게는 고분자계 또는 저분자계의 유기술폰산화합물 또는 폴리인산을 선택할 수 있고, 방향족계 술폰산화물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 고도전성 중합체의 제조방법에 사용할 수 있는 상기 화합식(6)-(10)의 중합 단량체의 농도는 그 화합물의 치환기의 종류, 용매 등의 종류, 또는 공중합되는 다른 단량체의 종류 및 양에 따라 다르지만, 일반적으로는 10-3- 10 몰/리터 의 범위가 적당하고, 또는 10-2- 5 몰/리터의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 반응온도는 각각 단량체, 용매, 산화제의 종류, 반응방법에 따라 변화되므로, 특히 한정할 수 있는 것은 아니지만, 중합개시 시점에서 산환제의 포화상태가 유지될 수 있는 온도인 것이 좋다. 또한 중합개시 후에 용매가 증발하고 산화제의 고체가 석출된 후에도 중합단량체가 액상에 존재하고 있는 경우에는 본 중합계의 계면이 보존되어 져 있어 중합은 계속해서 진행된다. 일반적으로는 -70℃∼250℃의 온도 범위를 선택할 수 있고, 바람직하게는 0℃∼150℃이며, 특히 15℃∼100℃의 온도범위에서 행하는 것이 더욱 좋다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 반응용매는 단량체 또는 산화제, 도핑 능력을 가진 전해질을 동시에 또는 각각 단독으로 용해 가능한 용매에서라면 좋고, 예를들어 테트라히드로퓨란(THF), 디옥산(dioxane), 디에틸에테르 등의 에테르류, 또는 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 벤조니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비(非) 프로톤(proton)성 극성용매, 초산에틸과 초산부틸 등의 에스테르류, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 비방향족의 염소계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠 등의 니트로화합물, 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 또는 개미산, 초산, 프로피온산 등의 유기산 또는 해당 유기산의 산무수물 (예로 무수초산 등), 물, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 상기의 산화제 및/또는 도핑 능력을 가진 전해질 및 단량체를 각각 단독으로 용해한 용매계, 즉 2액계 또는 3액계 로서 취급해도 좋다.
일반식 (6)-(10)에 표시된 중합단량체로부터 각각 화학식(1)-(5)에 표시된 화학구조를 반복 단위로 포함한 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체를 얻을 수 있다.
이와같이 제조된 도전성 중합체의 전기전도도는 매우 높고, 실시예 및 비교예에서 보여지는 바와 같이 중합개시능을 가진 산화제 및 중합 단량체로 이루어진 반응계를 교반하에 제조하여 얻을 수 있는 도전성 중합체의 전기전도도와 비교하여 볼 때 10-1000배 정도 높고, 이 때 전기전도도는 0.1-200 S/cm의 범위에 있다. 바람직한 조건에서는 1-100 S/cm, 더욱 바람직한 경우에는 10-100 S/cm 범위의 고도전성 중합체를 얻을 수 있다.
또한 이와같이 제조된 도전성 중합체의 두께는 1회의 중합공정으로는 고체전해 콘덴서의 보통 고체전해질 층으로서의 0.1-0.3 마이크론 정도의 두께를 형성할 수 없으므로, 중합 단량체와 중합개시능을 가진 산화제를 접촉시켜 피브릴 구조를 가진 도전성 중합체를 생성시키고, 이를 수세하거나 또는 수세하지 않고 중합에 의해 얻어진 피브릴 구조를 가진 도전성 중합체의 표면(다공질 변(弁)작용 금속 위의)위에서 동일한 조작을 적어도 3회정도, 실용적으로는 5회이상의 고체중합체 합성을 하는 것이 바람직하다. 단, 고체전해질 층이 필요이상 으로 두껍게 되는 것은 바람직하지 않으므로 통상은 20-25회 정도로 충분하다. 바람직하게는 7-25회 정도로서 필요한 고체전해질 층의 두께를 확보할 수 있다.
또한 이와같이 형성된 도전성중합체의 고체전해질 층 위에 음극 리드 단자와의 전기적 접촉을 양호하게 하기위해 도전체 층을 설계하는 것이 바람직하며, 예를 들어 도전 페이스트 고체, 또는 도금, 금속증착, 도전수지 필름의 형성 등을 행할 수 있다. 후에 음극 리드 단자를 접속하고, 예를들어 수지몰드,수지케이스, 금속제의 외장 케이스, 수지 디핑(dipping) 등에 의한 외장을 실시하는 것에 의해 각종 용도의 고체전해 콘덴서로 만들 수 있다.
본 발명의 고체전해콘덴서는 전극 위의 고체전해질로서 피브릴 상태의 고도전성 중합체가 화성 처리된 다공질 밸브(弁)작용 금속 박(箔)의 세공내의 산화물 피막을 덮고, 또한 수 회의 중합공정으로 음극내부 및 금속 박 외부 표면에 피브릴의 층상구조가 형성되고, 또한 이는 인접하는 층간에 공간부를 갖고 있기 때문에 온도 변화에 대한 열응력을 유효하게 완화시키는 것이 가능하다. 또한 도전성중합체 조성물의 표면에도 세공이 형성되어 있어 접속을 위한 도전 페이스트층이 외부표면 세공 내에 진입이 가능하며 이로인해 양호한 밀착성이 확보된다. 더욱이, 미세공내에도 피브릴 상태의 도전성 중합체 형태가 존재하고, 수 회의 적층공정에 의해 공간부가 형성되어 있어 산소의 공급이 확보되고, 도통시에 유전체 산화 피막의 회복능력이 향상된다.
고체전해 콘덴서의 유도체 피막위에 형성된 피브릴 구조의 중합체 형상은 바람직하게는 외경 약 3nm - 100nm 의 범위, 보다 바람직하게는 약 5nm - 50nm 의 범위이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하지만, 이는 본발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 :
3mm × 10mm 로 잘라낸 에칭된 알루미늄 화성박(箔)의 10mm 의 면의 중간에 해당 면을 4mm 와 5mm 의 부분으로 나누어 자를 수 있도록, 양면에 폭 1mm로 폴리이미드 용액을 도포하고 건조시켜 마스킹을 작성하였다. 이 에칭된 알미늄 화성박의 3mm × 4mm 부분을 10중량%의 아디핀산암모늄 수용액에서 13V 의 전압을 가하여, 화성처리(formation) 하고 유전체 산화피막을 형성하였다.
다음, 이 알루미늄박의 3mm×4mm 부분을 2mol/L 의 과황산암모늄 수용액(용액1 이라 한다.)에 침지한 후 꺼내어 실온에서 3분간 건조시켰다. 계속하여, 이 알미늄박의 3mm×4mm 부분을 1mol/L 의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 인프로판올용액(용액2 라고 한다.)에 침지한 후 꺼내어 40℃의 분위기에 10분간 방치하는 것으로써 산화중합을 행하였다. 그리고, 이 용액1에 침지한 다음, 용액2에 침지하여 산화중합을 행하는 것 까지의 조작을 20회 반복한 후, 50℃의 온수에서 10분간 수세한 후, 100℃에서 30분 건조하여 도전성중합체 층을 형성하였다.
이로부터 얻어진 도전성 중합체 층의 50,000배 확대한 주사전자현미경 사진(알루미늄박 단면도)을 도 1에 나타내었다. 또한, 화성처리된 알루미늄박의 50,000배 확대한 주사전자현미경사진(알루미늄박 단면도)을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여 비교하므로써 도 1에서 미세구조 중의 알루미늄금속부분 (a), 산화된 알루미나 유전체 부분(b), 알루미나유전체 표면에 퇴적된 피브릴 상의 도전성중합체(도 1에서는 피프릴이 망목모양의 막상으로 보인다.)가 집합되어 있는 부분(c)을 확인할 수 있으며, 도전성 중합체 막의 두께는 약 0.06μm로 형성되어 있는 것을 알수 있다. 도 1로부터 피브릴의 대략의 외경은 5-50nm 였다. 또한 (c)의 피브릴 상의 도전성중합체(막상)부분의 구조는 실시예 14 및 15에 기재된 「3,4-에틸렌디옥시티오펜」과 「중합개시제(산화제함유)」를 계면에서 반응시켜 얻어진 고도전성 중합체와 유사한 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
차후, 상기의 알루미늄박의 도전성중합체 층을 형성한 부분에 카본 페이스트와 은 페이스트를 입혀, 상기의 알루미늄박을 4개 적층하여 음극 리드 단자를 접속하고 또한 도전성중합체 층이 형성되지 않은 알루미늄 박 부분에는 양극 리드단자를 용접하여 접속시켰다. 또한 이 소자를 에폭시수지로 봉한 후, 125℃에서 정격 전압을 가하여 2시간 에이징(aging)을 행하여 콘덴서를 30개 완성하였다.
이 30개의 콘덴서 소자에 대하여, 초기 특성으로써 120Hz 에서의 용량과 손실계수(tanδ), 공진주파수에 있어 인피던스, 이의 누설 전류를 측정하였다. 또한 누설전류는 정격전압을 가하여 1분 후에 측정하였다. 표 1에 이 측정치의 평균치와 0.16μA (0.002CV) 이상의 누설전류를 불량품으로 하였을 때의 불량율 및 쇼트품의 수를 표시하였다.
따라서 누설전류의 평균치는 불량품을 제하고 계산한 값이다. 또한 표 2에서는 리플로(reflow)시험 및 이에 계속하여 행한 내습시험에서의 결과를 나타내었다. 단, 내습시험에서의 누설 전류치는 3.2μA(0.04CV) 이상을 불량품으로 하였다. 리플로(reflow)시험(한다내열성 시험이라고도 한다.)은 다음의 방법으로 평가하였다. 즉, 30개의 콘덴서 소자를 준비하고 해당 소자를 230℃의 온도 하에 30초간 통과시키고, 정격전압을 가해 1분 후의 누설전류를 측정하고, 그리고 이의 측정치가 0.04CV(μA) 이상의 소자를 불량품으로 하였다. 또한, 내습시험은 85℃, 85% RH 의 고온고습 하에 500시간 방치하여 행하였다.
실험예 2 :
실시예 1에 있어서 과황산암모늄을 대신하여 황산제2철을, 또한 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 대신하여 디히드로인티아나프텐을, 또한 중합 온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 3 :
실시예 1에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 대신하여 피롤을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 4 :
실시예 1에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 대신하여 아닐린을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 5 :
실시예 1에 있어서, 2 mol/L 의 과황산암모늄 수용액에 도핑 능을 가진 화합물로서 안트라퀴논-2-술폰산나트륨 0.07 mol/L 을 가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 6 :
실시예 1에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 인프로판올 용액의 농도를 5mol/L 로 한것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 7 :
실시예 1에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 인프로판올 용액의 농도를 0.01 mol/L 로 한것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 8 :
실시예 5 있어서, 0.07 mol/L 의 안트라퀴논-2-술폰산나트륨을 대신하여, 0.07mol/L 의 6-메톡시나프탈렌술폰산염나트륨으로 한것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 9 :
실시예 1에 있어서, 과황산암모늄 수용액을 0.01mol/L 로 한것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 10 :
실시예 1에 있어서, 과황산암모늄 수용액을 4 mol/L 로 한것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 11 :
실시예 1에 있어서, 용액 1에 침지하여 산화중합을 행하는 것 까지의 조작을 2회 반복한것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
실시예 12 :
실시예 1에 있어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 퓨란으로 대신하고, 2 mol/L의 과황산암모늄을 1.4mol/L 의 파라톨루엔술폰산철(III)·6수화물로 대신 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다. 이렇게 얻은 도전성 중합체 층을 실시예 1과 동일한 조건의 주사전자현미경사진으로 관찰한 결과, 도 1과 유사한 형태가 관찰되었다.
비교예 1:
특개평 10-50558호 공보를 참조하여, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.87g (0.02mol)에 파라톨루엔술폰산철(III)·6수화물 29.8g(0.044mol)을 함께 용해한 화학중합액에 알루미늄박을 1회 침지한 후, 이를 100℃에서 열처리를 하여 박(箔)내에 폴리머를 형성시켰다. 그리고 이 도전성중합체 층을 형성한 부분에 도전페이스트(카본 및 은분)을 입혀, 실시예 1과 동일한 방법으로 30개의 콘덴서를 완성하였다. 이 콘덴서 소자의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1및 표 2에 나타내었다.
표 1
| 초 기 특 성 | ||||||
| 용량(μF) | 손실계수(%) | 인피던스(mΩ) | 누설전류(μA) | 불량율 | 쇼트 수 | |
| 실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6실시예7실시예8실시예9실시예10실시예11실시예12비교예1 | 48.747.948.648.348.148.847.648.247.948.347.848.247.9 | 0.70.90.80.80.91.01.10.91.20.91.30.92.2 | 12141317131118162114241880 | 0.030.050.060.070.090.070.070.080.080.100.130.060.17 | 0/300/300/300/300/300/300/300/300/300/300/300/302/30 | 0000000000002 |
표 2
| 리플로(reflow)시험 | 내습(耐濕)시험 | ||||
| 불량율 | 쇼트수 | 누설전류(μA) | 불량율 | 쇼트수 | |
| 실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6실시예7실시예8실시예9실시예10실시예11실시예12비교예1 | 0/300/300/300/300/300/300/300/300/300/300/300/303/27 | 0000000000003 | 0.490.540.590.570.610.610.550.560.420.680.690.601.68 | 0/300/300/300/300/300/300/300/300/300/300/300/305/27 | 0000000000003 |
실시예 13 :
30ml 샘플관에 염화제2철을 6.49g (0.04mol) 취하여 이에 물 8ml를 넣어 염화제2철수용액을 만들었다. 여기에 중합단량체로 티오펜 1.68g (0.02mol)을 가만히 주입하여 티오펜이 수용액의 위층으로 되어 계면이 형성되도록 하였다. 샘플관을 40℃의 온도에 담가 중합을 개시시켰다. 2시간 후에 가열을 끝내고 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하여 1시간 교반 후 여과하여 여분의 염화제2철을 용해하여 제거하고, 후에 아세톤 100ml 를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 티오펜 및 가용성 저중합체를 제거, 정제하였다. 실온에서 하룻밤 진공건조시켰다.
얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분동안 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 만들었다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 16 S/cm 였다.
비교예 2 :
교반자를 넣은 100ml 둥근 플라스크에 염화제2철을 6.49 g(0.04mol) 을 취하여 여기에 물 16ml를 넣어 완전히 용해시켜, 40℃의 온욕에 담갔다. 중합단량체로서 티오펜 1.68g(0.02mol)을 30℃로 가온한 인프로판올 24ml에 용해하고, 반응계에 도입하여 교반하였으며 중합반응 중에도 교반을 유지하였다.
2시간 후에 가열을 끝내고 샘플관을 꺼내 여과하여 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하여 1시간 교반 후 여과하여 여분의 염화제2철을 용해제거하고, 후에 아세톤 100ml 를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 티오펜과 가용성 저중합체를 제거하는 공정을 통해 정제하였다.
정제된 폴리머를 실온에서 하룻밤 진공건조시켰다. 얻어진 폴리머는 미분말 상태였다. 이 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분동안 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 만들었다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 0.0054 S/cm 였다.
실시예 14 :
30ml 샘플관에 과황산암모늄을 6.85g (0.03 mol) 을 취하여, 여기에 물 8 ml를 넣고 용액을 제조하였다. 여기에 중합단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.87g(0.02mol)을 가만히 주입하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 수용액 사이에 계면을 형성시켰다. 샘플관을 40℃ 의 더운물에 담그어, 중합을 개시시켰다. 중합은 산화제를 함유한 수용액과 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 형성한 계면에서 진행되는 것을 확인하였다. 2시간 후에 가열을 중단하고, 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하고 한시간 교반후 여과하여 여분의 과황산암모늄을 용해제거하고, 이후 아세톤 100ml를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 가용성의 저중합체를 제거하는 공정을 통해 정제하였다.
얻어진 상기 정제폴리머를 5,100 배로 확대한 SEM 사진을 도 3 에 나타내었다. 도 3 의 피브릴 구조부분을 50,000 배로 확대한 SEM 사진을 도 4 에 나타내었다. 도 4 에는 피브릴 구조가 명확하게 나타나 있다. 도 4 에서 피브릴의 대략의 외경은 10-60nm 였다.
정제된 폴리머를 실온에서 하룻밤 진공건조시키고, 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 20 S/cm 였다.
비교예 3 :
중합단량체로 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.87g(0.02mol), 중합산화제로 과황산암모늄 6.85g(0.03mol)을 사용하는 것 이외는 비교예 2에 따라 폴리머를 조제하였다.
얻어진 정제폴리머를 50,000배 확대한 SEM 사진을 도 5에 표시하였지만, 피브릴 구조는 관찰되지 않았다.
정제된 폴리머를 실온에서 하룻밤 진공건조시키고, 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분동안 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 만들었다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 0.064 S/cm 였다.
실시예 15 :
30ml 샘플관에 과황산암모늄을 6.85g (0.03 mol) 을 취하여, 여기에 물 1 ml를 넣어 미용해 과황산암모늄을 함유한 포화용액을 제조하였다. 여기에 중합단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.87g(0.02mol)을 가만히 주입하고, 샘플관을 40℃ 의 더운물에 담그어, 중합을 개시시켰다. 2시간 후에 가열을 중단하고, 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하고 한시간 교반후 여과하여 여분의 과황산암모늄을 용해제거하고, 이후 아세톤 100ml를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 3,4-에틸렌디옥시티오펜이나 가용성의 저중합체를 제거하는 공정을 통해 정제하였다.
얻어진 정제폴리머의 2,000 배로 확대한 SEM 사진을 도 6 에 나타내었다. 또한 도 6의 피브릴 구조부분을 20,000 배로 확대한 SEM 사진을 도 7 에 나타내었다. 피브릴 구조가 명확하게 나타나 있다.
정제된 폴리머를 실온에서 하룻밤 진공건조시키고, 건조 후 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 21 S/cm 였다
실시예 16 :
30ml 샘플관에 과황산암모늄을 6.85g (0.03 mol) 취하여, 여기에 물 8 ml를 넣고 용액을 제조하였다. 중합단량체로서 1,3-디히드로인티아나프텐 1.86g(0.014mol)을 30℃로 가온하여, 산화제 용액과 계면이 생기도록 가만히 주입하였다. 후에, 샘플관을 40℃ 의 온욕에 담그어, 중합을 개시시켰다. 6시간 후에 가열을 중단하고, 이후 7일 동안 실온에서 방치하여 중합반응을 완성하였다. 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하고 한시간 교반후 여과하여 여분의 과황산암모늄을 용해제거하고, 이후 아세톤 100ml를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 1,3-디히드로인티아나프텐 또는 가용성의 저중합체를 제거하는 공정을 통해 정제하였다.
얻어진 정제폴리머의 주사전자현미경(SEM)으로 50,000 배로 확대한 사진을 도 8 에 나타내었다. 피브릴 구조가 명확하게 보이고 있다. 도 8의 관찰에서, 피브릴의 대략의 외경은 10-50nm 였다.
정제된 폴리머를 실온에서 하룻밤 진공건조시키고, 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 14 S/cm 였다
비교예 4 :
중합단량체로서 1,3-디히드로인티아나프텐 1.86g(0.014mol)을 사용하고, 중합시간을 2시간으로 한 것 이외는 비교예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
건조 후에 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 0.0033 S/cm 였다.
얻어진 폴리머의 50,000 배 확대한 SEM 사진을 도 9 에 나타내었다. 여기에는 피브릴 구조가 보이지 않았다.
실시예 17 :
30ml 샘플관에 과황산암모늄을 6.85g (0.03 mol) 을 취하여, 여기에 0.1 N-HCl 수용액 8 ml를 넣어 용액을 제조하였다. 여기에 중합단량체로서 아닐린 1.86g (0.02mol)을 가만히 주입하였다. 샘플관을 40℃ 의 더운물에 담그어, 중합을 개시시하였다. 2시간 후에 가열을 중단하고, 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하고 1시간 교반후 여과하여 여분의 과황산암모늄을 용해제거하고, 이후 아세톤 100ml를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 아닐린 또는 가용성의 저중합체를 제거하는 공정을 통해 정제하였다.
실온에서 하룻밤 진공건조시켜 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 10 S/cm 였다
비교예 5 :
중합단량체로서 아닐린 1.86g(0.02mol)을 사용하는 것 이외는 비교예 3에 따라 제조하였다. 건조 후에 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 0.0024 S/cm 였다.
실시예 18 :
30ml 샘플관에 과황산암모늄을 6.85g (0.03 mol)과 안트라퀴논-2-술폰산나트륨 0.46g (0.0014mol)을 취하여, 여기에 물 8 ml를 넣고 용액을 제조하였다. 여기에 중합단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.87g(0.02mol)을 가만히 주입하였다. 샘플관을 40℃ 의 온욕에 담그어, 중합을 개시시켰다. 2시간 후에 가열을 중단하고, 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하고 한시간 교반후 여과하여 여분의 과황산암모늄과 안트라퀴논-2-술폰산나트륨을 용해제거하고, 이후 아세톤 100ml를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 가용성의 저중합체를 제거하는 공정을 통해 정제하였다.
실온에서 하룻밤 진공건조시켜 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 26 S/cm 였다.
실시예 19 :
30ml 샘플관에 과황산암모늄을 6.85g (0.03 mol) 을 취하여, 여기에 물 8 ml를 넣고 용액을 제조하였다. 여기에 중합단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.87g(0.02mol)을 가만히 주입하였다. 샘플관을 40℃ 의 온욕에 담그어, 중합을 개시시켰다. 2시간 후에 가열을 중단하고, 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 다시, 30ml 샘플관에 과황산암모늄을 6.85g(0.03mol)을 취하여 여기에 물 8 ml를 넣고 용액을 제조하였다. 여기에 중합단량체로서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.87g(0.02mol)을 가만히 주입하고, 취하여 둔 중합물을 계 내에 넣어, 샘플관을 40℃ 의 온욕에 담가 중합을 개시시켰다. 이 공정을 3회 실시하여 중합체를 적층시켰다. 이 고형분에 물 100ml를 가하고 한시간 교반후 여과하여 여분의 과황산암모늄을 용해제거하고, 이후 아세톤 100ml를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 가용성의 저중합체를 제거하는 공정을 통해 정제하였다.
실온에서 하룻밤 진공건조시켜 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 29 S/cm 였다
실시예 20 :
30ml 샘플관에 파라톨루엔술폰산철(III)·6수화물을 27.10g (0.04 mol) 취하여, 여기에 물 8 ml를 넣어 산화제 수용액을 제조하였다. 여기에 중합단량체로서 퓨란 1.36g(0.02mol)을 가만히 주입하여 수용액 위에서 수용액층과 계면이 형성되도록 하였다. 샘플관을 40℃ 의 더운물에 담그어, 중합을 개시하였다. 2시간 후에 가열을 중단하고, 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하고 한시간 교반후 여과하여 여분의 파라톨루엔술폰산철(III)·6수화물을 용해제거하고, 이후 아세톤 100ml를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 퓨란 및 가용성의 저중합체를 제거하여 정제하고 실온에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 얻어진 중합체를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기도전도를 산출한 결과 13 S/cm 였다.
또한, 이렇게 얻어진 도전성 중합체 층을 실시예 14와 동일한 조건으로 주사전자현미경사진을 관찰한 결과 도 3 및 도 4와 유사한 피브릴 형상이 관찰되었다.
실시예 21 :
30ml 샘플관에 염화제이철을 6.49g (0.04 mol) 취하여, 여기에 물 8 ml를 넣어 염화제이철 수용액을 제조하였다. 여기에 중합단량체로서 피롤 1.34g(0.02mol)을 가만히 주입하여 수용액 위에서 수용액층과 계면이 형성되도록 하였다. 샘플관을 40℃ 의 더운물에 담그어, 중합을 개시하였다. 2시간 후에 가열을 중단하고, 샘플관을 꺼내어 여과시켜 중합물을 취하였다. 이 고형분에 물 100ml를 가하고 한시간 교반후 여과하여 여분의 염화제이철을 용해제거하고, 이후 아세톤 100ml를 가하여 1시간 교반후 여과하여 미반응의 피롤 및 가용성의 저중합체를 제거하여 정제하고 실온에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 진공하에서 10톤(t)의 가압을 3분간 계속하면서 성형하여 , 반경 1cm 의 펠렛을 제조하였다. Loresta IP MCP-250(삼능유화제)을 사용하여 이 펠렛의 표면저항을 측정하고 전기전도도를 산출한 결과 21 S/cm 였다.
또한, 이렇게 얻어진 도전성 중합체 층을 실시예 14와 동일한 조건으로 주사전자현미경사진으로 관찰한 결과 도 3 및 도 4와 유사한 피브릴 형상이 관찰되었다.
본 발명에 의하면 화학식(6)-(10)에 표시된 중합 단량체를 단독 또는 상기의 중합단량체를 도핑 능을 가진 전해질과 함께, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유한 용액에 접촉시켜, 형성된 계면에서 중합하는 간편한 화학산화중합방법에 의해 피브릴 구조를 가진 이방성이 우수하고 또한 피막성이 우수한 화학식 (1)-(5)에 나타난 것을 반복단위로 포함하는 고도전성의 막상중합체의 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 고도전성 중합체 조성물은 고도전성 고체전해질로서, 고체전해콘덴서를 만들 수 있으며, 도전재료로써 대전방지제, 전파흡수제 등 각종 산업 용도로 이용 가능하다.
또한 본 발명에 의하면 도전성 중합체를 고체전해질로 하는 고체전해 콘덴서에 있어서, 상기 피브릴 구조를 가진 이방성과 피막성이 우수한 화학식(1)-(5)에 표시된 것을 반복단위로 갖는 중합체의 고체전해질을 유전체 피막 위에 형성시키므로써, 열응력의 완화능력 및 페이스트 층과의 밀착성이 우수한 고체전해질 층을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, 양극(陽極)의 미세공 내에 공간부가 남도록 고도전성의 피브릴을 가진 막상의 상기 고체전해질로 피복됨으로써 도통시 피막수복 능력도 우수한 고체 전해질 층을 얻을 수 있다.
이로써, 초기특성(손실계수, 누설전류, 내열성, 고주파영역에서의 등가직렬저항 및 인피던스 등)뿐만 아니라, 장기신뢰성(고온, 고습 하에서의 내구성 등)에서도 우수한 고체전해콘덴서 소자를 제공할 수 있다.
Claims (33)
- 다공질로 밸브(弁)작용을 하는 금속유전체 피막 위에, 피브릴 구조를 가진 중합체로 이루어진 고체전해질층을 형성한 고체전해 콘덴서.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식(1)의 티오펜 골격구조를 반복단위로 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성 중합체로 이루어진 고체전해 콘덴서.화학식 (1)(상기 식에서 R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또한, R1및 R2의 탄화수소사슬은 상호 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 이루는 2가 쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. 또한, δ는 0 내지 1 의 범위에 있고, Z 는 음이온을 나타내며, j는 Z의 이온화수를 표시하는 것으로 1 또는 2 이다.)
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식(2) 로 표기되는 축합다환(縮合多環)식 골격구조를 반복단위로서 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성 중합체로 이루어진 고체전해 콘덴서.화학식 (2)(상기 식에서, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7및 R8는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또한, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7또는 R8의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 갖는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. k는 티오펜 고리와 치환기R3내지 R6을 갖는 벤젠고리로 둘러싸인 축합환의 수를 나타내고, 0 또는 1 ~ 3의 정수이다. 상기식중의 축합환에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의의 수로 포함하여도 좋으나, 그 수만큼 치환기 R3내지 R8은 감소하게 된다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (3) 으로 표기되는 피롤 골격구조를 반복단위로서 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성 중합체로 이루어진 고체전해 콘덴서.화학식 (3)(상기 식에서, R9및 R10는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또, R9및 R10의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (4) 로 표기되는 퓨란 골격구조를 반복단위로서 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성중합체로 이루어진 고체전해 콘덴서.화학식 (4)(상기 식에서, 치환기 R11및 R12는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또, R11및 R12의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (5) 로 표기되는 아닐린의 골격구조를 반복단위로 함유하는 피브릴 구조를 갖는 도전성 중합체로 이루어진 고체전해 콘덴서.화학식 (5)(상기 식에서, 치환기 R13, R14, R15및 R16는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R13, R14, R15및 R16의 탄화수소 사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 적어도 1개 이상 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
- 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 고체전해질층의 도전성이 0.1 ~ 200 S/cm 인 고체전해 콘덴서.
- 다공질로 밸브(弁)작용을 하는 금속 유전체 피막 위에 중합체로 부터 이루어진 고체전해질층을 구비한 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서,상기 유전체 피막 위에서, 중합단량체와 포화 또는 과포화상태를 유지한 중합개시능력을 갖는 산화제의 단독용액 또는 상기 산화제와 도핑능력을 갖는 전해질의 혼합용액을 접촉시켜, 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상(膜狀)조성물을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피브릴 구조를 갖는 중합체로 이루어진 고체전해질층을 형성한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 다공질로 밸브(弁) 작용을 하는 금속 유전체 피막 위에 중합체로 부터 이루어진 고체전해질층을 구비한 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서,상기 유전체 피막 위에서, 중합단량체용액 또는 중합단량체와 도핑능력을 갖는 전해질을 용해시킨 용액과, 포화 또는 과포화상태를 유지한 중합개시능력을 갖는 산화제의 단독용액 또는 상기 산화제와 도핑능력을 갖는 전해질의 혼합용액을 접촉시켜, 상기유전체 피막 위에 피브릴구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 피브릴 구조를 갖는 중합체로 이루어진 고체전해질층을 형성한 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유전체피막 위에서 하기 화학식 (6)으로 표기되는 중합단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.화학식 (6)(상기 식에서, 치환기 R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R1및 R2의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 이루는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다.)
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유전체 피막 위에서, 하기 화학식 (7) 로 표기되는 중합성 단량체와, 중합개시능력을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.화학식 (7)(상기 식에서, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7및 R8는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또한, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7또는 R8의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. k는 티오펜 고리와 치환기R3내지 R6을 갖는 벤젠고리로 둘러싸인 축합고리의 수를 나타내고, 0 또는 1 ~ 3의 정수이다. 상기식 중의 축합고리에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의의 수로 포함하여도 좋으나, 그 수만큼 치환기 R3내지 R8는 감소하게 된다.)
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유전체 피막 위에서 하기 화학식(8) 의 구조로 표기되는 중합단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.화학식 (8)(상기식에서, R9및 R10는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R9및 R10의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다.)
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유전체 피막위에서, 하기 화학식 (9)로 표기되는 중합 단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.화학식 (9)(상기 식에서, 치환기 R11및 R12는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R11및 R12의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다.)
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 유전체 피막위에서, 하기 화학식 (10)으로 표기되는 중합단량체와, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을 접촉시켜 상기 유전체 피막 위에 피브릴 구조를 갖는 중합체의 막상조성물을 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.화학식 (10)(상기식에서, 치환기 R13, R14, R15및 R16는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R13, R14, R15또는 R16의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 적어도 1개 이상 형성해도 좋다. 상기 결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다.)
- 제 9 항에 있어서, 중합단량체의 농도가 0.01 ~ 5 mol/L 인 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 8 항 내지 제 9 항에 있어서, 도핑능력을 갖는 전해질의 농도가 0.001 mol/L ~ 2.5 mol/L 의 범위인 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 중합개시능을 갖는 산화제가 과황산염류, 중크롬산염류, 철(III)염류 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 중합개시능을 갖는 산화제의 농도가 중합단량체 농도의 0.01 ~ 5 배인 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체로 이루어진 고체전해질을 형성하는 공정을 2 ~ 30 회 반복하여 막상조성물을 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 하기 화학식 (1)로 표기되는 티오펜 골격구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체.화학식 (1)(상기식에서, 치환기 R1및 R2는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또, R1및 R2의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 이루는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. 또, δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며, 1 또는 2 이다.)
- 하기 화학식 (2)로 표기되는 축합다환식 골격구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체.화학식 (2)(상기식에서, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7및 R8는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. 또한, R3, R4 ,R5 ,R6 ,R7또는 R8의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. k는 티오펜 고리와 치환기R3내지 R6을 갖는 벤젠고리로 둘러싸인 축합고리의 수를 나타내고, 0 또는 1 ~ 3의 정수이다. 상기식중의 축합고리에는 질소 또는 N-옥사이드를 임의의 수로 포함하여도 좋으나, 그 수만큼 치환기 R3내지 R8은 없어지게 된다. δ는 0 ~ 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
- 하기 화학식 (3)으로 표기되는 피롤 골격 구조를 반복단위로서 포함하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체.화학식 (3)(상기식에서, R9및 R10는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R9및 R10의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
- 하기 화학식 (4)로 표기되는 퓨란 골격구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성중합체.화학식 (4)(상기식에서, 치환기 R11및 R12는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R11및 R12의 탄화수소사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
- 하기 화학식 (5)로 표기되는 아닐린 골격구조를 반복단위로 포함하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성중합체.화학식 (5)(상기식에서, 치환기 R13, R14, R15및 R16는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 측쇄상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 1가 기를 나타낸다. R13, R14, R15및 R16의 탄화수소 사슬은 서로 임의의 위치에서 결합하여, 연결된 탄소원자와 함께 적어도 1개 이상의 탄소수 3 내지 7 인 고리모양의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상(環狀)구조를 포함하는 2가 사슬을 적어도 1개 이상 형성해도 좋다. 상기 환상결합사슬에는 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아마이드, 설파이드, 설피닐, 설포닐, 이미노 결합을 임의의 위치에 포함해도 좋다. δ는 0 내지 1 의 범위에 있다. Z 는 음이온을 나타내고, j는 Z의 이온화수를 나타내며 1 또는 2 이다.)
- 하기 화학식 (6), 화학식 (7), 화학식 (8), 화학식 (9) 및 화학식 (10)으로 표기되는 중합단량체 중 적어도 1종과, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액을, 양자가 계면을 형성하도록 접촉시켜, 당해 계면에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체의 제조방법.화학식 (6)화학식 (7)화학식 (8)화학식 (9)화학식 (10)(상기 화학식 6 내지 화학식 10 중, R1내지 R16은 제 10 항 내지 14 항에 기재된 내용과 같다.)
- 제 25 항에 있어서, 상기 화학식 (6), 화학식 (7), 화학식 (8), 화학식 (9) 및 화학식 (10) 에 표기된 중합단량체 중 적어도 1종을 용제에 용해시켜 얻은 용액과 중합개시능력을 갖는 산화제를 함유하는 용액을, 양자가 계면을 형성하도록 접촉시켜, 당해 계면에서 중합이 행해지도록 하는 피브릴 구조를 가진 고도전성 중합체의 제조방법.
- 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액이 도핑능을 갖는 전해질을 함유하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
- 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합개시능을 갖는 산화제를 함유하는 용액이 포화용액 또는 과포화용액인 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
- 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 중합개시능을 갖는 산화제의 포화용액을 제조하고, 당해 포화용액의 제조온도보다 낮은온도에서 당해 산화제용액과 중합단량체를 계면을 형성하도록 접촉시킨 후, 중합을 행하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
- 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 중합개시능을 갖는 산화제로서, 과황산염, 중크롬산염 및 철(III)염 중 적어도 1종을 사용하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
- 제 26 항에 있어서, 용제로서 중합단량체를 용해할 수 있는 친수성 유기용매를 사용하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
- 제 25 항에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법에 있어서, 중합단량체와 산화제를 함유하는 용액를 접촉시켜 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체를 생성시키고, 이를 세정하거나 또는 세정하지 않고 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 표면 위에서 제 25항에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성중합체의 제조방법을 수회 반복하여 실시하여, 중합체 조성물을 적층하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
- 제 26 항에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법에 있어서, 중합단량체와 산화제를 함유하는 용액를 접촉시켜 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체를 생성시키고, 이를 세정하거나 또는 세정하지 않고 피브릴 구조를 갖는 고도전성중합체의 표면위에서 제 26 항에 기재된 피브릴 구조를 갖는 고도전성중합체의 제조방법을 수회 반복하여 실시하여, 중합체 조성물을 적층하는 피브릴 구조를 갖는 고도전성 중합체의 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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