JP6936049B2

JP6936049B2 - 電解液及び電解コンデンサ

Info

Publication number: JP6936049B2
Application number: JP2017101814A
Authority: JP
Inventors: 慎吾波多; 潤一清澤; 和人西澤
Original assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Current assignee: Nichicon Capacitor Ltd
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2037-05-23
Also published as: JP2018198248A

Description

本発明は、電解コンデンサに用いられる電解液及びこの電解液を用いた電解コンデンサに関する。

近年、電解質に導電性高分子及び電解液を用いたハイブリッド型の電解コンデンサ（以下「ハイブリッドコンデンサ」という）が利用されている。例えば、特許文献１には、電解液に揮発性を有し粘度の低い低粘性溶媒と高温特性に優れた難揮発性溶媒とを併用することで、コンデンサ素子への電解液の含浸性と高温環境下における良好な特性を備えたハイブリッドコンデンサが記載されている。

特開２０１４−１９５１１６号公報

自動車、特にエンジンルームに搭載されるハイブリッドコンデンサでは、高温環境下で使用される上に、長期に亘る信頼性が要求される。そこで、高温度域での溶媒の揮発を抑制するため、電解液における難揮発性溶媒の配合比率を高くすることが考えられる。しかし、難揮発性溶媒の配合比率を高くすると、低粘性溶媒の配合比率が低くなることで、電解液の比抵抗及び粘度が上昇し、低温度域での静電容量の低下及び漏れ電流の増加を招くおそれがあった。

これらを改善するため、一般的には電解液の溶質濃度（電解質濃度）を高くするが、本発明者らの研究から、溶質濃度を高くすると、高温環境下でＥＳＲが高くなることがわかった。

上記は、溶媒に低粘性溶媒と難揮発性溶媒とを併用した例であるが、他の溶媒を用いた場合でも、同様な結果となることが明らかになった。すなわち、ハイブリッドコンデンサの一部の特性が十分でないときは、溶質濃度を高くすることがある。これにより十分でなかった特性が良好になるが、溶質濃度を高くしたことで、高温環境下においてＥＳＲが高くなることがわかった。

そこで、本発明の目的は、溶質濃度を高くした場合でも、高温環境下でＥＳＲを低くすることができる電解液及び電解コンデンサを提供することである。

既存の電解液の溶質には塩基成分としてアミンが含まれることが多い。そのため、溶質濃度を高くすると電解液中のアミン濃度が高濃度になり、導電性高分子のドーパントが電解液に溶出（脱ドープ）して導電性高分子が酸化劣化し、これにより導電性高分子の導電性が低下するため、高温環境下におけるＥＳＲが高くなると考えられる。

本発明者らは、導電性高分子の酸化劣化を抑止可能な溶質について研究したところ、溶質の酸成分に脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いると、溶質濃度を高くしても、高温環境下でＥＳＲを低くすることができるという知見を得た。

そこで、本発明の電解液を以下のように構成した。具体的には、本発明の電解液は、誘電体酸化皮膜を有する陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の間に配置されたセパレータと、前記セパレータに保持された導電性高分子及び電解液とを備えた電解コンデンサに用いられる電解液であり、リシノール酸、リンゴ酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含む溶質と、溶媒とを含む。

本発明者らの研究から、脂肪族ヒドロキシ酸の−ＯＨ（ヒドロキシ基）が導電性高分子表面に吸着することで、導電性高分子の酸化劣化を抑止できるという知見を得た。また、脂肪族ヒドロキシ酸の−ＯＨ（ヒドロキシ基）が酸化されることで、脂肪族ヒドロキシ酸自身が有する酸化劣化防止作用により、導電性高分子の酸化を抑止できることがわかった。これにより導電性の低下を抑止できるため、高温環境下でＥＳＲを低くすることができることがわかった。
このように本発明では、電解液の溶質に脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いることで、溶質濃度を高くしても、高温環境下でＥＳＲを低くすることができる。

また、本発明の電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を有する陽極及び陰極がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を備え、前記セパレータは導電性高分子と上述した電解液とを保持している。

本発明では、電解液の溶質に、リシノール酸、リンゴ酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶質を用いることで、溶質濃度を高くしても、高温環境下でＥＳＲを低くすることができる。

本発明の実施形態に係る電解コンデンサの要部切断正面図である。図１に示すコンデンサ素子の分解斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

ハイブリッドコンデンサ１は、図１に示すように、外装ケース２と、外装ケース２に収容されたコンデンサ素子３と、外装ケース２の開口を封止した封口体４とを備えている。

コンデンサ素子３は、図２に示すように、陽極箔（陽極）１１と陰極箔（陰極）１２とをセパレータ１３を介して円筒形に巻回して形成され、外周面に貼り付けられたテープ１４により巻止めされている。

陽極箔１１は、表面に誘導体酸化皮膜が形成されたアルミニウム等の弁作用金属の箔である。誘導体酸化皮膜は、エッチング処理にて表面を粗面化した弁作用金属箔に化成処理を施すことによって形成されている。

陰極箔１２もアルミニウム等の弁作用金属箔を用いて形成され、エッチング処理により表面が粗面化されたもの（粗面化箔）が使用される。陰極箔１２として、他にエッチング処理を施さないプレーン箔も使用でき、また、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタンやニッケルやその炭化物、窒化物、炭窒化物又はこれらの混合物からなる金属薄膜や、カーボン薄膜を形成したコーティング箔も使用することができる。

陽極箔１１及び陰極箔１２にはそれぞれ図示しないリードタブが接続されている。陽極箔１１及び陰極箔１２は、リードタブを介して、リード端子２１及びリード端子２２と接続されている。リード端子２１及びリード端子２２は、図１に示すように、封口体４に形成された孔３１及び孔３２を通って外部に引き出されている。

図２に示すセパレータ１３は、導電性高分子及び電解液を保持している。

導電性高分子には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はそれらの誘導体、一般的にはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が用いられ、ドーパントには、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等が一般的に用いられる。

電解液は、溶媒及び溶質を含み、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

溶媒には、例えば低粘性溶媒と難揮発性溶媒が用いられる。低粘性溶媒は、低温度域における静電容量の低下を抑止する等の低温特性に優れるとともに、漏れ電流の増大を抑止する。難揮発性溶媒は高温特性に優れる。低粘性溶媒と難揮発性溶媒を併用することで、低温から高温まで良好な特性を備えたものとなる。

低粘性溶媒としては、例えばラクトン類が挙げられ、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が使用できる。また、難揮発性溶媒として、例えばジオール類及びポリアルキレングリコールが挙げられ、ジオール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,５−ペンタンジオール等を使用できる。なお、難揮発性溶媒を単独で使用してもよい。

溶質は、一般的に、酸成分と塩基成分（アミン）を含む。溶媒だけでは一部の特性が十分でない場合、溶質濃度を高くすることでその特性を良好にすることがある。しかし溶質濃度を３ｗｔ％以上にすると、アミンが導電性高分子に含まれる酸成分であるドーパントと塩を形成することで、ドーパントが電解液へ脱ドープ（導電性高分子の酸化劣化）すると考えられ、導電性高分子の導電性が低下し、高温環境下でのＥＳＲが高くなる。

そこで、本発明者らは導電性高分子の酸化劣化を抑止可能な溶質について研究したところ、溶質の酸成分として、脂肪族ヒドロキシ酸を用いると、導電性高分子の酸化劣化を抑止できることを見出した。脂肪族ヒドロキシ酸に含まれる−ＯＨ（ヒドロキシ基）が導電性高分子の表面に付着することで、アミン濃度を高くしてもアミンが酸成分であるドーパントと塩を形成することを抑止することができると考えられ、これにより導電性高分子に含まれるドーパントが脱ドープすることを抑止できるという知見を得た。また、脂肪族ヒドロキシ酸自身が有する酸化劣化防止作用（脂肪族ヒドロキシ酸のヒドロキシ基の酸化作用）により、導電性高分子に付着した−ＯＨが酸化することで、導電性高分子の酸化劣化を抑止できることがわかった。

上記より、脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶質を用いることで、導電性高分子の酸化劣化を抑止できるため、溶質濃度を高くしても、高温環境下でＥＳＲを低くすることができることがわかった。

なお、脂肪族ヒドロキシ酸に含まれる−ＣＯＯＨにも−ＯＨが含まれるが、−ＣＯＯＨに含まれる−ＯＨは電解液中で解離して−Ｏ^-となり、−ＯＨ（ヒドロキシ基）と同様な働きをしない。また、−ＣＯＯＨはこれ以上酸化されないため、−ＣＯＯＨの−ＯＨも酸化されない。したがって、溶質に−ＣＯＯＨだけを有する化合物を用いても、導電性高分子の酸化劣化を抑止することはできない。よって、溶質は、−ＯＨ（ヒドロキシ基）を含む化合物であることが必要である。なお、溶質としての効果を奏するためには、−ＣＯＯＨも含んでいる必要がある。

上記より、溶質の酸成分として、−ＯＨ（ヒドロキシ基）と−ＣＯＯＨを含む脂肪族ヒドロキシ酸を用いると、導電性高分子の酸化劣化を抑止できるため、高温環境下でＥＳＲを低くすることができることがわかった。

脂肪族ヒドロキシ酸として、例えば、リシノール酸、キナ酸及びリンゴ酸が挙げられる。溶質の塩基成分は特に限定されず、例えば、一般的に用いられているアミン類を用いることができる。溶質には、酸成分の化合物と塩基成分の化合物を併用してもよく、塩基成分（アミノ基）を有する脂肪族ヒドロキシ酸を用いてもよい。

溶質濃度を高くすることで、アミンが過剰になっても、脂肪族ヒドロキシ酸に含まれる−ＯＨ（ヒドロキシ基）により導電性高分子の酸化劣化を抑止できるため、高温環境下でＥＳＲを低くすることができる。

電解液において、溶質として脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種は３ｗｔ％以上含有されていることが好ましい。電解液に対して脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を３ｗｔ％以上含有することで、上記した溶質としての効果が得られる。なお、含有量の上限には制限がないが、析出の防止という観点から、例えば３０ｗｔ％以下とする。

例えば、電解液の溶媒に低粘性溶媒と難粘性溶媒を併用し、高温度域での溶媒の揮発を抑制するため、難粘性溶媒の配合比率を高くした場合、低粘性溶媒の配合比率が低くなることで、比抵抗及び粘度が上昇し、低温度域での静電容量の低下及びリフロー後の漏れ電流の増加を招く。そこで、溶質濃度を高くすることにより、低温度域での静電容量の低下及びリフロー後の漏れ電流の増加を抑止できるが、溶質濃度を高くしたことが原因で高温環境下においてＥＳＲが高くなる。

ここで、電解液の溶質に、脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むものを用いると、溶質濃度を高くしても、高温環境下でＥＳＲを低くすることができる。したがって、低温度域での静電容量の低下及びリフロー後の漏れ電流の増加を抑止しつつ、高温環境下でＥＳＲを低くすることができる。

以上に述べたように、本実施形態のハイブリッドコンデンサ１では、電解液に脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む溶質を用いることにより、溶質濃度を高くしても、高温環境下でＥＳＲを低くすることができる。

電解液には、上述した溶媒及び溶質に加え、酸化防止剤等の添加剤がさらに含まれていてもよい。酸化防止剤として、例えば、ニトロベンジルアルコール、ピロガロール、及びカテコールを使用することができる。酸化防止剤を用いることで、導電性高分子及び脂肪族ヒドロキシ酸の酸化を抑止することができる。酸化防止剤の添加量は、好ましくは０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。この範囲であれば、溶質の溶解性及びコンデンサのＥＳＲ特性を悪化させることなく導電性高分子及び脂肪族ヒドロキシ酸の酸化を抑止することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

（コンデンサの作製）
所定の幅に切断された陽極箔及び陰極箔に外部引き出し電極用のリードタブを接続した。リードタブはアルミニウムで形成されている。陽極箔には、弁作用金属であるアルミニウム箔をエッチング処理にて粗面化した後、化成処理を施すことにより、誘電体酸化皮膜が形成されたものを用いた。陰極箔には、弁作用金属であるアルミニウム箔をエッチング処理にて粗面化されているものを用いた。陽極箔及び陰極箔を、天然繊維を主体としたセパレータを介して巻回することにより、巻回素子を作製した。

陽極箔の切断された端面及びリードタブとの取り付け部は、誘電体酸化皮膜が欠損しているため、この部分を化成処理し、修復した。化成処理で用いた化成液にはアジピン酸アンモニウム水溶液を使用した。

次に、減圧下で、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むポリマ分散体水溶液に巻回素子を３０分間浸漬・含浸させた後、乾燥して水分を除去した。これによりコンデンサの陰極層となる導電性高分子層を形成した。

続いて、表１に示す電解液をアルミニウム製の有底筒状のケース内に注入した。実施例１〜５では、溶質の酸成分に、脂肪族ヒドロキシ酸（リシノール酸）を用いた。比較例１では、溶質が含まれていない。比較例２及び比較例３では、溶質の酸成分に、ジカルボン酸（アジピン酸）を用いた。溶質の塩基成分には、ジブチルアミンを用いた。また、実施例２〜４では酸化防止剤（ニトロベンジルアルコール）を１ｗｔ％添加した。

その後、ケース内にコンデンサ素子を収容し、ケース内の電解液をコンデンサ素子に含浸させると共に、ケースの開口の周縁をカーリング加工した。そして、周囲温度を９０℃にしてコンデンサに定格電圧３５Ｖを印加し、エージング処理を施して、直径６．３ｍｍ、高さ６．１ｍｍのハイブリッドコンデンサ（カテゴリ上限温度１０５℃、定格電圧３５Ｖ、静電容量４７μＦ）を作製した。

（評価方法）
・容量変化率
周囲温度２５℃、周波数１２０Ｈｚの静電容量（Ａ）と、周囲温度−５５℃、周波数１２０Ｈｚの静電容量（Ｂ）とを測定し、静電容量（Ａ）に対する静電容量（Ｂ）の容量変化率を求めた。
・漏れ電流（Ｌ．Ｃ．）
ハイブリッドコンデンサをリフロー後の状態にするため、２４５℃の雰囲気に３分間放置した後、室温（２５℃）まで冷却し、再び２４５℃雰囲気に３分間放置した。その後、ハイブリッドコンデンサを室温まで冷却させてから定格電圧を印加し、２分後に漏れ電流を測定した。
・ＥＳＲ
ハイブリッドコンデンサの初期のＥＳＲ（２５℃）を測定した。その後、カテゴリ上限温度を超える１５０℃雰囲気下でハイブリッドコンデンサに定格電圧３５Ｖを６０時間印加した後、室温（２５℃）まで冷却し、周波数１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。

表１に、実験条件及び評価結果を示す。

表１に示すように、比較例１では、高温度域での溶媒の揮発を抑制するため、低粘性溶媒よりも難揮発性溶媒の配合比率を多くした。比較例１では、溶質は含まれていない。その結果、低温度域で容量低下率が高く、漏れ電流量が大きくなった。

比較例２では、低温度域での容量低下及び漏れ電流量の増大を抑止するため、溶質（アジピン酸）濃度を５ｗｔ％にした。その結果、低温度域での容量低下を抑えるとともに、漏れ電流量の増加を抑えることができたが、高温負荷試験後のＥＳＲが高くなった。

比較例３では、低粘性溶媒と難揮発性溶媒を同じ配合比率にした。また、溶質（アジピン酸）濃度を５ｗｔ％にした。その結果、低温度域での容量低下を抑えるとともに、漏れ電流量の増加を抑えることができたが、高温負荷試験後のＥＳＲが高くなった。

一方、実施例１〜５では、電解液の溶質の酸成分に脂肪族ヒドロキシ酸（リシノール酸）を用いた。その結果、低温度域での容量低下を抑えるとともに、漏れ電流量の増加を抑えることができた上に、高温負荷試験後のＥＳＲを低く抑えることができた。なお、上記評価結果では、溶質濃度が１０ｗｔ％までの結果を示しているが、溶質濃度が１０ｗｔ％を超えても、３０ｗｔ％以下までは実用上問題のない範囲で高温負荷試験後のＥＳＲを低く抑えることが確認できた。

また、本実施例では脂肪族ヒドロキシ酸としてリシノール酸を用いたが、キナ酸及びリンゴ酸でもリシノール酸と同様の効果が得られることを確認した。

以上、本発明の実施形態について実施例に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

例えば、上述した実施形態及び実施例では、電解液の溶媒に低粘性溶媒と難粘性溶媒を用いた場合について説明したが、電解液の溶媒はこれらの溶媒に限定されない。

１ハイブリッドコンデンサ
２外装ケース
３コンデンサ素子
４封口体
１１陽極箔（陽極）
１２陰極箔（陰極）
２１,２２リード端子

Claims

誘電体酸化皮膜を有する陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極の間に配置されたセパレータと、前記セパレータに保持された導電性高分子及び電解液とを備えた電解コンデンサに用いられる電解液であり、
リシノール酸、リンゴ酸及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を３ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含む溶質と、溶媒とを含むことを特徴とする電解液。
誘電体酸化皮膜を有する陽極及び陰極がセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子を備え、
前記セパレータは導電性高分子と請求項１に記載の電解液とを保持していることを特徴とする電解コンデンサ。